图1 在线辨识方法示意图
Fig.1 Schematic diagram of the identification method
摘要 电化学阻抗谱（EIS）是锂离子内部特性参数的外在表征，如何摆脱对专有设备的依赖，通过在线辨识得到EIS，尤其是低频段EIS对于准确地估计电池状态具有重要意义。该文以三元锂离子电池为研究对象，在电池管理系统和双向充放电机的协议框架下，设计了工况实验，利用阶梯信号和正弦信号的变换关系，提出了一种基于阶梯波的锂离子电池EIS低频段在线辨识方法。分析了不同荷电状态（SOC）和不同数据采集间隔对于阻抗谱辨识结果的影响，对比了该方法相对于方波傅里叶分解法的优势，给出了满足辨识精度的最低采样要求。该方法通过现有配备的电池外围系统即可实现，有效地解决了工程应用中无法实现锂离子电池EIS低频段在线辨识的难题。
关键词：锂离子电池 电化学阻抗谱 低频段 阶梯波 在线辨识
锂离子电池的性能检测、状态评估和安全预警一直是使用过程中需要重点解决的问题[1-7]，但在实际运行中，由于工况复杂、数据有限，人们难以准确地判断锂离子电池的状态，评估锂离子电池的性能。
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种无损、有效的电化学检测工具，其测试频率很宽，被广泛应用于分析电极过程动力学、双电层和扩散现象，以及研究电极材料衰退、固体电解质形成、结构破损等老化机理[8-10]。锂离子电池在不同频率的激励下表现出不同的响应特性。如在高频段，电化学阻抗谱表现出电感特性，这主要是由电极的多孔性和表面不均匀等引起的，也是粘性系统的一个体现；在中低频段表现出电容特性，主要是由中频段的电荷传递过程和低频段的扩散过程引起的[11-13]。利用不同频段的阻抗谱信息对锂离子电池进行建模和参数辨识，能够充分挖掘电池的内部特征，更好地实现对电池的有效管理[14-19]。当前研究表明，EIS的中低频段数据能够有效实现锂离子电池健康状态估计[20-21]，尤其是低频段能反映出的参数信息非常丰富，而且对采样频率的要求不苛刻。因此，在线获得EIS的低频段数据是实现在线主动健康状态评估的关键。
然而，传统的EIS辨识是通过专有设备输出正弦波激励测量得到，在实际应用中很难在线实现。目前工程上已有的在线辨识EIS的方法[22]，主要是通过对方波进行傅里叶分解的方式得到相应的正弦波。然而，分解后得到的谐波幅值和基波幅值存在差异，其测量结果在EIS低频段的误差相对较大。因此，为进一步提高EIS低频段的辨识精度，在满足充放电机输出精度的前提下，结合我国现行的《电动汽车非车载传导式充电机与电池管理系统之间的通信协议》（GB/T 27930—2015）中规定的充电机与电池管理系统通信间隔50 ms的技术指标，本文提出一种基于阶梯波工况的在线辨识锂离子电池EIS低频段的方法，频率范围选定为2 Hz以下。
本文提出的基于阶梯波的锂离子电池EIS低频段在线辨识方法示意图如图1所示，该方法涉及将正弦信号转换为阶梯信号的基础理论。
图1 在线辨识方法示意图
Fig.1 Schematic diagram of the identification method
首先，假设理想的正弦信号为
（1）
式中，
，T为该正弦信号的周期；A为该正弦信号的幅值；
为原始正弦信号。将该正弦信号离散成每周期
个相等的间隔后，在离散点上，正弦信号的值可以表示为式（2）中的
[23]。同时，该正弦信号就可以用式（2）转换为阶梯信号。
（2）
式中，
，表示正弦信号离散后的第几个间隔，也表示阶梯信号中的第几个阶梯，其中为阶梯数；为第n个阶梯对应的幅值；
为参数，计算式为
（3）
运用上述公式，可以将EIS测试中的正弦波电流等效为阶梯波电流后，再进行EIS测试，具体操作方法如下。
首先，EIS测试时，先确定一个周期正弦波电流对应阶梯波电流的阶梯数，一般可取为10，即将一个周期的正弦波分为10个相同的间隔。取值越大，阶梯波电流等效为正弦波电流的效果越好。但阶梯数越大，对应每一个阶梯的电流持续时间
就会越小，在实际工程中对设备精度的要求就会更高，不利于应用；若取值太小，就无法有效地代替正弦波电流。
然后，根据所需等效的EIS测试的正弦波电流幅值，运用式（2）和式（3），确定阶梯波电流中每一个阶梯的电流幅值，即
。对锂离子电池施加阶梯波电流，根据实际需要确定施加阶梯波电流的频率范围，计算每一个频率下施加阶梯波电流的总时间
，进而确定不同频率下阶梯波电流中每一个阶梯的电流持续时间，将每个频率下的阶梯波电流组合后得到变频阶梯波电流谱。若阶梯波电流的频率为f，则阶梯波电流的总时间为
（4）
对应该频率下每一个阶梯的电流持续时间为
（5）
对锂离子电池施加变频阶梯波电流谱，选取合适的采样频率，对阶梯波电流和电压响应进行采样，将采样得到的不同频率下的阶梯波电流和电压响应分别进行正弦拟合，得到不同频率下拟合的正弦电流和电压响应。各频率下的正弦拟合方式相同，频率为0.5 Hz下等效正弦波电流幅值为8 A的阶梯波电流和其正弦拟合电流如图2a所示，图2b为上述阶梯波电流激励下的阶梯波电压响应和正弦拟合电压，其拟合优度均达0.96。
图2 频率为0.5 Hz下等效正弦波电流幅值为8 A的阶梯波电流和电压响应
Fig.2 Current and voltage response with an equivalent sine wave current amplitude of 8 A at a frequency of 0.5 Hz
上述阶梯波电压响应为锂离子电池受到阶梯波电流激励后的电压变化值
，其表达式为
（6）
式中，UO为锂离子电池受到阶梯波电流激励后的端电压；UOCV为锂离子电池的开路电压。
最后，将对应频率下拟合后的锂离子电池正弦电压响应除以正弦电流，得到该频率下的复数阻抗，如式（7）～式（9）。进而组合不同频率下的阻抗值得到低频段的EIS。为了区别基于阶梯波和正弦波得到的两种EIS，本文将基于阶梯波得到的EIS简称为STEIS（Step Electrochemical Impedance Spectroscopy），将正弦波测试得到的EIS简称为SEIS（Sine Electrochemical Impedance Spectroscopy）。
（7）
（8）
（9）
式中，
为拟合后的锂离子电池正弦电压响应的幅值；
为拟合后正弦响应电压的相角；
为拟合后正弦电流的幅值；
为拟合后正弦电流的相角；
为阻抗幅值；
为阻抗角；
为阻抗实部；Im为阻抗虚部。
本文测试对象为三元锰系的8 A·h软包电池，根据其产品手册列出样本电池的主要参数，见表1。
表1 电池参数
Tab.1 Battery parameters
参数数值 标称电压U/V3.60 额定容量Q/(A·h)8.00 充电截止电压Umax/V4.20 放电截止电压Umin/V2.75 标准充放电倍率1 C
本文采用的实验平台如图3所示，其中包括测试电化学阻抗谱的比奥罗杰VMP-300电化学工作站、控制环境温度的高低温试验箱、被测动力电池，以及用于控制和数据存储的计算机。
本次实验中进行的测试仅涉及基本的电池充放电实验和EIS实验，电化学工作站可以完全满足需求，因此无需使用其他电池充放电设备。
图3 实验平台
Fig.3 Laboratory platform
测试所选用的温箱为高低温试验箱，其温度范围为-20～80℃。为了防止外界温度变化对实验造成影响，在实验过程中均将电池置于温箱中进行测试。各设备的具体参数见表2和表3。
表2 VMP-300电化学工作站参数
Tab.2 The parameters of the VMP-300
参数数值 通道数/个4 控制电压/V±10 电压分辨率/μV1 最大电流/A±10 电流分辨率/fA760 阻抗测试10 μHz～3 MHz(1%,1°) 10 μHz～7 MHz(3%,3°)
表3 高低温试验箱参数
Tab.3 The parameters of thermostat
参数数值 内室尺寸/(mm×mm×mm)700´800´900 温度波动/℃＜±0.5 温度均匀度/℃＜±2 升温速率/(℃/min)1～3 降温速率/(℃/min)0.7～1 设定精度、指示精度/℃±0.1
本文在研究过程中，主要涉及了电池的容量标定实验、SEIS实验及STEIS实验。
1）电池的容量标定实验具体实施方案如下：
（1）1C充电至电池单体上限电压，以该电压恒压充电至电流小于等于0.1 C，静置1 h。
（2）1C放电至电池单体下限电压，静置1 h。
（3）重复步骤（1）和步骤（2），共重复三次，取三次放电容量的均值作为电池的实际容量。
本次实验仅需在电池测试开始前进行一次，确定电池容量后，以标定实际容量作为后续测试依据。
2）为了能更好地分析本文提出的基于阶梯波的EIS低频段辨识方法，本次研究主要设计了三组实验，重点分析STEIS辨识方法的可行性、不同采样频率对STEIS低频段辨识结果的准确性，以及对比于方波傅里叶分解的EIS测试方法的优势性。测试频率均为10 mHz～2 Hz，并都在25℃下进行。
第一组实验是分别对20%荷电状态（State of Charge, SOC）、50%SOC、70%SOC、80%SOC、90%SOC和100%SOC下的电池，进行电流幅值均为8 A的SEIS测试和STEIS测试。在STEIS测试过程中，采样频率为1 kHz。通过该组实验，可以分析STEIS低频段在线辨识方法能否在不同SOC下实现低频段EIS的精确辨识。
第二组实验是对50%SOC下的电池，进行电流幅值为8 A的SEIS测试，并分别进行采样频率为 1 kHz、200 Hz、100 Hz、50 Hz的STEIS测试，电流幅值同样均为8 A。通过该组实验，可以对比分析在不同采集频率及误差下，STEIS低频段在线辨识方法的适用性。
第三组实验是在电池满电状态下，进行电流幅值为8 A的STEIS测试和基于方波傅里叶分解的EIS测试，并通过该实验对比这两种方法的辨识精度。方波傅里叶分解方法的具体步骤见文献[22]。
电池在20%SOC、50%SOC、70%SOC、80%SOC、90%SOC和100%SOC下SEIS和STEIS的测试结果如图4所示。通过观察测试结果对比图可以发现，在不同SOC下，STEIS辨识方法在10 mHz～2 Hz频率范围内得到的STEIS均与SEIS吻合度极高。
图4 不同SOC下SEIS和STEIS测试结果
Fig.4 Test results of SEIS and STEIS under different SOCs
为了能更直观地分析测试结果，本文将不同SOC下SEIS和STEIS的实部、负虚部分别进行了对比，如图5和图6所示。显然，图5和图6中STEIS实部、负虚部与SEIS实部、负虚部都存在细微的偏差。通过对数据进一步计算，得到了不同SOC下STEIS相比SEIS实部与负虚部的相对误差，如图7、图8所示。
图5 不同SOC下的SEIS和STEIS实部
Fig.5 Real part of SEIS and STEIS under different SOCs
图6 不同SOC下的SEIS and STEIS负虚部
Fig.6 Negative imaginary part of SEIS and STEIS under different SOCs
从图7和图8中可以得到，STEIS测试方法在10 mHz～2 Hz频率范围内，无论电池SOC如何变化，STEIS实部的相对误差可以保持在1.75%以下，STEIS负虚部的相对误差基本可以保持在3%以下。由该数据也能得出，STEIS实部的相对误差较STEIS负虚部的相对误差更小一些。
同时，STEIS实部的相对误差随着测试频率
的改变并没有出现明显的规律性变化，而STEIS负虚部的相对误差随着测试频率变大呈增大趋势。引起这个结果的主要原因是STEIS负虚部的值比STEIS实部的值小一个数量级。当STEIS负虚部出现误差时，误差相对其真实值就会占比更多。但从总体来看，无论是STEIS实部的相对误差，还是STEIS负虚部的相对误差，其大小都在可接受的范围之内。因此，本文提出的基于阶梯波的EIS低频段的在线辨识方法可以应用于电池的不同SOC状态。
图7 不同SOC下STEIS实部的相对误差
Fig.7 Relative error of the real part of STEIS under different SOCs
图8 不同SOC下STEIS负虚部的相对误差
Fig.8 Relative error of the negative imaginary part of STEIS under different SOCs
为了验证采样精度对该方法的影响，本文在电池为50%SOC的状态下，分别完成了采样频率
为1 000、200、100、50 Hz的STEIS测试，测试频率为10 mHz～2 Hz。同时，将上述采样频率下得到的STEIS与SEIS测试结果进行对比，得到结果如图9所示。
图9 不同采样频率下SEIS and STEIS测试结果
Fig.9 Test results of SEIS and STEIS at different sampling frequencies
从图9的对比结果可以发现，采样精度会影响STEIS的测试结果，但在采样频率为50～1 000 Hz范围内的测试结果均能接受。采样频率越高，STEIS测试方法得到的结果就越接近SEIS的结果。当采样频率=1 000 Hz时，STEIS和SEIS基本重合。但当采样频率=50 Hz时，STEIS中在不同测试频率点下的阻抗均出现了一些偏移。为了更好地分析STEIS测试方法受采样频率的影响，将不同采样频率下的STEIS实部、负虚部和SEIS的实部、负虚部分别进行了对比，如图10和图11所示。
图10 不同采样频率下SEIS and STEIS实部
Fig.10 Real part of SEIS and STEIS at different sampling frequencies
从图10和图11的对比结果可以发现，采样频率的降低对STEIS的实部和负虚部的影响都十分有限。不同采样频率下STEIS实部和负虚部相比于SEIS实部和负虚部的相对误差分别如图12和图13所示。通过计算STEIS相比SEIS实部的相对误差，可知，采样频率在50～1 000 Hz范围内时，随着采样频率从1 000 Hz降低到50 Hz，STEIS中每个测试频率点下的阻抗实部的相对误差会小幅增加，但STEIS中阻抗实部的相对误差均能保持在1.4%以内。同时，通过计算STEIS相比SEIS负虚部的相对误差，可知采样频率=1 000 Hz时，STEIS的负虚部相对误差可以保持在3%以内。当采样频率降低为200、100、50 Hz时，STEIS负虚部的最大相对误差可以达到6%～7%之间。但10 mHz～0.8 Hz频率范围内的阻抗虚部误差在采样频率为50 Hz时，仍能保持在3%以内。由于STEIS中阻抗实部占总阻抗比重在95%以上，因此STEIS中阻抗负虚部的误差变化可以忽略。对于在线辨识EIS，上述误差仍处于可接受范围内。
图11 不同采样频率下SEIS and STEIS负虚部对比
Fig.11 Negative imaginary part of SEIS and STEIS at different sampling frequencies
图12 不同采样频率下STEIS实部相对误差
Fig.12 Relative error of the real part of STEIS at different sampling frequencies
图13 不同采样频率下STEIS负虚部相对误差
Fig.13 Relative error of the negative imaginary part of STEIS at different sampling frequencies
综上所述，STEIS辨识方法受限于采样频率，即采样频率越高，STEIS结果越好。这种情况的出现是因为在进行STEIS测试时，所测阻抗对应的频率越高，相同采样频率下得到的采样点就越少。这个结果就导致阶梯波电流和电压响应在进行正弦拟合时，采样数据点的减少使得拟合后的正弦电流和电压误差增大，其中拟合后的正弦电压误差变化更为明显，致使最终计算得到的阻抗误差也随之变大。所以在同一采样频率下，阻抗对应的频率越低，STEIS辨识方法效果就越好。
因此，在使用阶梯波进行EIS低频段辨识时，其采样频率需要根据所测频率点的变化，选取不同的采样频率。所测频率点越高，采样频率点就要相应提高。当前测试结果表明，在进行2 Hz频率点的阻抗测试时，采样频率至少要达到50 Hz。
图14给出了STEIS辨识方法和方波傅里叶分解法EIS低频段的测量结果，阶梯波信号和方波信号的采样频率分别为1 000 Hz和100 Hz。通过计算得到STEIS实部和负虚部的平均相对误差分别为1.25%和2.8%，方波傅里叶分解法EIS实部和负虚部的平均相对误差分别为5.29%和11.62%。经计算，STEIS的平均相对误差比方波的测量结果小6.4%。所以即使方波具有较高的采样频率，但阶梯波得到的结果明显优于方波。STEIS方法测量阻抗谱时各个频率的幅值一致，而方波傅里叶分解的方法在不同频率处的幅值存在差异，因此STEIS方法优于方波方法。
图14 方波EIS和STEIS测试结果
Fig.14 Test results of Square EIS and STEIS
采用十阶梯的阶梯波能够实现正弦波的精准拟合，拟合优度为0.96，进而能够实现锂离子电池EIS的在线辨识。从辨识结果分析可以发现，在不同的SOC下，只要采样频率足够高，就可以实现较宽频域的EIS测试。实验结果表明，采样频率为50 Hz时，在10 mHz～2 Hz测试频率范围内可得到高精度的STEIS结果，平均相对误差在1.12%以内。STEIS方法与方波傅里叶分解的方法进行对比，测量频域的平均相对误差比方波小6.4%。由此可见，STEIS方法明显优于方波。本文提出的方法能够摆脱对正弦波设备的依赖，在现有的通信协议框架内，通过电池管理系统控制双向充放电设备就可以实现，为电池的运行状态在线主动评估提供了重要支撑。
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Abstract Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is an external characterization of the internal performance parameters of lithium-ion battery. How to get rid of the dependence on proprietary equipment for online identification of EIS, especially low-frequency EIS identification is of great significance for accurately estimating battery status.
At present, the existing methods of online identification of EIS in engineering mainly obtain the corresponding sine wave by Fourier decomposition of the square wave. However, there are differences between the harmonic amplitudes obtained after decomposition and the fundamental amplitudes, and the identification results have relatively large errors in the low frequency band of EIS. Therefore, in order to further improve the identification accuracy of the EIS low frequency band, this paper takes NCM lithium-ion battery as the research object in the framework of the communication protocols between battery management system (BMS) and bi-directional charging-discharging device. Further, an online identification method for lithium-ion batteries low-frequency EIS based on step waves is proposed via the transformation relationship of step signals and sine signals, the frequency range is selected to be below 2 Hz.
In order to better analyze the EIS low-frequency identification method based on step wave proposed in this paper, three groups of experiments are mainly designed. The feasibility of the step wave EIS (STEIS) identification method, the accuracy of the STEIS low-frequency identification results with different sampling frequencies, and the advantages of the EIS test method compared with the square wave Fourier decomposition are mainly analyzed. The test frequency is 10 mHz～2 Hz, and the temperature is all carried out at 25℃. The equipment and components used in the experiment include Bio-Logic VMP-300 electrochemical workstation for electrochemical impedance spectroscopy, high and low temperature test chamber for controlling ambient temperature, power battery under test, and computer for control and data storage.
The experimental results show that the ten-step step wave can realize the accurate fitting of the sine wave, and the goodness of fit is 0.96, which can realize the online identification of the EIS of the lithium-ion battery. From the analysis of the identification results, it can be found that at different SOC points, as long as the sampling frequency is high enough, the EIS test in a wider frequency domain can be realized. When the sampling frequency is 50 Hz, high-precision STEIS results can be obtained in the test frequency range of 10 mHz～2 Hz, and the average relative error is within 1.12%. Comparing the STEIS method with the square wave Fourier decomposition method, the average relative error in the measurement frequency domain is 6.4% smaller than that of the square wave. It can be seen that the STEIS method is significantly better than the square wave. The method proposed in this paper can get rid of the dependence on the sine wave equipment. Within the framework of the existing communication protocol, it can be realized by controlling the bidirectional charging and discharging equipment through the battery management system, which provides an important method support for the online active evaluation of the operating status of the battery.
keywords：Lithium-ion battery, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), low frequency, step wave, online identification
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220280
中图分类号：TM911
国家自然科学基金资助项目（52177206，51907005）。
收稿日期 2022-02-18
改稿日期 2022-07-16
孙丙香 女，1979年生，博士，教授，研究方向为锂离子电池成组应用技术，包括建模与仿真、热特性与低温加热策略、优化充电、储能电池性能评估与经济性分析等。E-mail：bxsun@bjtu.edu.cn（通信作者）
王家驹 男，1995年生，硕士，研究方向为锂离子电池状态估计。E-mail：wangjiaju@bjtu.edu.cn
（编辑 李冰）