HDDABIE= 10.60.08）乳化30min，制得稳定的芯材乳液。在室温下将尿素与甲醛溶液按质量比12溶解于去离子水中，并用三乙胺调节溶液pH值为碱性。将上述混合物缓慢加入芯材乳液，利用柠檬酸调节至酸性，水浴升温至65℃并搅拌3h。反应完毕后，对反应液进行清洗、抽滤、干燥，得粉末状微胶囊样品待用。摘要 以环氧树脂为代表的固体绝缘介质在长期电/机械应力作用下不可避免地会产生局部裂纹，严重影响其服役寿命。该文针对上述问题制备一种含有单组分紫外光敏微胶囊的环氧树脂复合绝缘介质，当环氧树脂表面产生裂纹损伤时，机械应力集中于胶囊壳体并使其破裂，囊芯光敏修复剂流出填充损伤通道，在外施紫外激励下实现损伤通道的固化自愈。同时通过向环氧基体内引入纳米SiO2作为紫外光屏蔽介质，实现对囊芯光敏修复剂的紫外保护。该文利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪、宽频介电谱分析仪等测试微胶囊与复合介质的本征性能与自修复特性，结果表明，微胶囊壳体致密且均匀，具有良好的耐热性能；SiO2复合介质紫外屏蔽效果显著，能保证囊芯修复剂的反应活性；复合介质在保持环氧材料良好本征性能的同时实现了对机械损伤的自修复。
关键词：环氧树脂 自修复 紫外光敏微胶囊 纳米SiO2
由于加工成本低廉、化学结构稳定、绝缘性能良好，环氧树脂被广泛用作电气设备的绝缘材 料[1-5]。然而，环氧树脂材料自身韧性有限，易在生产、运输和运行过程中产生微小的裂纹损伤，从而导致材料性能下降，甚至诱发绝缘击穿[6-7]。研究表明，上述裂纹直径通常为微米尺度，难以肉眼观测，且设备带电运行状态下无法实时检测，导致受损部件只能断电后维护或更换，严重影响了电力系统的稳定运行[8-12]。倘若环氧树脂绝缘材料本身具有自修复能力，在微小损伤产生初期自动检测并主动修复，将从根本上解决上述问题，对设备的长期安全稳定运行具有重要的意义。
目前，自修复技术主要应用于建筑、医疗等领域[13-16]，较少涉及电气绝缘材料领域，何金良[17-18]、C. Lesaint[19]、A.V. Vertkov[20]等学者率先将微胶囊、离子聚合物等技术应用于绝缘材料的自修复中，对电工绝缘材料的智能化发展具有重要意义。
现有自修复材料可分为以下两类：①本征型自修复材料，如动态聚合物[21]；②外援型自修复材料，如中空纤维[22]和微胶囊[23-24]。与本征型自修复材料相比，外援型自修复材料无需改变复合材料原有化学结构即可实现对材料损伤的自修复。因此，以微胶囊为首的外援型自修复材料已成为近几年的研究热点。其修复过程[25]为：将内含修复剂的微胶囊与催化剂同时添加到聚合物中，当裂纹前端打破微胶囊，微胶囊中的修复剂流出填补损伤区域并与含有催化剂的基材接触，在外施高温激励下发生交联固化反应，实现自愈。然而，传统双组分微胶囊技术具有明显的局限性，如材料加工复杂、双组分分布不均、触发条件严苛等。作为另一种技术思路，单组分微胶囊具有明显优势。其囊芯愈合剂从破裂的微胶囊中释放后可被外部刺激直接触发，如高温[26]、pH[27]等，无需催化剂等其他组分。但选择合适的外部刺激条件对于复合材料的自修复性能和材料本身的电气绝缘性能至关重要。例如，高温和pH虽可触发芯材固化，但也会腐蚀复合绝缘材料，加速材料老化，无法满足设备安全可靠运行的要求。
为解决上述问题，本文结合现有光敏微胶囊技术[17-18, 28]将紫外光作为外部刺激条件，通过在环氧树脂基体内引入纳米SiO2颗粒构筑紫外屏蔽层[29-30]，防止囊芯修复剂提前固化，从而在不干扰设备安全稳定运行的情况下，实现清洁、主动、非接触地诱发芯材愈合固化。本文采用原位聚合法制备了紫外光敏微胶囊并通过高温固化得到了光敏微胶囊/纳米SiO2/环氧树脂复合介质。实验研究了微胶囊的微观结构、化学成分和热稳定性以及复合材料的电气本征性能，通过对复合材料进行紫外辐照与微小损伤模拟测试，验证了其优良的紫外屏蔽性能与自修复特性。
本文实验所用试剂：环氧丙烯酸酯（Epoxy Acrylate, EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-Hexanediol Diacrylate, HDDA）、安息香异丁基醚（Benzoin Isobutyl Ether, BIE），由巴斯夫（德国）生产；甲醛溶液（质量分数37%）、尿素、三乙胺、间苯二酚、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化铵由上海麦克林生化科技有限公司提供；双酚A二缩水甘油醚（Bisphenol A Diglycidyl Ether, DGEBA）、甲基四氢苯酐（3a-Methyl- 5,6-dihydro-4H-isobenzofuran-1,3-dione, MTHPA）、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（2,4,6-tris (Dimethyla- minomethyl) Phenol, DMP-30）采购自西格玛奥德里奇（上海）；纳米SiO2（15nm）采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶联剂KH-550采购自国药集团。
本文实验所用仪器：光学显微镜（Optical Micro- scope, OM）（星明光学XM-30）；扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）（Hitachi SU8000）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet 5700）；热重分析仪（Netzsch STA449F3）；宽频介电谱分析仪（Novocontrol Concept80）；工频击穿试验平台。
为使纳米SiO2具有更好的分散性，采用硅烷偶联剂KH-550对其进行表面改性修饰。将0.6g硅烷偶联剂KH-550和200mL乙醇溶液（质量分数95%）加入500mL烧杯中搅拌溶解，再加入6g纳米SiO2颗粒搅拌2h。将上述混合物过滤收集并在70℃和130℃环境下分别干燥24h和12h，制得表面改性纳米SiO2颗粒待用。
光敏微胶囊采用原位聚合法制备。取200mL去离子水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.5g间苯二酚、0.5g氯化铵在40℃水浴下溶解得乳化剂。向上述乳化剂中加入20ml光敏芯材（EAHDDABIE= 10.60.08）乳化30min，制得稳定的芯材乳液。在室温下将尿素与甲醛溶液按质量比12溶解于去离子水中，并用三乙胺调节溶液pH值为碱性。将上述混合物缓慢加入芯材乳液，利用柠檬酸调节至酸性，水浴升温至65℃并搅拌3h。反应完毕后，对反应液进行清洗、抽滤、干燥，得粉末状微胶囊样品待用。
将DGEBA、MTHPA、DMP-30按质量比10.85 0.02充分搅拌。取一定量（质量分数10%）的光敏微胶囊与改性纳米SiO2颗粒加入上述混合物，充分搅拌并脱气，浇筑到模具，以90℃和110℃分别固化2h和4h。
通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察了微胶囊的微观形貌。微胶囊的微观形态及粒径分布如图1所示。
由图1a和图1b可知，微胶囊呈规则球形，其脲醛壳体表面粗糙且致密，分散性较好。图1c为激光粒度分析仪测得的微胶囊的粒径分布，从图中可以看出，微胶囊粒径分布均匀，大多集中在100～200mm范围内。
图2为微胶囊的傅里叶红外光谱（Fourier Trans- form Infrared, FTIR）图。由图可知，3 364cm-1处出现羟甲基基团的O-H伸缩振动峰和酰胺基团中对称和不对称N-H伸缩振动峰；2 960cm-1处出现-CH的伸缩振动峰；1 625cm-1和1 550cm-1附近为酰胺带Ⅰ（C=O伸缩振动）和Ⅱ（C-N伸缩振动和N-H弯曲振动的耦合），这些均为脲醛树脂的红外特征吸收峰，表明微胶囊表面已形成脲醛树脂壳层。910cm-1附近出现环氧结构中的环氧基吸收峰，表明芯材光敏环氧树脂的存在。上述红外特征吸收峰结合前文中SEM测试结果，说明微胶囊是由脲醛树脂包裹环氧树脂的“核-壳”结构。
图1 微胶囊的微观形态及粒径分布
Fig.1 Micro-morphology and particle size distribution of microcapsules
图2 微胶囊的傅里叶红外光谱图
Fig.2 FTIR spectra of the microcapsules
图3所示为微胶囊的热重分析（Thermo Gravi- metric Analyzer, TGA）曲线。由图可知，微胶囊样品在温度达到100℃时出现了小幅的失重，质量分数损失约为4%，这是由于样品中残留的水分以及未完全反应的甲醛受热挥发所致；微胶囊在200～260℃范围内出现了较为明显的热失重，主要是由壁材脲醛树脂的分解所造成；260℃之后的大幅失重由环氧芯材流出分解导致。上述结果表明，本文所制备的微胶囊在200℃以下具有较为良好的热稳定性，为微胶囊环氧树脂复合介质的高温固化提供了条件。
图3 微胶囊的热重曲线
Fig.3 TGA curve of the microcapsules
微胶囊囊芯的芯材含量（质量分数）也是微胶囊制备工艺中的重要指标。芯材含量通过萃取法测得，萃取剂为丙酮。将一定质量的干燥微胶囊充分研磨使其完全破裂，然后用丙酮多次洗涤使芯材完全溶出，将过滤得到的壁材干燥后称重，计算出芯材含量为
（1）
式中，Wcore为芯材含量；Wmicrocapsule为微胶囊质量；Wwall为壁材质量。
通过上述方法，计算得本文制备的微胶囊样品芯材质量分数约为80%，能为良好的修复效果提供保证。另一个直接影响修复效果的因素是光敏芯材的紫外光聚合转化率，它与修复剂的固化时间密切相关。本文利用傅里叶红外光谱仪对微胶囊光敏芯材进行了光聚合转化率的测量。具体操作方法：将制得的光敏芯材均匀涂敷于KBr盘上，利用高压汞灯对其进行紫外辐照。将辐照前后的样品分别进行红外光谱分析。通过测定样品辐照前后C=C在1 637cm-1处吸光度的变化，以1 725cm-1处的C=O振动峰作内标，光聚合转化率为
（2）
式中，
、
分别为辐照前C=C与C=O两个特征峰的积分面积；
、
分别为辐照后C=C与C=O两个特征峰的积分面积。辐照前后光敏树脂芯材的红外光谱如图4所示。经计算，在经过辐照后芯材光敏树脂的光聚合转化率约为80%，为复合介质的光固化修复提供了有利的条件。
图4 辐照前后光敏树脂芯材的红外光谱
Fig.4 FTIR spectra of photosensitive resin before and after irradiation
为表征复合基材的紫外屏蔽性能，本文利用扫描电子显微镜对复合自修复介质的截面进行观察。复合介质的截面SEM及能谱仪测试（Energy Dis- persive Spectroscopy, EDS）元素分布如图5所示。由图5可知，微胶囊由于自身重力的作用不会暴露于材料的表面。通过对该截面进行EDS元素分析，可以看出，Si元素在基体中分布均匀，能够对微胶囊起到紫外屏蔽保护作用。
图5 复合介质的截面SEM及EDS元素分布
Fig.5 SEM and EDS-layered image of the cross-section of composites
为验证复合介质基体的紫外屏蔽性能，本文将含有纳米SiO2的复合介质和不含纳米SiO2的复合介质同时进行紫外灯辐照，在辐照之后，采用手术刀（11号）划破微胶囊，测试其是否固化。试验结果表明，未含纳米SiO2的样品在辐照约60s之后，囊芯修复剂已发生光聚合固化失去流动性；而含有纳米SiO2的样品在辐照约200s之后囊芯修复剂仍未固化，流动性良好。证明了纳米SiO2/环氧树脂复合基材具备优良的紫外屏蔽性能。
本文采用宽频介电谱分析仪（Novocontrol Concept80）测试得到复合介质的相对介电常数。测试频率设置为100～106Hz，测试温度为(25±2)℃，湿度(60±5)%RH。为防止泄漏电流引起测量误差，采用了校准转换模块。复合介质的介电特性如图6所示。由图可知，在测试电压频率为50Hz时，纯环氧树脂、微胶囊复合介质、纳米SiO2复合介质、微胶囊/SiO2复合介质的相对介电常数分别为4.021 5、4.474、3.910 6和4.116 7。微胶囊的引入会在一定程度上使环氧基材的介电性能下降，其主要原因是微胶囊自身脲醛树脂壳体介电性能较差（相对介电常数约为6～9）且其引入也会带来大量杂质极性基团；但同时SiO2纳米颗粒的引入使得环氧树脂分子与纳米颗粒间的相互作用增强，对界面区域的高分子产生锚钉作用，从而阻碍了分子的转动与迁移，抑制了复合材料分子的极化，降低了复合材料的介电常数，使得复合介质仍能呈现良好的介电性能。
图6 复合介质的介电特性
Fig.6 Dielectric properties of composites
本文依据GB/T 1408.1-2016标准[31]，采用逐级升压法对样品进行了击穿场强测试。升压速率为1kV/s，为防止试验样品发生沿面放电，试验样品与加压电极均浸入在绝缘油中。击穿性能测试平台由工频试验变压器、调压器、试验罐体、分压器等构成，其结构如图7所示。
为避免击穿数据离散性的影响，本文采用两参数威布尔分布来降低误差，即
（3）
图7 交流击穿场强试验平台
Fig.7 AC breakdown strength test platform
式中，P(U)为击穿数据的累积概率值；U为击穿电压幅值；a 为尺度参数；b 为形状参数。
复合介质的交流击穿场强Weibull分布如图8所示。相比于纯环氧树脂介质，微胶囊/环氧树脂复合介质的击穿场强下降了17.8%，纳米SiO2/环氧树脂复合介质上升了15.3%；微胶囊/纳米SiO2/环氧树脂复合介质击穿场强并未发生明显下降。微胶囊的引入导致环氧基材的击穿性能显著下降，这是由于微胶囊的脲醛壳体与囊芯液态光敏环氧的电气击穿场强均低于固态环氧树脂，其引入介质内必然导致复合介质击穿场强下降。而SiO2纳米颗粒的引入可以较好地阻止复合介质击穿场强的下降，改善其绝缘性能。其作用机制可解释如下：根据T. Tanaka的多壳模型理论[32]，在强电场条件下，复合材料中运动的电子会与由纳米颗粒引入所形成的束缚层碰撞或被松散层的电荷陷阱捕获，从而影响载流子迁移，缩短其自由程，降低其在电场作用下获得的能量，减弱了对复合介质分子链的破坏，进而提高复合介质的击穿场强。
图8 复合介质的交流击穿场强Weibull分布
Fig.8 Weibull distribution of the AC breakdown strength of composites
本文采用手术刀（11号）来模拟材料表面的损伤，并通过光学显微镜观察了复合介质的自修复特性。图9a为纯环氧树脂样品表面的划痕损伤，可以看出，损伤通道伴随有明显的毛刺状伤痕。图9b为复合介质表面的划痕损伤，此时微胶囊囊芯修复剂并未完全流出且未施加紫外光，可以看出，其损伤形态与纯环氧样品类似。
图9c为经过紫外光的辐照后的自修复复合介质表面划痕损伤的状态，可以看出，由于毛细效 应[33]囊芯修复剂已将损伤通道填充，损伤程度大大降低，损伤通道宽度明显减小，毛刺状损伤几乎完全消失。
图9 纯环氧/复合材料样品划痕形貌
Fig.9 Scratch morphology of pure epoxy/composite sample
为进一步验证复合介质绝缘强度的恢复情况，本文对损伤修复前后材料进行了击穿性能测试，结果如图10所示。当损伤产生时，纯环氧树脂材料和复合材料的击穿场强均大幅下降，这是由于损伤会直接减小材料耐受电压的厚度，使损伤处易被击穿，同时损伤会给材料表面带来裂纹气隙等结构缺陷，从而造成损伤处电场集中，介质更易击穿。
图10 损伤修复前后样品的交流击穿场强
Fig.10 AC breakdown strength of samples before and after damage repair
对复合材料进行紫外辐照后，损伤通道内的光敏修复剂固化填补受损区域，减少了损伤带来的结构缺陷，改善了损伤部位的电场畸变情况，进而恢复了材料的击穿场强（可恢复至初始状态的80%～90%）。
1）本文成功制备了具有稳定“核-壳”结构光敏环氧树脂微胶囊，其粒径分布均匀（100～200mm），热稳定性能良好（微胶囊热解温度高达200℃）。
2）复合介质基体内的纳米SiO2颗粒具有良好的紫外屏蔽性能，可防止囊芯修复剂提前固化，较好地保证了囊芯修复剂的反应活性。
3）纳米SiO2颗粒和光敏微胶囊的引入在使环氧材料实现自修复功能的同时，也保证了其良好的本征电气性能。
4）光敏微胶囊/纳米SiO2/环氧树脂绝缘复合介质表现出了良好的机械损伤自修复与电气性能自恢复能力，损伤自修复率、电气性能自恢复率可达80%～90%。
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Self-Healing Property of One-Component Photosensitive Microcapsule/Nano-SiO2/Epoxy Composite Dielectric
Abstract The solid insulating materials represented by epoxy resin inevitably generate local cracks under long-term electrical/mechanical stress, which seriously affects their service life. In this paper, a novel epoxy insulating composite with one-component UV-photosensitive microcapsules is proposed. When the crack is generated and the microcapsule is broken, the damage channel is filled with the photosensitive healing agent and cured by UV excitation. Meanwhile, nano-SiO2 is introduced into the epoxy matrix as an ultraviolet reflecting agent to protect the healing agent in the microcapsule from the premature polymerization. Properties of microcapsules and composites are tested by optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), infrared spectrometer, thermogravimetric analyzer and dielectric spectrum analyzer. The results show that the microcapsules are compact and uniform, and have good heat resistance. In addition, the SiO2 composite matrix has significant UV-shielding effect, which ensures the reactivity of the healing agent from the capsule core. And the composite has an excellent effect on the healing of micro-crack damage while maintaining good intrinsic properties of epoxy resin.
keywords：Epoxy resin, self-healing, UV-photosensitive microcapsule, nano-SiO2
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90358
中图分类号：TM215.92
梁 琛 男，1996年生，硕士，研究方向为新型电工材料等。E-mail: liangchen@cqu.edu.cn
孙魄韬 男，1989年生，副教授，博士生导师，研究方向为电力装备绝缘失效与防御技术等。E-mail: sunpotao@cqu.edu.cn（通信作者）
收稿日期 2020-07-10
改稿日期 2020-10-08
国家自然科学基金（52077014, 51837002）和电磁环境效应重点实验室基金（6142205200103）资助项目。
（编辑 崔文静）