图1 NBR结构式
Fig.1 Structural formula of NBR
摘要 C6F12O具有优异的绝缘和环保性能，因此具有在中低压开关设备中作为绝缘介质应用的潜力。为了评估C6F12O/N2混合气体在设备中长期安全稳定使用的可行性，需要研究其与设备内部中常用密封橡胶之间的相容性。该文通过搭建相容性试验平台，对C6F12O/N2混合气体与丁腈橡胶进行热加速试验研究，分别采用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜检测气体分解产物和丁腈橡胶表面形貌；同时基于密度泛函理论（DFT）对气体分解产物的生成路径进行模拟，并对丁腈橡胶分子与C6F12O分子之间的相互作用进行计算。试验结果表明在高温（90℃和110℃）试验后，丁腈橡胶与C6F12O/N2混合气体不相容。丁腈橡胶表面析出大量的白色晶体颗粒，并且生成了C3F6、NF3和CS2气体副产物；理论计算也表明升高温度会促进丁腈橡胶分子发生分解，并且C6F12O与丁腈橡胶之间的气固反应具有形成新物质的趋势。该文的研究成果对C6F12O/N2混合气体在工程上的应用具有重要的指导意义。
关键词：C6F12O/N2混合气体 丁腈橡胶 材料相容性 密度泛函理论
SF6在电气设备中的使用约占开关设备用气量总量的80%以上，然而SF6是一种公认的对环境有较大危害的温室气体，其温室效应潜在值是CO2的23 500倍，在大气中存活超过3 200年[1]。美国加州提出从2020年开始逐年降低电气领域中SF6的使用量，欧盟计划在2030年将SF6排放量缩减到2014年的2/3。2017年，中国政府在《巴黎协定》中承诺，到2030年国内单位生产碳排放比2005年下降60%～65%。因此，寻找环境友好型气体作为绝缘介质在电气设备中的使用已经成为电气行业的研究热点和难点[2]。
现阶段可替代SF6的气体包括常规气体（CO2、N2、空气等）、SF6混合气体（SF6混合N2、CO2、CF4等）以及强电负性气体和混合气体（C4F7N、C5F10O、C6F12O等）[3-5]。目前最有希望替代SF6的绝缘气体主要有C4F7N、C5F10O、C6F12O及其混合气体。就对环境的影响而言，C4F7N气体的全球变暖潜能值（Global Warming Potential, GWP）值为2 100，要比C5F10O和C6F12O大很多，并且C4F7N气体含有微毒[6-7]。C5F10O和C6F12O虽然液化温度都较高，但是都具有良好的绝缘性能，而C6F12O的绝缘性能略高于C5F10O，并且是SF6的2.5倍以上[8-9]。C6F12O本身不燃不爆无毒，分子中不存在溴和氯元素，是一种零臭氧消耗潜势（Ozone Depletion Potential, ODP）气体，GWP值接近于1。虽然C6F12O液化的温度高达49℃，需要与缓冲气体（CO2、N2或干燥空气）混合使用，但前期研究发现，加入少量的C6F12O可以明显提高传统气体的绝缘性能，因此C6F12O在10kV开关柜中使用中具有较大潜力。
近年来，针对C6F12O绝缘特性的研究取得了一定的成果。中国科学院韩冬教授针对C6F12O/N2和C6F12O/Air混合气体电晕放电分解产物进行了试验研究，研究发现C6F12O/N2混合气体放电分解气体主要是碳氟化合物，C6F12O/Air混合气体放电分解气体主要是CO2、CF4、C2F6、C3F8和C2O3F6[10]。本团队前期也开展了C6F12O/N2混合气体在工频击穿电压下的击穿及分解特性研究，试验结果表明3%C6F12O/N2与10%SF6/N2的击穿电压相当[11]。
绝缘介质在投入中低压开关设备中使用之前，不仅需要研究其绝缘性能，还要对设备内部主要固体材料与其相容性进行研究，目前关于相容性的研究也日益增多。西安交通大学张博雅等从实验和理论两方面对环保绝缘介质C4F7N和α-Al2O3 (0001)之间的相容性进行了研究，计算结果表明，C4F7N和α-Al2O3 (0001)之间存在化学吸附，但是需要吸收大量的能量而无法实现，并且试验结果也证明了C4F7N和α-Al2O试验后相容性较好[12]。武汉大学周文俊教授团队对C4F7N气体与三元乙丙橡胶的相容性进行了热加速实验研究，研究结果表明C4F7N气体在加热的条件下会与三元乙丙橡胶发生化学反应，导致C4F7N气体发生分解，并且三元乙丙橡胶的表面被严重腐蚀，因此三元乙丙橡胶与C4F7N在高温下的相容性较差[13]。本团队前期开展了C6F12O与金属之间的相容性的研究，研究结果表明C6F12O与铜、铝之间的相互作用更加强烈，而与银之间的相互作用较弱，因此C6F12O与金属银之间的相容性较好[14]。电气设备内主要固体材料不仅有金属材料还有密封橡胶材料，当密封橡胶材料发生故障时则会导致绝缘介质泄露，不仅影响设备的正常运行，更会给检修人员带来身体甚至生命的危害。因此，C6F12O在投入使用之前，需要研究其与电气设备中主要密封橡胶材料的相容性。
目前，用于电气设备中密封的橡胶材料是丁腈橡胶（Nitrile Butadiene Rubber, NBR），本文从试验和理论两个方面研究环保绝缘介质C6F12O混合气体与NBR之间发生的反应。开展C6F12O/N2混合气体与NBR在不同温度条件下的热加速试验，试验后采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）分析混合气体成分和扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）观察NBR表面形貌。同时，基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）分析了气体分解产物产生的路径，并计算了C6F12O与NBR之间可能的化学反应与能量变化，相应的结果不仅揭示了C6F12O混合气体与NBR的相容性和气固之间的化学反应，而且为C6F12O混合气体的应用提供参考。
NBR的典型化学结构是丁二烯单体和丙烯腈共聚而成的聚合物，含有不饱和碳碳双键和碳氮三键，其结构式如图1所示。优点是耐油性极好、耐热性能较好和粘结力强，并且它能在120℃温度下长期使用，因此在电气设备中广泛应用。
图1 NBR结构式
Fig.1 Structural formula of NBR
试验前，先使用无水乙醇擦拭橡胶样品和高压密封罐，干燥后将NBR样品放入高压密封罐中，根据GB/T528—2009中规定，试验所选择的NBR材料样品为哑铃状4型，NBR样品和高压密封罐如图2和图3所示。密封后抽真空，使用N2进行洗气2～3次，清除试验装置中的干扰气体，避免杂质影响实验结果。充气时，先充入主气体C6F12O，再充入缓冲气体N2，根据道尔顿分压定律，在0.5MPa下，充入4%C6F12O/96%N2混合气体。由于直埋气体绝缘输电线路（Gas Insulated transmission Line, GIL）外壳最高允许温度是40～50℃，并且在正常运行情况下GIL中的最高温度可达到90℃[15]，同时考虑到丁腈橡胶的耐热性，因此本文采取试验温度为40℃、90℃和110℃，同时根据国标GB/T 2941—2006选取加热时间为7天。试验后，对高压密封罐内的混合气体用FTIR分析混合气体的成分，并用SEM对NBR的表面形貌进行检测，研究固体表面结构形貌的变化。
图2 哑铃状NBR
Fig.2 Dumbbell shaped of NBR
图3 高压密封罐
Fig.3 High pressure tank seal
1.2.1 傅里叶变换红外光谱
在进行了40℃、90℃和110℃下加热7天的试验后，取出试验装置，分别将试验装置中的混合气体充入采气袋内，并对混合气体进行FTIR检测。图4～图6所示为试验前后混合气体的FTIR检测结果，其中对照组是4%C6F12O/N2混合气体的光谱图。
图4 不同温度下NBR与C6F12O/N2试验后的红外光谱图
Fig.4 FTIR of NBR and C6F12O/N2 gas mixture at different temperature
从图4a可以看出，40℃试验后，在振动频率为900～1 000cm-1和1 350～1 450cm-1区间存在NF3和C3F6气体的特征吸收峰。而在90℃和110℃试验后，不仅能够检测到NF3和C3F6气体，还在1 500～ 1 600cm-1区间检测到CS2气体的特征吸收峰，并且随着温度的升高，气体分解产物的峰值强度都有明显的增强。由于C6F12O/N2混合气体开始分解的温度高达550℃[16]，因此分解产物的产生来自C6F12O/N2混合气体的热分解的概率极小。并且在高温（90℃和110℃）下，NBR与C6F12O/N2混合气体试验后还生成了CS2气体，而硫元素主要来自于NBR中硫化剂。因此，升高温度不仅促进了NBR与C6F12O/N2混合气体之间的相互作用，还加剧了它们之间的化学反应，从而使得混合气体发生了分解，NBR表面被严重腐蚀，导致硫化后的NBR相互交联的稳定结构被破坏，CS2气体溢出。
1.2.2 扫描电镜
为了对比试验前后NBR表面形貌的变化，采用SEM对NBR表面放大300倍、2 500倍和10 000倍观测，图5为试验前后NBR表面的SEM图。
图5 NBR试验前后的SEM图
Fig.5 SEM photomicrographs of NBR rubber after experiment
从图5a中可以看出NBR原样的表面形貌较为光滑，但在放大2 500倍和10 000倍下，仍可以看出表面有些许裂缝和裂痕，这是由制造过程中所带来的小瑕疵。而在40℃的环境中试验7天后，NBR表面可以清楚看见一些和原样类似的裂缝和裂痕，但试验后的裂缝和裂痕更加密集。从图5c和图5d中可以看出，当试验温度达到90℃和110℃后，通过SEM放大2 500倍和10 000倍后观测，NBR表面有明显的变化，此时NBR表面的裂痕和裂缝都消失不见，但是表面析出了大量的白色的晶体颗粒，并且晶体颗粒周围的表面都较为平滑。根据1.2.1节FTIR检测到的CS2气体，可以将这些白色晶体颗粒认为是硫化剂或其他的一些添加剂晶体。由于高温，NBR与C6F12O/N2混合气体发生了强烈的化学反应，使得NBR表面被严重腐蚀，NBR交联密度下降，分子链结构不稳定，最终将导致NBR的密封性能和绝缘性能下降。因此，在高温（90℃或110℃）下，以C6F12O/N2混合气体作为绝缘介质在中低压开关柜中使用会影响NBR的使用寿命。
为了排除温度对NBR表面形貌的影响，需要设置一组充入惰性气体（氦气）的试验组作为对照组，图6所示为NBR与氦气在不同温度下进行试验后的SEM图。
图6 NBR与氦气试验后的SEM图
Fig.6 SEM after NBR and helium test
从图6中可以看出，NBR与氦气在不同温度试验后，表面的形貌与原样相比没有太大的变化。试验前NBR表面有些许裂痕和裂缝，试验后仍然存在有这些小瑕疵。从图6b和图6c中可以看出在进行了高温试验后，NBR表面没有析出白色的晶体颗粒。仅在改变温度的条件下，不会对NBR造成影响，而与C6F12O/N2混合气体试验后的NBR表面则出现了严重腐蚀现象，并伴有气体分解产物的生成。因此，可以推出C6F12O/N2混合气体与NBR在高温下（90℃和110℃）下的相容性较差。
根据FTIR检测结果可知，试验后混合气体主要的副产物有NF3、C3F6和CS2气体，其中CS2的生成过程涉及NBR的硫化反应，因此本节主要利用量子化学从微观角度计算和分析NF3和C3F6气体生成的路径。基于DFT的第一性原理，在Materials Studio(MS)中的DMol3模块进行模型结构建立、优化和分解特性的计算。再利用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）方法，并通过P极化双数值基组（Double Numerical Polarization，DNP）函数进行离散傅里叶变换电子赝势计算。其中，能量收敛精度、电荷密度收敛精度和原子最大位移值参数分别设置为2×10-5Ha、1×10-6Ha和0.005Ha（1Ha=27.212eV）。分别对搭建好的NF3和C3F6分子模型进行结构优化，得到能量最低且稳定的结构，如图7所示。
图7 NF3和C3F6结构优化图（1Å=10-10m）
Fig.7 Structure optimization diagram of NF3 and C3F6
根据主要分解产物C3F6为碳氟化合物，可以推断主要是来自C6F12O分子的分解，而NF3结构是氮氟化合物，可能是来自N2或NBR的分解，其中C6F12O分子主要分解过程如图8所示。
图8 C6F12O的主要分解过程
Fig.8 The main decomposition process of C6F12O
表1为不同路径下分解产物C3F6和NF3产生所需要的能量。从表中可知，断开C6F12O的4个C-C单键（R1～R4）所吸收的能量相近。因此，当外界能量较大时，这四种反应都可能会发生，并且这四种路径生成的自由基CF3·、C2F5·和C3F7·会自由组合形成稳定的化合物。根据本文的FTIR检测结果可知，试验后生成的气体副产物主要的C-F是C3F6。表1中的前三种路径吸收能量都能生成自由基C3F7·，要从自由基C3F7·转变为C3F6的过程，不仅有化学键的断裂还有化学键合成，因此C3F6的产生存在过渡过程。采取过渡态搜索并计算活化能，首先自由基C3F7·会脱掉一个F，同时吸收60.130kcal/mol的能量（1cal=4.186 8J），之后从C-C单键变成C=C双键，最终生成C3F6，总过程需要吸收53.239kcal/mol，本文计算的能量与文献[11]基本一致。而产物NF3中的N主要来自N2或NBR断键，分别计算这两种途径的能量，可以发现通过R8吸收能量（109.444kcal/mol）较小，因此分解产物NF3中的N主要是来自NBR的断键，再与游离中的F形成NF3。
表1 主要解离路径及其能量变化
Tab.1 Main dissociation reactions and their energy changes
序号反应途径能量变化/(kcal/mol) R1C6F12O→CF3·+C5F9O·84.787 R2C6F12O→C2F5·+C4F7O·83.689 R3C6F12O→C3F5O·+C3F7·82.547 R4C6F12O→C5F9O·+CF3·80.079 R5C5F9O·→CF2·+C4F7O·75.861 R6C4F7O·→CO·+C3F7·68.805 R7C3F7·→F·+C3F660.130 R8C7H13N→C7H13·+N·109.444 R9N2→N·+N·137.048 R10N+3F→NF3-28.991
根据不同温度（40℃、90℃和110℃）试验后的FTIR和SEM检测结果可知，NBR与C6F12O混合气体在90℃或更高温度下会发生剧烈的化学反应。为了探究C6F12O与NBR之间的相互作用，本节主要对C6F12O与NBR在90℃温度下可能发生的反应进行理论计算分析。
2.2.1 NBR结构和分解路径
键级是描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量，表示化学键的相对强度。NBR分子在电子等粒子的碰撞或高温条件下，结构中的化学键可能断裂，其中强度较大的化学键相对强度较小的化学键更难断裂，图9给出了分子优化后的键级值。
图9 NBR的键级
Fig.9 Bond order of NBR
可以发现C≡N和C=C的的强度都要高于C-C和C-H键，并且碳氮三键级强度最大（2.473Å），双键和三键全部断裂较难发生。因此NBR可能发生分解的主要是C-C和C-H键，本节主要讨论C-C键断开的五种路径，如图10所示。
图10 NBR部分分解路径
Fig.10 Considered decomposition paths of NBR
计算出每种分解路径的能量变化，如图11所示。其中路径C发生断键时生成C4H7和C3H4N吸收的能量最大（139.809kcal/mol）。而路径B分解生成C3H5和C4H6N吸收能量最少（21.900kcal/mol），路径B因其焓变值较小，当外界能量较小时则可能主导分解过程，但当外界能量足够大时，五种分解路径都能够同时发生。
图11 NBR分解路径的能量变化
Fig.11 Reaction energy of considered decomposition paths of NBR
随着温度的升高，NBR会与C6F12O之间发生的反应更加剧烈，从而导致NBR发生分解，使得NBR化学键断裂，结构被破坏，密封橡胶材料的性能降低，甚至可能导致绝缘介质泄漏，造成经济损失和安全隐患。因此需要计算温度范围300～400K内的化学反应速率，获得不同温度下NBR发生分解的反应过程。通过阿伦尼乌斯公式可以拟合不同温度下的速率常数[17]，其中只要确定指前因子A、温度指数n及活化能Ea三个参数就可以确定不同温度条件下的NBR发生分解的化学反应速率，表2给出了不同反应路径的上述三个参数。
根据表2的三个参数以及反应速率公式，计算出NBR的五种分解路径的反应速率常数kf，结果如图12所示。从图中可以看出，五种路径下的分解反应速率常数随着温度的升高，反应速率常数值也在升高，并且其中路径C的反应速率常数值相对来说最大，更容易发生分解。并且上述分解也符合基本物理规律，随着温度的升高，分子能够获得更高的能量，碰撞的频率也会随之增大，最终会使得有效碰撞频率提高，因此化学反应速率加快。故伴随着温度的升高，分解的速率会增大。
表2 NBR分解的反应常数
Tab.2 Constants of the decomposition reaction of NBR
路径A/s-1nEa/(kcal/mol) A1.672×10142.520 148 6089.163 449 75 B2.589×10-160.535 495 6034.186 528 15 C3.736×10143.690 195 0772.315 241 18 D3.503×10141.292 886 3555.495 031 84 E7.839×10131.189 467 2468.081 206 23
图12 NBR分解反应速率常数值
Fig.12 NBR decomposition reaction rate constant
2.2.2 NBR与C6F12O的反应
NBR与C6F12O/N2混合气体的反应不仅有混合气体的分解，还有其他作用在橡胶本身的反应。由试验结果可知，高温（90℃和110℃）试验后NBR结构会被破坏，表面产生一些NBR分子分解后的基团，因此本节主要讨论的是NBR分子的五种分解路径下的分解基团与C6F12O之间的反应。表3所示为NBR分解五种路径下的分解基团别与C6F12O之间的反应和能量变化。由表可知所有能量都是负值，表示这些反应都是放热反应，且C6F12O中的O与NBR断键后的基团发生反应后形成了新的C-O键，新的C-O键之间的距离也明显缩短了。A1路径中的C6H8N与C6F12O反应生成C12F12H8NO，此反应释放能量（5.591kcal/mol）要小于A2路径中CH3与C6F12O的反应释放的能量（10.143kal/mol），因此A2更容易发生。其他反应路径都与A1和A2类似，可以发现NBR分解的基团中含氮的部分与C6F12O之间发生反应后释放的能量都较多，其中E2路径中自由基CN与C6F12O的反应释放的能量（10.905kal/mol）是所有反应中最多的，C6F12O中的氧原子更倾向于与含有氮的分解基团形成新的化学键。以上计算结果表明，高温（90℃）下NBR结构被破坏发生断键分解，并且断键后生成的基团中含氮部分更容易与C6F12O发生反应形成新的物质积累在NBR表面，从而导致NBR本身的绝缘性能和密封性能下降。
表3 90℃下NBR分解基团与C6F12O的反应
Tab.3 Reaction between NBR decomposed particles and C6F12O at 90℃
序号反应物生成物能量/（kcal/mol） A1C6F12O+CH3C7F12H3O-5.591 A2C6F12O+C6H8NC12F12H8NO-10.143 B1C6F12O+C3H5C9F12H5O-0.257 B2C6F12O+C4H6NC10F12H6NO-9.341 C1C6F12O+C4H7C10F12H7O-1.007 C2C6F12O+C3H4NC9F12H4NO-3.427 D1C6F12O+C5H9C11F12H9O-0.050 D2C6F12O+C2H2NC8F12H2NO-0.636 E1C6F12O+C6H11C12F12H11O-8.785 E2C6F12O+CNC7F12NO-10.905
本文开展了NBR与C6F12O/N2混合气体之间的相容性研究，通过FTIR和SEM分别对试验前后的混合气体成分和橡胶表面形貌结构进行分析，同时基于DFT计算了NBR与C6F12O分子之间的相互作用，可以得出以下几条结论:
1）NBR与C6F12O/N2混合气体在高温（90℃和110℃）下会发生剧烈的化学反应，导致NBR表面被C6F12O混合气体被腐蚀，析出了大量的白色晶体颗粒，同时生成了NF3、C3F6和CS2气体副产物。因此，在高温下NBR与C6F12O/N2混合气体的相容性较差。
2）基于DFT理论，模拟气体分解产物NF3和C3F6的生成路径，同时对NBR不同分解路径的反应速率进行计算。根据计算结果可知，随着温度的升高，反应速率加快，其中分解路径C的反应速率常数最大，因此NBR更容易在路径C上发生断键。
3）在高温下，NBR与C6F12O之间的相互作用会使得C6F12O吸附在NBR表面，并且NBR中含氮元素部分更容易与C6F12O发生反应，具有形成新键的趋势，从而导致NBR原有的稳定结构被破坏，进而会降低NBR的密封性能。
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Compatibility between C6F12O-N2 Gas Mixture and Sealing Material Nitrile Butadiene Rubber
Abstract The new environment-friendly insulating mediumC6F12O has good potential to apply in medium and low voltage equipment due to its excellent environmental properties and good insulation performance. In order to evaluate the reliability of long-term safe and stable of C6F12O/N2 gas mixture in the equipment, it is necessary to study the compatibility between C6F12O/N2 gas mixture and sealing rubber. In this paper, the compatibility of C6F12O/N2 gas mixture with NBR is studied by using thermal acceleration method. The composition products of gas mixture and the morphology properties of nitrile Butadiene Rubber (NBR) are revealed based on fourier transform infrared spectrometer and scanning electron microscope respectively. Meanwhile, the formation path of gas decomposition products is simulated based on density functional theory, and the interaction process between NBR and C6F12O molecules is calculated. It is found that NBR rubber is incompatible with the C6F12O/N2 gas mixture at temperatures higher than 90℃. There exists chemical reactions between NBR and C6F12O/N2 gas mixture, resulting in the generation of gaseous byproducts including C3F6, NF3 and CS2 and the precipitation of while crystal particles on the surface of NBR. The theoretical calculation also shows that the increase of temperature can promote the decomposition of NBR molecules, and the gas-solid reaction between C6F12O and NBR tends to form new substances. The study results can provide important theoretical and technical guidance for engineering application of the C6F12O/N2 gas mixture.
Keywords：C6F12O/N2 gas mixture, nitrile butadiene rubber (NBR), material compatibility, density function theory (DFT)
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201730
中图分类号：TM213
国家自然科学基金（51977159）和湖北省自然科学基金（2020CFB398）资助项目。
收稿日期 2020-12-01
改稿日期 2021-06-05
兰佳琪 女，1996年生，硕士研究生，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断。E-mail：18186473625@163.com
田双双 女，1989年生，博士，讲师，研究方向为气体绝缘设备在线检测与故障诊断，SF6替代气体。E-mail：tianshuang1002@163.com（通信作者）
（编辑 郭丽军）