图1 优化后的H2S分子模型
Fig.1 The optimized structure of H2S molecule
摘要 作为SF6的重要分解组分，H2S能够有效反映SF6气体绝缘电气设备内部绝缘故障类型及程度。该文以H2S为目标检测气体，探究了改性石墨烯基传感器对H2S的吸附机理及检测特性。基于第一性原理建立了环氧基化石墨烯（G-O）、钯掺杂石墨烯（Pd-G）和环氧基与钯共掺杂石墨烯（Pd-G-O）改性模型和H2S吸附模型，从吸附能、态密度、轨道、脱吸附时间等多方面计算分析了G-O、Pd-G、Pd-G-O的改性机理与吸附机理，结果表明Pd-G-O对H2S表现出优异的吸附性能，吸附能达到-1.015 eV，为较强的化学吸附，且对应着强烈的电荷转移值0.281 e；制备了G-O、Pd-G、Pd-G-O传感材料及器件，基于微量气敏测试平台测试了改性石墨烯基传感器检测H2S的温度、体积分数、响应恢复及稳定特性，其中Pd-G-O传感器对H2S表现出低工作温度（175 ℃）及快速响应优势。该文的仿真计算与气敏测试分析为研制检测SF6分解组分的低功耗、高灵敏度及快速响应传感器提供了理论基础与实验支撑。
关键词：改性石墨烯 SF6分解组分 H2S检测 吸附机理 检测特性
SF6具有良好的绝缘性能和灭弧性能，因此被广泛应用于全封闭式组合电器和绝缘变压器。相较于传统的开放式电气设备，基于SF6绝缘的封闭式电力设备不仅大幅缩减了尺寸、节约了占地面积，同时极大地提高了设备的绝缘强度和运行稳定性[1-2]。然而设备在长期运行中不免会出现故障，在局部放电、局部过热等因素作用下SF6会分解产生多种气体，例如，H2S、SO2、SOF2和HF等[3-4]。通过研究分解组分的成分等，能够及时发现设备内部的绝缘故障，为电力设备的运行状况和绝缘水平评估提供依据[5]。其中，H2S是SF6的重要分解产物之一，是发生高能局部放电或者过热性故障达到一定程度时的特征组分，能够反映故障严重程度[6]。实现对特征分解组分气体H2S的检测，对于SF6气体绝缘设备的故障诊断评估具有十分重要的意义[7]。
在实际工程中，SF6分解组分的体积分数低，气体种类多，这对于检测方法提出了高要求。气体传感器法是一种利用气敏材料检测气体成分和体积分数的方法[8-9]。气体吸附会引起气敏材料电化学特性的改变，反映在气敏材料的电阻值的变化，从而实现对气体的定量分析，而不同气体在不同气敏材料表面引起的变化也是不同的，从而实现对气体成分的研究。气体传感器法具有检测速度快、检测装置小、能够与计算机配合实现自动在线监测功能等优势，但SF6分解组分较为复杂，需要探索与这些分解组分气体相匹配的气敏传感器。
近年来，石墨烯（graphene）由于其典型的二维平面结构、大比表面积和超高电子迁移率等优良特性而被研究者们广泛应用于气敏检测等领域[10]。但本征石墨烯对大多数气体吸附性能较差，仅为微弱的物理吸附[11]。因此目前基于石墨烯气敏材料以及石墨烯气敏传感器的相关研究主要集中在石墨烯的性能优化上，包括掺杂、官能团功能化、复合等。例如，皮守苗等研究表明Pt掺杂增加了本征石墨烯表面的吸附位点，能够增强石墨烯与SF6分解组分之间的相互作用[12]。G. Gecim等发现掺Ga石墨烯和掺Ge石墨烯均对甲醇敏感，而后者具有较高的电导率[13]。Z. Rafiee等制备了石墨烯纳米片-ZnO纳米线（G-ZnO）复合材料，发现与纯ZnO纳米线相比，最佳工作温度由200℃降至125℃，而响应值增大了一倍[14]；Niu Fang等经400℃高温退火制备的Si掺杂石墨烯纳米线气敏材料对NOx表现出高响应值、短响应恢复时间（126～378 s）和宽检测范围（300 μL/L～18 nL/L），且能够在复杂气氛中监测到NOx，表现出优异的选择性[15]。然而目前金属及官能团功能化共改性石墨烯的性能研究较少，在气敏检测方面的研究更是鲜少有报道。
因此本文选择了三种不同的改性方式以尝试提升本征石墨烯对于H2S气体的气敏性能。本文建立了环氧基化石墨烯（G-O）、钯掺杂石墨烯（Pd-G）以及钯与环氧基共掺杂石墨烯（Pd-G-O）改性模型，对改性机理进行了分析；构建了改性石墨烯对H2S的吸附模型，从多维度分析了对H2S的吸附效果；基于氧化还原法及滴涂法制备了气敏材料及平面型气敏传感器，测试了对H2S气体的气敏性能，从温度、体积分数、响应恢复及稳定性能评价了制备的改性石墨烯传感器对H2S气体的响应能力。本文研究结果将为制备高性能的SF6分解组分检测的气敏传感器提供理论指导及实验支撑。
本文基于Materials Studio的Dmol3模块进行了模型的计算与分析。对Dmol3模块的仿真运行参数进行了设定：选择了广义梯度近似（Generalized Gradient Approxmation, GGA）方法，并利用Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）处理电子间的交换交联作用[16]；采用P极化双数值基集（Double-Numeric basis with Polarization function, DNP）来模拟dp轨道的极化情况[17]；设定能量收敛精度、最大应力和最大位移分别为1.0×10-6 Ha，0.002 Ha/Å和0.005 Å（1 Ha=27.211 eV, 1Å=10-10 m）；设定布里渊区k点为6×6×1以得到正确的模型结构；此外，为了提高自洽场电荷密度的收敛速度，设定迭代子空间的直接反演（Direct Inversion in the Interative Subspace, DIIS）为6[18]。需强调的是，为了保证计算结果的一致性与准确性，本文所有的模型计算都基于以上的设定参数。本文的吸附距离为H2S与石墨烯层之间的最短距离。
H2S分子在Materials Visualizer模块中直接绘制，进行结构优化后得到如图1所示的H2S分子模型。S—H键键长为1.356 Å，H—S—H键角为91.223°。H2S分子中的两个H原子失电子，S原子得电子，归因于S原子的强电负性。H2S和G的结构参数见表1。H2S对外呈现电中性，与文献[19]所述一致。
图1 优化后的H2S分子模型
Fig.1 The optimized structure of H2S molecule
表1 H2S和G的结构参数
Tab.1 The parameters of H2S and G
键长/Å键角/(°)电荷/e H2SS—H 1.356H—S—H 91.223H 0.174S -0.348 GC—C 1.420C—C—C 120.020C 0
首先导入石墨烯原胞模型，取消自带的对称性；在此基础之上构建6×6×1（72个C原子）的超晶胞模型，作为本文改性石墨烯模型建立的基础；设定真空层高度为20 Å，以避免层间的相互影响。对设置好的晶胞模型进行结构优化，得到如图2a所示的本征石墨烯（G）模型。由图2a右侧局部结构可知，石墨烯是由单元正六边形结构构成的二维平面结构，其中C—C键键长为1.420 Å，C—C—C键角为120.020°，每一个C原子皆不带电，因此石墨烯整体对外呈现电中性，这与文献[20]所述一致。
图2 优化后的本征石墨烯模型、局部结构、DOS、PDOS
Fig.2 The optimized structure of intrinsic graphene, DOS, PDOS
图2b为本征石墨烯的总态密度（Total Density of States, DOS）；图2c为石墨烯的特征碳原子最外层轨道的分态密度（Partial Density of States, PDOS）。通过图2b和图2c对比可知，石墨烯的态密度几乎由C 2p轨道的分态密度所构成。本征石墨烯的能带带隙为0.005 eV，基本接近于0，与费米能级处的态密度为0一致，由于狄拉克点的存在使得本征石墨烯表现出特殊的零带隙特性，与文献[21]所述一致；同时其零带隙特性使得电子可以在价带和导带中自由移动，不能及时阻断，这并不利于石墨烯在传感器中的应用。因此需要通过进行改性有效增加其价带和导带之间的禁带宽度，改善本征石墨烯的性能。综上所述，可以证实本征石墨烯模型建立的正确性[21]。
为了改善本征石墨烯的性能，本文构思了三种改性模式。在图2a本征石墨烯模型的基础之上进行了三种改性：①在编号为30和43的C原子所构成的C—C键正上方引入环氧基官能团（—O—）[22]；②将编号为43的C原子替换为Pd原子[23]；③在编号为30和43的C原子形成的C—C键上面引入环氧基，再替换编号45的C原子为Pd原子。对三种改性石墨烯进行结构优化后得到如图3所示的环氧基化石墨烯（G-O）、钯原子掺杂石墨烯（Pd-G）、环氧基和钯原子共掺杂石墨烯（Pd-G-O），三种优化模型的结构参数罗列在表2中。
图3 G-O、Pd-G、Pd-G-O的俯视图和侧视图
Fig.3 The vertical and side view of G-O, Pd-G, Pd-G-O
对于G-O模型而言，其俯视图（左）和侧视图（右）如图3a所示，两个C—O键长为1.458 Å，C—O—C键角为62.567°，O原子位于C—C键正上方，并使得附近C原子向上凸起，离开石墨烯平面，其他C原子的应力几乎不变，仍位于平面之中。O原子得电子（-0.373 e），而整个石墨烯平面失电子。对于Pd-G而言，如图3b所示，Pd原子向上凸起，以Pd原子为中心的周围C原子的应力发生了不同程度的改变，引起了石墨烯平面较大的变化。Pd原子得到0.107 e的电荷。优化后的Pd-G-O发生了比较明显的形变：环氧基的两个C—O键不再对称，都有所增长，其中一个C—O键所连接的C原子明显远离石墨烯平面；O原子远离石墨烯平面引起C—O—C键角明显减小。Pd原子不再位于三个C原子结构的中心，向O原子方向偏移。Pd原子所连接的C原子离开石墨烯平面，整个石墨烯平面变得更加不平整：局部三维结构明显。在Pd-G-O体系中，O原子得电子，而Pd原子与部分的C原子失电子，O原子在该体系中表现出相对较强的电负性，整个体系对外呈现电中性。
表2 G-O、Pd-G、Pd-G-O的结构参数
Tab.2 The structure parameters of G-O, Pd-G, Pd-G-O
物质键长/Å键角/(°)电荷/e G-OC—O 1.458C—O—C 62.567O -0.373 Pd-GPd—C 1.961C—Pd—C 86.932Pd -0.107 Pd-G-OC—O 1.448 2.305C—O—C 39.876O -0.528 Pd—C 1.945 1.946 2.004C—Pd—C 87.223 87.241 88.831Pd -0.070
为了解环氧基、Pd原子和石墨烯平面之间的相互作用，进一步对改性体系的态密度与分态密度进行了分析，如图4所示。图4a为G-O与G的态密度对比，图4b为G-O体系的分态密度。在费米能级附近，费米能级以上导带左移明显，费米能级以下价带略微左移，因此在引入环氧基后，石墨烯的电导率有适当的提升；而G-O的整体态密度略微左移，体系更加稳定；在-2.5 eV处态密度明显增加，对应O 2p轨道在-2.5 eV处的明显尖峰；对于O 2p轨道和C 2p轨道在-7 eV处有轨道重叠，但表现出明显的非局域性。图4c为Pd-G与G的态密度对比，图4d为Pd-G体系的分态密度。在费米能级附近出现明显尖峰，表明体系出现了杂质能级，体现出明显的金属特性。而费米能级以上导带左移明显，对应的电导率的显著提升；整体态密度显著左移，相较于G-O更加稳定；在费米能级附近和-5 eV附近发生了Pd 4d轨道和C 2p轨道重叠，Pd原子和C原子之间发生了明显电子转移。在图4e和图4f中绘制了Pd-G-O与G体系态密度的对比，以及Pd-G-O的分态密度。Pd原子掺杂后，费米能级处变化明显，导带左移，这是Pd原子带来的金属性质所引起，电导率进一步提升，更加有利于之后气体分子的吸附；除此以外，整体态密度有左移趋势，向能量低的方向移动预示着Pd掺杂的G-O体系更加稳定；而在-5、-1、+1 eV等多处态密度增加明显，这归因于Pd原子的态密度的贡献。相较于G-O的分态密度而言，C和O原子轨道的非局域性有了很大的改善，在费米能级附近出现了尖峰；同时Pd 4d轨道、O 2p轨道和C 2p轨道在-8～+3 eV范围内出现多处杂化。
图4 G-O、Pd-G、Pd-G-O与G的DOS对比及其PDOS
Fig.4 The comparison of DOS and PDOS
图5绘制了G、G-O、Pd-G、Pd-G-O的最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）和最低占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）对比。本征石墨烯的HOMO、LUMO分布均匀，几乎分布在相同的C原子之上，HOMO、LUMO十分接近，对应着0.049 eV的能带带隙，与理论的零带隙存在少量差值，这与k点的设置不同有关联。G-O的HOMO、LUMO仍然较为均匀地分布在部分C原子之上，但HOMO与LUMO所分布的C原子不同，对应着0.218 eV的能带带隙，随着环氧基的引入，能带带隙进一步打开，体系更加稳定。Pd-G的HOMO分布在Pd原子和部分C原子之上，而LUMO分布在C原子之上；Pd-G的能带带隙为0.082 eV，从图5可以看出，Pd-G的HOMO能级为-4.487 eV，能级较高，体系电离能更低，更易失去电子。Pd-G-O的HOMO分布在O原子和部分C原子之上，而LUMO分布在Pd原子、O原子和部分C原子之上；Pd-G-O的能带带隙为0.214 eV；Pd-G-O的LUMO能级为-4.552 eV，能级较低，体系电离能越高，越容易得到电子。石墨烯的零带隙尽管表现出较好的导电性质，但是其电子流无法关闭，并不利于气体检测。而三种改性方式都有效打开了本征石墨烯的带隙，使体系结构更加稳定，其中G-O和Pd-G-O的能带带隙值较大，结构更加稳定，这或许更利于后期气体的吸附。
图5 G、G-O、Pd-G和Pd-G-O的HOMO和LUMO对比
Fig.5 The HOMO and LUMO comparison of G, G-O, Pd-G and Pd-G-O
通过对改性体系的结构、态密度以及轨道能隙进行分析，明显地，G-O、Pd-G、Pd-G-O都比G更加稳定，对应于态密度的左移；此外改性体系的电导率都有了不同程度的提升，对应于费米能级以上导带的左移。Pd-G体系出现了明显的金属掺杂能级，在态密度费米能级附近出现尖峰，Pd 4d和C 2p的轨道杂化作用明显；Pd和环氧基共掺杂后，Pd原子和O原子之间的相互作用明显，体系更加稳定，有利于气体分子的吸附。
图6绘制了三种改性石墨烯吸附H2S分子的优化后模型，并将相应的结构参数罗列在表3中；G-O、Pd-G、Pd-G-O吸附H2S（H2S-G-O、H2S-Pd-G、H2S-Pd-G-O）的吸附能Eads、吸附距离d与电荷转移值Qt三种重要的性能表征参数也罗列于表3。
图6 H2S-G-O模型、H2S-Pd-G模型和H2S-Pd-G-O模型的俯视图（左）和侧视图（右）
Fig.6 The top view (left) and side view (right) of H2S-G-O, H2S-Pd-G, H2S-Pd-G-O
表3 H2S吸附于G-O、Pd-G和Pd-G-O表面的结构参数与性能表征参数
Tab.3 The performance characterization and structural parameters of H2S adsorbed on G-O, Pd-G and Pd-G-O
参数H2S-G-OH2S-Pd-GH2S-Pd-G-O 键长/ÅH—S 1.356C—O 1.464H—S 1.359Pd—C 2.003H—S 1.358C—O 1.443 2.308Pd—C 1.955 1.964 2.016 键角/(°)H—S—H 91.155C—O—C 62.213H—S—H 91.954C—Pd—C 85.00185.054 82.385H—S—H 92.743C—O—C 39.869C—Pd—C 86.210 86.252 87.013 Eads/eV-1.326-0.897-1.015 d/Å 2.377 2.590 2.556 Qt/e 0.003 0.254 0.281
图6a绘制了H2S分子吸附于G-O表面的优化后模型。如表3所示，H2S分子变化不大，与O原子接近的S—H键键长增长；键角轻微减小。G-O基底整体形变并不明显，除了O原子周围的C原子之外，其他C原子仍处于二维平面之中。C—O键长增长，C—O—C键角较小，说明O原子远离石墨烯平面，这归因于O原子与H2S之间的相互作用。H2S分子的H原子更加靠近G-O平面，对应着最短的吸附距离2.377 Å，而电荷转移量为0.003 e。在体系中，H2S担任电子给体，G-O担任电子受体。但H2S与G-O之间的电荷转移并不明显。体系的吸附能为-1.326 eV，尽管吸附能的绝对值较大，但综合电荷转移能力而言，G-O并未对H2S表现出优异的吸附能力。
图6b为Pd-G吸附H2S分子的构型图。在H2S-Pd-G体系中，H2S分子的结构发生微小变化。Pd-G在吸附H2S分子后三个Pd—C键不再对称，发生一定的变形；且相较吸附前，Pd原子凸起更加明显，Pd原子与H2S分子之间存在力的作用，初步说明Pd原子与H2S分子之间的相互作用较强。Pd-G对H2S的吸附能为-0.897 eV，为化学吸附。吸附距离为2.590 Å。H2S作为电子给体，Pd-G作为电子受体，H2S分子与Pd-G之间的电荷转移为0.254 e，吸附体系的电荷转移较强。较大的吸附能，较近的吸附距离与较大的电荷转移值说明Pd掺杂之后的石墨烯对H2S分子表现出较好的吸附性能。
图6c为H2S吸附于Pd-G-O表面的构型图。在H2S-Pd-G-O吸附体系中，H2S分子键长几乎没有变化，而键角增大；C—O键和Pd—C键都略微增长，因此在吸附H2S分子后，H2S分子与基底变化都不明显。H2S-Pd-G-O体系的吸附能为-1.015 eV，为强化学吸附作用。最短吸附距离为2.556 Å，H2S分子更偏向于Pd原子，而离O原子更远。H2S与Pd-G-O之间的电荷转移为0.281 e。在共掺杂后，吸附能的绝对值略有下降，这可能更利于后期的脱吸附；吸附能仍然是明显的化学吸附，这对于H2S的吸附作用是较强的。相较于H2S-G-O和H2S-Pd-G两个吸附体系，吸附距离的变化与吸附能保持一致。共掺杂后体系的电荷转移能力提升，归因于Pd原子的加入。因此总的来说，Pd-G-O体系相较于G-O和Pd-G，既改善了G-O体系的电荷转移能力和解吸咐能力，又改善了Pd-G体系对H2S分子的吸附能力，更利于气敏传感研究。
为了进一步探究改性石墨烯基底与H2S分子之间相互作用的机理，本文绘制了吸附H2S分子前后掺杂体系的态密度对比以及吸附体系的分态密度，如图7所示。G-O吸附H2S前后的态密度对比和吸附体系的分态密度如图7a和图7b所示。在H2S分子吸附后，G-O整体的态密度变化较小，费米能级附近的态密度几乎没有变化。而G-O体系的态密度在-6 eV、-4 eV及-1 eV处，有明显的峰值增加，主要对应H2S分子中S 3p轨道的贡献；而O 2p轨道与S 3p、H 1s轨道不存在明显的轨道重叠现象，说明O原子与H2S分子之间的电荷转移是微弱的，与0.003 e的电荷转移量一致。Pd-G体系在吸附H2S之后，费米能级处的变化不明显，但在吸附H2S分子后，在-8～-3 eV以及费米能级以上的能量范围内，出现了多处态密度的增加，这种增加是因为H2S分子的贡献（图7c）；图7d中，在-8 eV、-3 eV处，Pd 4d与S 3p的轨道重叠说明了Pd原子与S原子之间的杂化作用，对应着较强的电荷转移。在图7e和图7f中绘制了H2S-Pd-G-O体系的态密度和分态密度。费米能级以上的导带略微左移，而费米能级以下价带变化不明显，因此Pd-G-O体系在吸附H2S分子后电导率发生微弱变化；此外，在能量-8～-3 eV范围内以及+1 eV处，态密度明显增加，这归因于H2S分子的吸附；S 3p轨道和Pd 4d轨道在-8～-3 eV杂化现象明显，在费米能级以上S 3p轨道、Pd 4d轨道和O 2p轨道也存在轨道重叠。
图7 H2S-G-O、H2S-Pd-G和H2S-Pd-G-O的态密度与分态密度
Fig.7 The DOS and PDOS of H2S-G-O, PDOS, H2S-Pd-G-O
图8绘制了G-O、Pd-G和Pd-G-O在吸附H2S分子前后的HOMO和LUMO对比。G-O在吸附H2S分子之后，体系并未发生较大的变化。环氧基和H2S分子上并无HOMO或者LUMO分布，也印证了环氧基与H2S分子之间的作用并不明显。Pd-G在吸附H2S分子之后，体系的能隙略微减小：从0.082 eV减小到0.063 eV，说明体系的电导率上升，体系变得更加活跃。体系的HOMO分布在部分C原子和Pd原子之上，而LUMO只分布在部分C原子之上。能隙变化不大使得HOMO、LUMO在H2S吸附前后的变化也并不大。对于Pd-G-O而言，在H2S吸附后体系的能隙从0.214 eV变为0.206 eV；吸附体系的HOMO主要分布在O原子和C原子之上，并且在O原子和周围C原子形成了连接；LUMO主要分布在Pd原子、O原子和部分C原子之上；H2S分子吸附后，HOMO、LUMO都在上移，体系的电导率增加，变得更加活跃。
图8 G-O、Pd-G、Pd-G-O吸附H2S分子前后的HOMO、LUMO对比
Fig. 8 The comparison of HOMO and LUMO before and after adsorption of H2S by G-O, Pd-G and Pd-G-O
对于性能优异的传感器而言，较好的恢复特性也是必须考虑的。在仿真计算中，通常将恢复过程考虑为吸附过程的逆过程。根据过渡态理论以及Van’t-Hoff-Arrhenius表达式，脱吸附时间可以通过式（1）进行计算[24]。
（1）
式中，A为频率因子，A=1012 s-1；KB为玻耳兹曼常数，KB=8.62×10-5 eV/K；T为测试温度；Ea为体系吸附能的绝对值。当吸附能的绝对值越大，解吸过程的势垒越高，解吸所需要吸收的能量越多，解吸过程越困难，因此解吸时间更长。基于此，比较了G-O、Pd-G、Pd-G-O三种改性模型对于H2S的解吸行为。绘制了298 K、398 K和498 K温度下的吸附体系脱吸附时间如图9所示。
图9 吸附体系的脱吸附时间对比
Fig.9 Desorption time comparison of all adsorption systems
在室温下，G-O对H2S气体分子的脱吸附时间较长，达到了1010数量级。当温度达到498 K后，解吸时间为24.75 s，能够正常的解吸咐。Pd-G对H2S气体分子的解吸时间为1 464 s，解吸相对困难，当温度达到398 K时，解吸时间仅为0.227 s，Pd-G能够在较低温度下正常解吸附。Pd-G-O在室温下的解吸时间为105的数量级，当温度上升至398 K，解吸时间缩短到7.09 s。因此，Pd-G和Pd-G-O能够在比较低的温度（298～398 K）下正常解吸，而G-O则需要提供更高的温度（398～498 K）使解吸容易，这与G-O吸附H2S体系较大的吸附能是一致的。因此，就解吸咐的能力而言，Pd-G和Pd-G-O性能更优。
本文基于改进的氧化还原法[25]制备环氧基掺杂石墨烯：将40 mL的浓硫酸溶液置于烧杯中，加入1 g石墨使用磁力搅拌器搅拌充分混合；加入5 mL的去离子水，搅拌冷却；加入3 g的高锰酸钾，维持1.5 h；将溶液倒入冰水混合物中，磁力搅拌15 min，维持温度格式；加入双氧水，静置；最后加入盐酸，用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥12 h，得到环氧基掺杂石墨烯粉末，定义为样品1。
Pd掺杂石墨烯气敏材料的制备流程[26]如下：将20 mg的环氧基化石墨烯粉末加入20 mL去离子水充分混合，超声分散2 h，得到环氧基化石墨烯分散液；将一定量的H2PdCl4溶液与分散液混合，充分混合，超声分散20 min，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，维持较低温度；向混合液中加入过量NaBH4溶液，充分搅拌6 h，得到Pd掺杂石墨烯溶液；将溶液进行离心处理，用去离子水重复洗涤三次；在真空干燥箱中干燥12 h，得到Pd掺杂石墨烯粉末备用，定义为样品2。
Pd和环氧基共掺杂石墨烯的制备过程[27]如下：将20 mg的环氧基化石墨烯粉末加入20 mL去离子水充分混合，超声分散2 h，得到环氧基化石墨烯分散液；将一定量的H2PdCl4溶液与分散液混合，充分混合，超声分散20 min，得到混合液；将混合液置于冰水浴中，维持较低温度；向混合液中加入少量NaBH4溶液，反应1 h，此时得到Pd和环氧基共掺杂石墨烯溶液；将溶液离心处理，用去离子水洗涤，重复3次；在真空干燥箱中干燥12 h，得到Pd和环氧基共掺杂石墨烯粉末备用，定义为样品3。
本文采用三种典型的表征方式对3.1节所制备的三种气敏材料样品进行了形貌测试与分析：场透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）、X透射衍射分析（X-Ray Diffraction, XRD）和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）。
图10a为分辨率100 nm和50 nm下样品1的TEM图，可以清晰地观察到样品1的形貌结构：所制备的样品形貌较为平整，剥离程度较好，片层较薄，出现了一些褶皱与堆叠。图10b为该样品的XRD图谱，在2θ为11.2°处出现一个强峰，对应于氧化石墨烯的(001)面的特征衍射峰。而此外并未发现别的明显的特征峰，说明石墨原本的晶型被破坏，形成了新的氧化石墨烯的晶体结构，氧化较为成功。图10c对样品的C 1s窄谱进行了分峰处理，在结合能为286.9 eV处出现了明显的环氧基的特征衍射峰，而其他官能团峰值明显较低，说明所制备的氧化石墨烯存在大量的环氧官能团，证实环氧基化石墨烯样品制备的成功，但同时在样品中存在少量其他的官能团，可能会对后期气敏测试结果产生一定的影响。
图10 G-O的TEM, XRD和XPS
Fig.10 The TEM, XRD and XPS of G-O
图11a和图11b为分辨率100 nm和50 nm下的样品2的TEM表征图。从图中可以直观地看出纳米颗粒较为均匀地分布在石墨烯薄膜的表面，能够提供较多的活性位点。样品表现为明显的透明薄膜状，伴随轻微褶皱；纳米颗粒直径大约为十几至几十纳米。图11c为样品2的XRD图谱。样品的40.4°、44.3°、64.9°、77.7°处出现了Pd晶体的特征衍射峰，分别对应着(111)、(200)、(220)和(311)晶面（JCPDF卡片No.87-0638），表明Pd金属已经成功附着于石墨烯表面，即为TEM图中观察到的纳米颗粒。在24.6°出现了特征衍射峰，对应石墨烯的(002)晶面。图11d中结合能284.6 eV处对应Pd-G的C
C的特征谱峰，相较于图10d，环氧基团的强度大大降低，说明G-O的含氧集团基本被还原。图11e对Pd 3d扫描窄谱进行了分峰拟合处理。在Pd 3d图谱中，出现了两个不对称峰，在336.2 eV和340.7 eV处的两个特征峰分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能，Pd金属主要以单质颗粒的化学状态存在于石墨烯表面。制备样品未混杂其他杂质晶体，且样品结晶度良好。
图11 Pd-G的TEM, XRD, C 1s XPS和Pd 3d XPS
Fig.11 The TEM, XRD, C 1s XPS and Pd 3d XPS of Pd-G
图12a所示为样品3在分辨率0.2 μm和50 nm下样品3的TEM图，纳米颗粒较为均匀地分散在片层表面，而氧化石墨烯以薄膜形式存在，伴随着些许褶皱。图12b绘制了样品3的XRD图，从图中可以观察到11.1°左右的明显特征峰，对应氧化石墨烯的(001)晶面；另外39.8°、44.1°、65.0°、77.7°以及86.3°处出现了特征衍射峰，分别对应Pd的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明Pd金属已经成功负载于氧化石墨烯表面。证实了Pd-G-O样品的成功制备。在26.7°出现了微弱的特征峰，对应石墨烯的(002)晶面，说明仍然有部分的氧化石墨烯被还原。此外没有其他特征峰，没有其他的杂质存在。可以看出，相较于G-O而言，样品中的褶皱增加，能够提供更多的附着位点，更利于后期气体的吸附；对比图11a可以看出，该样品中Pd金属原子的尺寸更小，相对比表面积会增大，为传感器优异的气敏性能打下基础。图12c和图12d绘制了C 1s和Pd 3d的XPS图谱。图12c中287.1 eV处为C—O—C环氧基团的特征衍射峰，此外还存在C—O、CC等峰，相较于图10c，环氧基团的峰值有所降低，C—O、CO等氧基团含量略微增加。图12d中结合能约为335.8 eV和340.3 eV的能谱峰分别对应于Pd03d5/2和Pd03d3/2特征谱峰，结合能约为337.7 eV和342.7 eV，分别对应于Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2特征谱峰。可以看出大部分Pd元素以单质形式存在，小部分以Pd2+形式存在。
图12 Pd-G-O的TEM、XRD、C 1s XPS和Pd 3d XPS
Fig.12 The TEM, XRD, C 1s XPS and Pd 3d XPS of Pd-G-O
平面型气敏传感器因具有制备工艺简单、稳定性好、灵敏度高、选择性好等优点而被广泛应用。本文采用滴涂法制备气敏传感器并采用北京艾利特科技有限公司生产的AES-4SD柔性电子器件综合测试平台作为气敏测试实验平台。
基于气敏测试平台，研究了三种传感器对H2S气体的气敏性能，从温度特性、浓度特性、响应恢复特性和稳定性多方面探究了制备的改性石墨烯传感器性能的优劣。图13绘制了三种改性石墨烯传感器对H2S气体的温度特性、浓度特性、响应恢复特性及稳定性（S为灵敏度）。
图13 G-O、Pd-G、Pd-G-O气敏传感器对H2S的温度特性、浓度特性、响应恢复特性和稳定性
Fig.13 The temperature, concentration, response recovery characteristics and stability of G-O, Pd-G and Pd-G-O gas sensors to H2S
本文测试了温度范围25～325℃内G-O、Pd-G、Pd-G-O气敏传感器对50 μL/L H2S的气敏响应，测试温度间隔为50℃，如图13a所示。对于三种气敏传感器，随着工作温度的升高，响应值先增大后减小。这是由于前期随着温度的升高，吸附的气体分子越多，表现出更好的吸附性能；而当温度达到一定值后，气体的吸附速率与脱吸附速率达到平衡；当温度继续上升，脱附速率加快，超过了吸附速率，打破了吸附与脱附之间的平衡，导致了响应的降低。三种传感器分别在225℃、175℃、175℃达到最佳工作温度，其中G-O的峰值并不明显，在后面的测试中，设定225℃为G-O传感器的最佳工作温度。因此，Pd-G和Pd-G-O气敏传感器的最佳工作温度相对更低，相较于G-O的最佳工作温度下降了近50℃。而在三种气敏传感器的最佳工作温度下，对50 μL/L H2S的气敏响应值分别为5.54、6.53、10.02。Pd-G-O传感器的响应是G-O传感器的1.809倍，是Pd-G传感器的1.534倍。可以看出，在温度较低的情况下，Pd-G-O传感响应更好，对H2S气体的灵敏度更高。
如图13b所示，测试G-O、Pd-G和Pd-G-O传感器分别在最佳工作温度225℃、175℃、175℃下，对10～150 μL/L H2S的气敏响应情况。对于G-O、Pd-G、Pd-G-O三种气敏传感器而言，表现出了一些共性：随着体积分数的升高，响应呈上升趋势。通过线性拟合研究了10～150 μL/L范围内的气敏传感数据，得到了拟合曲线。G-O，Pd-G，Pd-G-O传感器的线性拟合公式分别为y=0.098x+1.325、y=0.090x+1.793、y=0.154x+2.199，相关系数分别为0.992、0.997、0.999。就线性拟合度而言，Pd-G和Pd-G-O传感器的拟合效果更佳，线性特性更好。在实际应用中，SF6绝缘气体中的分解组分通常是微量的，因此最小检测体积分数对于传感器在实际工程中十分重要。国家电网企业标准《SF6气体分解产物检测技术现场应用导则》中规定气体含量的正常值为1 μL/L以内。 G-O传感器对H2S气体的检测下限为6.9μL/L，Pd-G传感器对H2S的检测下限为2.3 μL/L，而Pd-G-O传感器可以检测到0.5 μL/L以下的H2S气体。因此，Pd-G-O传感器符合对H2S气体的检测下限要求。
图13c、图13d和图13e分别显示了G-O、Pd-G和Pd-G-O传感器分别在最佳工作温度下，对10、20、50和100 μL/L H2S气体的气敏动态响应特性。就G-O传感器而言，随着体积分数的增加，G-O传感器的响应时间分别为36、35、34、30 s；而恢复时间分别为55、42、32、28 s。随着气体体积分数的增加，响应时间与恢复时间都有一定程度的下降，而恢复时间略大于响应时间。而对于Pd-G传感器，响应时间和恢复时间分别为35、28、24、24 s；43、37、32、30 s。随着体积分数的增加，响应时间略微下降，而恢复时间减小得较为明显。对于Pd-G-O传感器，响应恢复时间分别为30 s/45 s、29 s/23 s、23 s/18 s、19 s/18 s。当H2S体积分数高于10 μL/L后，响应时间与恢复时间都明显降低，具有较好的响应恢复特性。三种气体传感器中，Pd-G和Pd-G-O传感器的响应时间略低于G-O传感器；而Pd-G-O传感器的恢复时间明显低于G-O和Pd-G传感器。因此Pd-G-O传感器具有更好的响应恢复时间特性。
图13f显示了G-O、Pd-G、Pd-G-O传感器分别对50 μL/L H2S气体的稳定性测试结果。在20天之内，隔一天对同一传感器测得的两次响应值取平均值绘制了稳定性曲线。由图可知，在20天内，尽管整体上对H2S气体的响应有些许下降，但波动较小；制备的G-O传感器的稳定性波动较大，在第10天下降较为明显；制备的Pd-G-O传感器整体气敏响应略有下降。结果表明，制备的Pd-G和Pd-G-O传感器的稳定性较好。
上文对三种改性石墨烯吸附H2S气体的气敏性能从仿真和实验角度进行了详细的讨论与分析。结合仿真和实验结果，对Pd-G-O气敏材料与H2S气体分子之间的作用机理进行了详细的讨论。Pd-G-O与H2S之间的吸附过程可以根据典型的吸附氧模型[28]进行解释。当气敏传感器位于空气中时，氧分子吸附在基底材料表面，并从材料的导带捕获电子形成氧负离子；原本的p型传感器本身就具有丰富的空穴，而在吸附氧的过程中失去电子将产生更多的空穴，进一步形成空穴累积层，此时电阻较低。当通入H2S气体分子之后，H2S为典型的还原性分子，因此H2S与氧负离子发生氧化还原反应，导致氧负离子释放电子回到气敏材料表面，此时释放出的电子将与空穴结合，使得空穴累积层变薄，传感器的电阻增加。
本文以SF6分解组分H2S作为研究对象，基于第一性原理建立了G-O、Pd-G、Pd-G-O的改性模型与气体吸附模型，从微观电荷转移的角度计算研究了气敏吸附特性；制备了G-O、Pd-G、Pd-G-O平面型气敏传感器，研究了对H2S气体的响应、温度体积分数、响应恢复以及稳定性能；结合理论计算与气敏实验探究了气敏材料与气体之间相互作用的气敏机理。本文结论如下：
1）建立了三种改性石墨烯模型（G-O、Pd-G、Pd-G-O）并分析了态密度、轨道等重要仿真参数。环氧基的引入有效地打开了本征石墨烯的能隙；而Pd金属原子掺杂在费米能级处引入了新的杂质能级，有效提升了本征石墨烯的电荷转移能力；通过环氧基和Pd共掺杂，能隙达到0.214eV，石墨烯体系更加稳定的同时电荷转移能力也得到了较好的改善。
2）G-O、Pd-G、Pd-G-O均提高了G对H2S的吸附性能，且H2S为电子给体，表现为n型吸附。吸附能大小为G-O＞Pd-G-O＞Pd-G；电荷转移量大小为Pd-G-O＞Pd-G＞G-O。其中Pd-G-O效果更优，吸附能达到-1.015 eV，且对应着强烈的电荷转移值0.281 e，良好的吸附效果归因于S 3p轨道和Pd 4d轨道之间的强烈的杂化作用。
3）基于气敏测试结果：Pd-G-O气敏传感器表现出低工作温度优势（175℃）；对100 μL/L以下H2S气体的拟合度良好，检测下限为0.5 μL/L，适用于对微量H2S气体的检测。对于50 μL/L H2S，Pd-G-O气敏传感器的响应恢复时间分别为23 s/18 s，响应值为10.02，分别是G-O、Pd-G的1.809和1.534倍。Pd-G-O传感器表现出优异的气敏性能，可以作为一种极具前景的检测H2S气体的气敏传感器材料。
参考文献
[1] 桂银刚, 陈盈, 唐超, 等. 锇掺杂单层SnS2对SOF2和SO2F2吸附特性[J]. 电工技术学报, 2022, 37(15): 3923-3931. Gui Yingang, Chen Ying, Tang Chao, et al. Adsorption properties of Os doped SnS2 monolayer to SOF2 and SO2F2[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(15): 3923-3931.
[2] 王邸博, 陈达畅, 皮守苗, 等. 基于密度泛函理论的SF6分解组分在ZnO(0001)吸附及传感性能研究[J]. 电工技术学报, 2020, 35(7): 1592-1602. Wang Dibo, Chen Dachang, Pi Shoumiao, et al. Density functional theory study of SF6 decomposed products over ZnO(0001) with gas sensing properties[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(7): 1592-1602.
[3] 何彦良, 丁未, 孙安邦, 等. 电场不均匀系数对SF6/N2混合气体负直流电晕电流脉冲特性的影响[J]. 电工技术学报, 2021, 36(15): 3124-3134. He Yanliang, Ding Wei, Sun Anbang, et al. Effect of electric field non-uniformity coefficient on current pulse characteristics of negative DC corona in SF6/N2gas mixtures[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(15): 3124-3134.
[4] 汲胜昌, 钟理鹏, 刘凯, 等. SF6放电分解组分分析及其应用的研究现状与发展[J]. 中国电机工程学报, 2015, 35(9): 2318-2332. Ji Shengchang, Zhong Lipeng, Liu Kai, et al. Research status and development of SF6 decomposition components analysis under discharge and its application[J]. Proceedings of the CSEE, 2015, 35(9): 2318-2332.
[5] 张晓星, 王宇非, 崔兆仑, 等. 不同填充材料对介质阻挡放电降解SF6的实验研究[J]. 电工技术学报, 2021, 36(2): 397-406. Zhang Xiaoxing, Wang Yufei, Cui Zhaolun, et al. Experimental study on the degradation of SF6 by dielectric barrier discharge with different packing materials[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(2): 397-406.
[6] 桂银刚, 许文龙, 张晓星, 等. TiO2掺杂石墨烯对SO2气体的气敏特性研究[J]. 电工技术学报, 2021, 36(21): 4590-4597. Gui Yingang, Xu Wenlong, Zhang Xiaoxing, et al. Adsorption property of SO2 gas on TiO2-doped graphene[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(21): 4590-4597.
[7] Gao Xin, Zhou Qu, Wang Jingxuan, et al. Adsorption of SO2 molecule on Ni-doped and Pd-doped graphene based on first–principle study[J]. Applied Surface Science, 2020, 517: 146180.
[8] 张施令, 姚强, 苗玉龙, 等. 高压组合电器中SF6分解产物SO2F2红外吸收特性及其检测传感装置研究[J]. 高压电器, 2021, 57(10): 25-35. Zhang Shiling, Yao Qiang, Miao Yulong, et al. Study on infrared absorption properties of SF6 gas-decomposition product SO2F2 in GIS and its detection and sensing device[J]. High Voltage Apparatus, 2021, 57(10): 25-35.
[9] Cao Zhengmao, Wang Wu, Ma Hao, et al. Porous Mn-doped Co3O4 nanosheets: gas sensing performance and interfacial mechanism investigation with in situ DRIFTS[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 353: 131155.
[10] 庞思远, 刘希喆. 石墨烯在电气领域的研究与应用综述[J]. 电工技术学报, 2018, 33(8): 1705-1722. Pang Siyuan, Liu Xizhe. Review on research and application of graphene in electrical field[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(8): 1705-1722.
[11] Hsu S Y. Lee C L, Kuo C H, et al. Defective graphene nanosheets with heteroatom doping as hydrogen peroxide reduction catalysts and sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 328: 129015.
[12] 皮守苗, 张晓星, 方佳妮, 等. 不同PtNPs掺杂量石墨烯传感器检测SF6分解组分的气敏特性[J]. 高压电器, 2022, 58(2): 67-72, 81. Pi Shoumiao, Zhang Xiaoxing, Fang Jiani, et al. Different PtNPs doped graphene sensor for detecting gas sensitive property of SF6 decomposition components[J]. High Voltage Apparatus, 2022, 58(2): 67-72, 81.
[13] Gecim G, Ozekmekci M, Fellah M F. Ga and Ge-doped graphene structures: a DFT study of sensor applications for methanol[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2020, 1180: 112828.
[14] Rafiee Z, Roshan H, Sheikhi M H. Low concentration ethanol sensor based on graphene/ZnO nanowires[J]. Ceramics International, 2021, 47(4): 5311-5317.
[15] Niu Fang, Shao Zhenwu, Gao Hong, et al. Si-doped graphene nanosheets for NOx gas sensing[J]. Sensors and Actuators: B. Chemical, 2021, 328: 129005.
[16] Khodadadi Z. Evaluation of H2S sensing characteristics of metals-doped graphene and metals-decorated graphene: insights from DFT study[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2018, 99: 261-268.
[17] Zhang Xiaoxing, Cui Hao, Dong Xingchen, et al. Adsorption performance of Rh decorated SWCNT upon SF6 decomposed components based on DFT method[J]. Applied Surface Science, 2017, 420: 825-832.
[18] 王婧璇, 周渠, 桂银刚, 等. 掺杂硫化钼对油中特征气体C2H2的吸附性能[J]. 高电压技术, 2020, 46(6): 1962-1969. Wang Jingxuan, Zhou Qu, Gui Yingang, et al. Adsorption properties of the C2H2 characteristic gas in oil by doped MoS2[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(6): 1962-1969.
[19] Jia Xiaotong, Zhang Hong, Zhan Zhiming, et al. First-principles investigation of vacancy-defected graphene and Mn-doped graphene towards adsorption of H2S[J]. Superlattices and Microstructures, 2019, 134: 106235.
[20] 姚利花. Na在B掺杂的空位石墨烯上吸附性能的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报, 2018, 35(6): 953-957. Yao Lihua. Adsorption of Na on B-doped vacancy graphene: a first-principles study[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2018, 35(6): 953-957.
[21] Ni Jiaming. Adsorption of small gas molecules on transition metal (Fe, Ni and Co, Cu) doped graphene: a systematic DFT study[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2020, 116: 113768.
[22] Gui Yingang, Quintana Mildred, Song Shaoxian. Gas sensing of graphene and graphene oxide nanoplatelets to ClO2 and its decomposed species[J]. Superlattices and Microstructures, 2019, 135: 106248.
[23] Huang Yanli, Wei Qiuli, Wang Yuanyuan, et al. Three-dimensional amine-terminated ionic liquid functionalized graphene/Pd composite aerogel as highly efficient and recyclable catalyst for the Suzuki cross-coupling reactions[J]. Carbon, 2018, 136: 150-159.
[24] Chen Dachang, Zhang Xiaoxing, Tang Ju, et al. Pristine and Cu decorated hexagonal InN monolayer, a promising candidate to detect and scavenge SF6 decompositions based on first-principle study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 363: 346-357.
[25] 郭茜, 富佳龙, 张成燕, 等. 还原氧化石墨烯@泡沫镍载CoO纳米花电极制备及催化CO2性能[J]. 电化学, 2021, 27(4): 449-455. Guo Nguo, Fu Jialong, Zhang Chengyan, et al. Preparation of CoO/RGO@Ni foam electrode and its electrocatalytic reduction of CO2[J]. Journal of Electrochemistry, 2021, 27(4): 449-455.
[26] 刘丽来, 李勇, 殷秀珍, 等. 纳米Fe3O4/石墨烯制备及其对水中甲基橙吸附[J]. 非金属矿, 2018, 41(6): 92-94. Liu Lilai, Li Yong, Yin Xiuzhen, et al. Preparation of nano Fe3O4/graphene and its adsorption for methly orange[J]. Non-Metallic Mines, 2018, 41(6): 92-94.
[27] 张胜利, 宋延华, 司丹亚. 水热法制备还原氧化石墨烯-硫复合材料的性能[J]. 电池, 2016, 46(3): 129-132. Zhang Shengli, Song Yanhua, Si Danya. Performance of reduced graphene oxide-sulfur composite prepared by hydrothermal method[J]. Battery Bimonthly, 2016, 46(3): 129-132.
[28] Zhou Qingxiao, Ju Weiwei, Su Xiangying, et al. Adsorption behavior of SO2 on vacancy-defected graphene: a DFT study[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2017, 109: 40-45.
Abstract H2S is one of the important decomposition products of SF6. It is the characteristic component in the event of high energy partial discharge or strong overheating fault, and can reflect the severity of the fault.The gas sensor method is a method using gas sensitive materials to detect the gas composition and concentration, and is often used to detect SF6 decomposed components.The gas sensing materials based on intrinsic graphene only show weak physical adsorption for most gases. Therefore, the sensing performance of graphene gas sensing materials and graphene gas sensors can be improved through various optimization methods such as doping, functionalization of functional groups, and composite.However, there are few studies on the properties of metal and functional group functionalized co-modified graphene in gas sensing detection at present.Based on this, three different modification methods including metal doping, functional group functionalization, doping and functional group functionalization co-modification were selected to improve the gas sensitivity of intrinsic graphene to H2S.
Firstly, the modification models of epoxy graphene (G-O), palladium doped graphene (Pd-G) and epoxy and palladium Co-doped graphene (Pd-G-O) are established, and the modification mechanism is analyzed. Secondly, the adsorption models of modified graphene for H2S are built, and the adsorption effect of H2S is analyzed from adsorption energy, density of state, orbitand desorption time.Thirdly, G-O, Pd-G and Pd-G-O sensing materials and planar gas sensors are prepared based on the oxidation-reduction method and drop coating method. The gas sensing performance for H2S are tested based on the micro gas sensing test platform.Finally, the response ability of the modified graphene sensors to H2S is evaluated from temperature characteristics, concentration characteristics, response-recovery characteristics and stability.
The simulation results of the modified models show that, the epoxy group effectively increases the energy gap of intrinsic graphene, from 0.049 eV to 0.218 eV. The doping of Pd introduces a new impurity level at the Fermi level, which effectively improves the charge transfer of intrinsic graphene. Through the co-doping of epoxy group and Pd, the energy gap reaches 0.214 eV, and the graphene system is more stable and the charge transfer ability is enhanced. In G-O adsorbing H2S system, the adsorption energy and charge transfer are -1.326 eV and 0.003 e, respectively. The adsorption energy is the largest, but the charge transfer capacity is extremely weak.In the system of H2S adsorbed on Pd-G, the charge transfer is 0.254 e, and the minimum adsorption energy is -0.897 eV. In Pd-G-O adsorbing H2S system, the co-modified graphene system shows the best adsorption performance, with the adsorption energy of -1.015 eV, which corresponds to a strong charge transfer value of 0.281 e. The results of gas sensitivity test show that, the optimum working temperature of G-O, Pd-G and Pd-G-O sensors is 225, 175 and 175 ℃ respectively. The lower detection limits for H2S are 6.9, 2.3, 0.5 μL/L. The response recovery time of Pd-G-O to 50 μL/L of H2S is 23/18 s. The response value is 10.02, which is the 1.818 and 1.538 times of that of G-O and Pd-G.
The following conclusions can be drawn from the analysis: (1) The stability and charge transfer ability of Pd-G-O system have been improved. The energy gap of intrinsic graphene is increased and metal energy level appears at Fermi energy level through the co-doping of epoxy group and Pd. (2) G-O, Pd-G, Pd-G-O improved the adsorption performance of intrinsic graphene for H2S. The Absolute value of adsorption energy is G-O＞Pd-G-O＞Pd-G; The charge transfer value is Pd-G-O＞Pd-G＞G-O. Among them, Pd-G-O shows great adsorption effect and charge transfer ability, attributing to the strong hybridization between the S 3p orbital and the Pd 4d orbital. (3) Pd-G-O sensor shows excellent gas sensing performance, and can be used as a promising gas sensor material for detecting H2S. Pd-G-O gas sensor shows the advantages of low operating temperature, low detection limit and high response value, suitable for the detection of trace H2S.
keywords：Modified graphene, SF6 decomposed component, H2S detection, adsorption mechanism, detection characteristics
国家自然科学基金资助项目（52077177）。
收稿日期 2022-05-17
改稿日期 2022-08-12
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220842
中图分类号：TM855
高 新 女，1998年生，硕士研究生，研究方向为电力设备在线监测与故障诊断。E-mail：1289547142@qq.com.
周 渠 男，1983年生，教授，博士生导师，研究方向为电力设备在线监测与故障诊断。E-mail：zhouqu@swu.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）