图1 生物基热固性材料合成及介电性能
Fig.1 Synthesis and dielectric properties of bio-based thermosets
摘要 热固性聚合物兼具优异的电气性能、热稳定性和力学性能，被广泛用于电力设备的绝缘保护，是先进电力系统的重要组成部分。传统热固性电工绝缘材料在生产制造、设备运维和回收处理等环节存在工艺复杂、环境不友好等突出问题。近年来，随着绿色电网和可持续发展的推进，环境友好热固性电工绝缘材料愈加受到重视。绿色合成和面向循环可回收的分子设计是发展环境友好热固性电工绝缘材料的主要技术。该文综述了近年来环境友好热固性电工绝缘材料的研究进展，重点介绍了生物基热固性电工绝缘材料、热固性电工绝缘材料的绿色制备技术和基于弱共价结构的热固性电工绝缘材料等。最后，对环境友好热固性电工绝缘材料的发展前景进行了展望。
关键词：绝缘材料 热固性 环境友好 生物基 动态共价键
热固性电工绝缘材料为电力设备提供绝缘保护，是制造电工装备的重要基础性材料，被广泛用于电缆、电机和变压器等各类电工装备的制作[1-4]。热固性电工绝缘材料包括热固性树脂及其复合材料，根据化学结构不同，分为交联聚烯烃、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯和有机硅类等。与热塑性电工绝缘材料相比，热固性电工绝缘材料的分子链由共价键连接，形成三维空间网络结构，因而在耐热、耐溶剂、耐电弧、耐电痕、尺寸稳定和机械性能等上都有显著提升。比如，低密度聚乙烯（LDPE）交联后的交联聚乙烯（XLPE）使用上限温度由70℃提高到90℃，且抗蠕变性、抗环境应力开裂及耐冲击性能均有提升[5-6]。
2010～2015年间，全世界热固性树脂的总产量约达6 500万t[7]。其中，热固性电工绝缘材料占有相当比例，约有10%的环氧树脂被用作电工绝缘材料[8]。传统热固性电工绝缘材料在其生命周期中存在诸多环境问题。这些问题主要集中在材料生产和服役后处理两个阶段。在材料生产阶段，热固性电工绝缘材料多以不可再生原料为基础。75%的环氧树脂生产依赖双酚A缩水甘油醚，大多数酚醛树脂生产使用苯酚和甲醛[8-9]。这些单体存在一定毒性，使用会加速不可再生资源枯竭。生产中各类金属催化剂和有机溶剂也易造成环境污染，损害作业人员健康[10-11]。在服役后处理阶段，热固性电工绝缘材料因具有稳定共价网络而难以修复、更换或回收，局部遭受破坏后易造成电工装备整体废弃。填埋和焚化是目前处理大量废弃热固性电工绝缘材料的主要手段，但易引起土地资源占用和环境污染[12-13]。
近年来，随着可持续发展推进，人们对环境友好热固性电工绝缘材料的需求越加迫切，与之相关的研究开始受到重视[14-16]。绿色合成和面向循环可回收的分子设计是发展环境友好热固性电工绝缘材料的主要技术。这些技术主要表现在三个方面：可再生原料取代不可再生原料，生产环境友好化以及弱共价结构引入。这些研究在应对资源短缺，改善生产环境和减缓气候变化上具有重要意义[17-18]。
本文综述了近十年来国内外在环境友好热固性电工绝缘材料领域的研究进展。从生物基热固性电工绝缘材料、热固性电工绝缘材料的绿色制备和基于弱共价键的热固性电工绝缘材料三个方面进行综述。最后，指出了目前环境友好热固性电工绝缘材料发展中仍存在的问题，并对其研究方向进行了展望。
与石油和天然气等不可再生资源相比，生物质资源再生速度快，广泛存在于自然界中，比如植物纤维素的全球年产量高达1 800亿t[16]。用于热固性电工绝缘材料的生物质资源包含植物油、多糖（主要为纤维素）和有机酸[19]。从原材料来源看，生物基热固性电工绝缘材料可分为三类：以商品化农作物、农作物废弃物和微生物为原料的生物基热固性电工绝缘材料。这些材料的电气和力学性能等可与传统热固性电工绝缘材料相当，部分有望用于印制电路基板、绝缘漆和电容器等生产中[20-22]。
商品化农作物（如大豆油、松香和异山梨醇等）因易于工业化生产，最早被用于替代不可再生原料制备热固性电工绝缘材料[23]。文献[24]使用丙烯酸化环氧大豆油与苯乙烯共聚后，在其中填充中空羽毛纤维制得复合材料。当羽毛纤维填充量为5%～30%时，材料的相对介电常数为1.7～2.7，低于二氧化硅（SiO2）的3.8～4.2；热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）为（67.4～106.1）×10-4%/℃，与印制电路板中硅材料或聚酰亚胺相当。但是大豆油中柔性烷基链较长，使该类材料的玻璃化转变温度（Tg）和机械强度较低。增加分子链刚性能提高Tg，增加机械强度。基于此，文献[21]将脱氢化松香酸引入苯并环丁烯和丙烯酸酯后，热固化得到苯并环丁烯绝缘材料，如图1a所示。松香含有大量氢化菲环结构，分子链刚性与芳环化合物相当。这种绝缘材料Tg为261℃。室温下，杨氏模量为3.54GPa，相对介电常数约为2.5（0.1～18MHz），介电损耗低于5.0×10-3，综合性能优异。为了提高阻燃性，文献[25]使用硅氧烷连接环氧化丁香酚代替双酚A，固化后制得环氧树脂。因为Si-O键部分在燃烧过程中会产生SiO2，形成氧气阻隔层，所以材料极限氧指数上升到31，表现出较好的阻燃性。另外，该环氧树脂的相对介电常数为2.8～3.7（101～106Hz），低于双酚A型环氧树脂的介电常数（4.0～6.0），表现出优异的电绝缘性。
上述商品化农作物虽易于获取，但大规模使用会占用大量耕地、灌溉水和肥料，加剧土地问题和粮食短缺。因此，有必要从各种农作物废弃物中获取生物原料。这些原料主要分为酚类和胺类。酚类原料以单宁为代表。单宁作为一种多元酚，占据着腰果壳废料质量的80%。文献[20]使用腰果壳单宁作为多元酚，合成出生物基聚氨酯（PU），在100kHz 下的电导率约为3×10-9S/m（100℃），适合于印制电路板制作。胺类原料以2-呋喃甲胺（FU）为代表。FU能够以糠醛为原料进行合成，用作苯胺的替代物[26]。而糠醛易于从甘蔗渣、玉米棒和麦糠中大量获取。文献[26]使用FU、苯胺、双酚A和多聚甲醛为原料，甲苯为溶剂合成苯并噁嗪单体，制备过程如图1b所示。通过改变FU和苯胺的比例，制得一系列苯并噁嗪单体。这些单体热固化后得到聚苯并噁嗪树脂。随着FU组分的比例增加，树脂的交联密度线性增加，高频介电常数和介电损耗下降。这是因为呋喃环开环提高了交联度，且相比于苯胺的极化度更低。在完全使用FU后，聚苯并噁嗪树脂兼具低介电常数（2.60±0.01，5GHz；2.71±0.01，10GHz）和极低的介电损耗（0.007±0.001，5GHz；0.006±0.001，10GHz），有望用于高频通信领域。在该实验基础上，为了进一步提高生物原料在总原料中的占比。文献[27]用丁香酚代替多聚甲醛和双酚A，与FU反应制备出全生物基聚苯并噁嗪。通过树脂与稻壳中获得的官能化SiO2复合，得到复合绝缘材料。在填充10%的SiO2后，复合材料相对介电常数为2.18（1MHz），介电损耗为0.001（1MHz），Tg为210℃，极限氧指数为39，综合性能优异。目前，使用农作物废弃物生产热固性电工绝缘材料的难点在于如何将农作物废弃物高效收集和转化，获得高附加值产品，实现与不可再生原料相同甚至更低的成本。
图1 生物基热固性材料合成及介电性能
Fig.1 Synthesis and dielectric properties of bio-based thermosets
微生物（细菌和微藻等）不仅分布于陆地，还存在于海洋等各种水域中，能够快速繁殖，被称为“第三代生物原料”[23]。细菌纤维素作为典型代表，区别于植物纤维素，不含木质素和半纤维素，易于化学提纯，结晶度高，CTE（0.1×10-4%/℃）低。文献[28]将木醋杆菌产生的纤维素和牛皮纸混合后，加工得到酚醛层压板。当15%的牛皮纸被替换为细菌纤维素后，层压板的CTE由48.6×10-4%/℃降为23.46×10-4%/℃，击穿电压从60kV提升到约130kV，表明细菌纤维素有望替代植物纤维素用于绝缘领域。微藻作为另一大类微生物原料，光合效率高，能吸收大量二氧化碳（CO2）[29]。部分微藻中脂肪酸约占干重的20%～50%，比植物脂肪酸不饱和度更高，如从裂壶藻中提取的微藻油具有10个不饱和度，易于改性[30]。文献[30]使用环氧微藻油和间苯三酚缩水甘油醚等共聚制备一系列环氧树脂，Tg在（-2～34）℃之间。为了提高电绝缘性，从废弃微藻油中除去染料等有机杂质，是利用微藻油的重要发展方向[31]。
热固性电工绝缘材料的绿色制备核心在于催化剂和溶剂的绿色化。催化剂在热固性酚醛的缩聚、环氧的固化及PU的扩链等热固性电工绝缘材料制备反应中扮演着重要角色。新型催化剂的开发不仅能够提高催化效率，降低催化剂毒性，而且往往伴随着新型合成路径的形成，使更多低价值废料转变为热固性电工绝缘材料[32]。使用有机催化剂代替金属催化剂是实现催化剂绿色化的重要手段。溶剂常作为反应介质和稀释剂，其绿色化有利于减少水体污染，降低能耗和改善空气质量等。使用水作为溶剂代替有机溶剂生产热固性电工绝缘材料是主要发展方向。
有机催化剂分为人工和天然两大类，与金属催化剂相对[33]。在热固性电工绝缘材料生产中，有机催化剂毒性较低，能避免金属残留，提高绝缘性能（特别是高电场下的绝缘性能），使材料延长寿命[34]。
热固性PU广泛用于绝缘漆、灌封胶和开关类设备等的制作，但在合成时多使用高毒性二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂。因此使用有机催化剂代替DBTDL催化PU合成极为必要。文献[35]使用环胍催化制备PU，如图2a所示。与DBTDL相比，环胍催化下，聚加成速率更高，生成的线性PU材料相对分子质量和相对分子质量分布不变，使用多元醇后，可获得热固性PU材料。
图2 有机催化剂用于热固性电工绝缘材料制备
Fig.2 Synthesis of electrical insulating thermosets by organic catalysts
除了代替传统催化剂，有机催化剂的发展也会催生新单体的开发和利用。热固性PU合成中使用的异氰酸酯常来源于高毒性碳酰氯[36]。因此，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）生产技术的开发具有广阔前景。二环碳酸酯是代替异氰酸酯的理想单体，其合成关键在于催化剂。文献[37]使用多种有机催化剂催化二环氧柠檬烯与CO2反应转变为柠檬烯二环碳酸酯（CL），如图2b所示。最终，四丁基溴化铵（TBAB）催化效果最佳，可将34.4%的CO2固定到CL中。固化后PU杨氏模量为4.1GPa，Tg为62℃。文献[38]使用双（三苯基膦）氯化亚胺催化部分环氧化聚丁二烯转变为环碳酸酯化聚丁二烯，转化效率达到99%以上，表现出比TBAB更优的催化效果。该NIPU的Tg随交联密度不同在（-73～-16）℃之间可调。
除了人工合成的有机催化剂，天然存在于各种生物体内的酶可以温和、高效、专一地催化化学反应。目前，酶已经被用于环境友好热固性环氧树脂、PU等绝缘材料生产中[39-40]。酶催化生产的聚酚材料还有望代替酚醛树脂，避免甲醛的使用[32]。因此，使用酶催化制备热固性绝缘材料极具意义。
水作为一种极易获得的绿色溶剂，被认为是代替甲醛、甲苯、二甲苯等易燃易爆、有毒有害有机溶剂的最佳选择[41]。因此，用水制备环境友好热固性绝缘材料一直受到关注。
在绕组绝缘中，绝缘浸渍漆是三大主要绝缘材料之一。用水作为溶剂生产环保绝缘浸渍漆渐成趋势。文献[42]以水溶性PU树脂为基体、水溶性苯并噁嗪树脂为固化剂制备水溶性低压电子变压器绝缘漆。结果表明，当二羟甲基丙酸用量为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的摩尔分数为16%，乙二醇用量为MDI的摩尔分数为30%，固化剂用量为PU的质量分数为15%时，该绝缘漆的电气强度为69kV/mm，粘结强度为2.9N/mm2，温度指数为152.8。文献[43]选用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸和新戊二醇作为单体，采用熔融缩聚法，合成了水溶性聚酯树脂，与水性氨基树脂复合后加水溶解制备得到水性聚酯绝缘漆。绝缘漆无色透明，无机械杂质及不溶物颗粒，固含量为20%，固化温度和时间分别为150℃和2h。常态下，绝缘漆体积电阻和电气强度分别为5.2×1014Ω·m和125MV/m，浸水24h后体积电阻率和电气强度变为1.5×1014Ω·m和96MV/m，有望替代有机溶剂型绝缘浸渍漆，用作中小型低压电机部件（如转子、定子、电枢等）线圈绕组的浸渍绝缘。这些都表明水性绝缘漆具有相当的竞争力。
值得注意的是，水的比热容高，蒸发潜热大，在去除时需要消耗大量能量。另外，水的溶剂化能力强，容易被污染，不易净化，在实际生产中需要特别注意[44]。
热固性电工绝缘材料因分子链通过共价键连接而难以再次加工和回收利用，主要通过填埋、机械粉碎、热解和溶剂等处理[45]。这些处理方式能耗高，易造成大气和土壤等污染[46]。为了提高热固性电工绝缘材料可回收性，常需在材料中引入弱共价结构。与非共价键结构（氢键、π-π重叠和离子相互作用等）相比，弱共价结构更能保持热固性材料优异的热、力学和绝缘等性能[47]。弱共价结构分为不可逆和可逆两类。在热固性电工绝缘材料中，不可逆弱共价结构主要包括三级酯结构、（亚）磷酸酯结构和亚硫酸结构；可逆弱共价结构主要包括D-A加成结构、六氢三嗪结构、二硫键和缩醛结构。
不可逆弱共价结构能够在较温和的温度、pH值、紫外线或催化剂的刺激下发生断裂，引发热固性电工绝缘材料的降解[7]。根据弱共价结构的类型、比例和位置不同，热固性电工绝缘材料的降解产物可为小分子、寡聚物或线性聚合物[12]。因为热降解是最为常见的降解方式，所以目前的研究主要集中在通过降低材料初始降解温度来降低处理能耗，实现高附加值部分的回收。
3.1.1 三级酯结构
三级酯结构能够在加热、无外加酸条件下发生断裂，多被引入环氧和丙烯酸酯树脂体系中[48-50]。早在1999年，文献[51]就在封装材料中引入三级酯结构以提高材料的降解能力。
文献[49]使用可再生松油醇和二苯基二氯硅烷为主要原料，制备出含硅环氧单体（Epo-Si）。单体使用酸酐固化，固化反应如图3所示。交联网络中存在大量的三级酯和三级醚结构，使环氧树脂初始降解温度仅为269℃，比商用脂环族环氧ERL-4221的降解温度330℃下降了约60℃。环氧树脂在低于240℃时，剪切强度保持在6.74MPa左右，高于ERL-4221环氧的5.24MPa，并在285℃左右下降到0。使用该环氧来封装集成电路，能在较低温度、不损坏电路前提下进行拆除和维修。材料初始降解温度可通过Epo-Si与ERL-4221单体共固化进行调控。另外，硅元素的引入能提高材料的电绝缘性、阻燃性、抗紫外辐射性和耐水性。
为了进一步降低材料初始降解温度及探究三级酯结构对介电性能的影响，文献[50]制得一系列含三级酯结构的丙烯酸酯-环氧树脂。根据是否含三级酯结构、主链上是否含甲基侧基，这些环氧树脂被分为四类，结构如图4a所示。所有材料的初始降解温度在214～248℃之间，降解产物包括烯烃、CO2和酸酐等。材料的介电常数随频率增加而下降，但在105～106Hz范围内变化较小，如图4b所示。通过比较发现，主链上甲基密度增加会使偶极取向极化变得困难，使材料的介电常数和介电损耗明显降低。叔丁基比正丁基更大的空间位阻能有效限制聚合物链的电荷移动和松弛过程，进一步使材料的介电常数和介电损耗下降。
图3 Epo-Si的酸酐固化反应[49]
Fig.3 The anhydride-cured reaction of Epo-Si[49]
图4 三级酯结构环氧树脂的不同结构和介电性能[50]
Fig.4 Chemical structures and dielectric properties for epoxy with tertiary ester linkage[50]
值得说明的是，三级酯结构耐潮湿性能不佳，还需进一步提高材料的耐潮湿性能，以满足高湿度环境下对电绝缘性能的要求。
3.1.2 （亚）磷酸酯结构
磷酸酯（O=P-O-C-）和亚磷酸酯（P-O-C-）中的C-O键因为磷原子的吸电子效应而比普通酯键热稳定性更差[52]。因此，在热固性电工绝缘材料中构造磷酸酯和亚磷酸酯结构能有效降低初始降解温度[52-54]。同时磷元素具有阻燃性，能够替代卤素，对热固性电工绝缘材料的环境友好化具有重要意义。文献[52]使用苯氧基磷酰二氯和三氯氧磷分别合成含磷酸酯结构的液态环氧化物Epoxide I和Epoxide II，如图5所示。经酸酐固化后，磷酸酯结构均匀分散在三维网络中，材料的初始降解温度分别降为224℃和260℃。另外，分解产生的磷酸能够原位催化热解，进一步加速降解速率。材料的Tg分别为130℃和227℃，在玻璃态时的储能模量分别为2.5GPa和2.6GPa，高于ERL-4221环氧的2.3GPa。同时，磷元素的存在使材料的极限氧指数分别为31%和25%，高于ERL-4221环氧的18.2%。作为封装材料，该环氧树脂在260℃下处理4min后能用丙酮轻易地从玻璃基板上除去。文献[53]在上述研究的基础上，采取阳离子聚合法制备出含磷酸酯结构的环氧树脂，避免了酸酐和胺类固化剂的使用。该材料在212℃开始降解，在250℃恒温处理3min后，热失重达50%，降解产物能被轻易去除。除此之外，通过与ERL-4221单体共固化，材料的降解温度在212～305℃内可调。
为进一步降低材料的初始降解温度。文献[54]使用和文献[52]一样的固化剂，合成了含亚磷酸结构的三官能度环氧单体，如图5所示。固化后，其初始降解温度（237℃）比相应磷酸酯环氧低20℃。环氧树脂在210℃以下剪切强度保持约5.67MPa，而在255℃时几乎为0。
磷酸酯和亚磷酸酯作为特殊的可降解结构，能够实现热固性电工绝缘材料在较窄温度范围内的快速降解，同时在低于初始降解温度下保持稳定和较高的机械强度。但是实验中使用的三氯氧磷等毒性较大，未来的发展方向是使用更加安全的含磷材料来合成绝缘材料。
3.1.3 亚硫酸酯键
亚硫酸酯（O=S-O-C-）中的C-O键键长为1.423Å（1Å=10-10m），大于酯键（O=C-O-C-）和磷酸酯键（O=P-O-C-）中的1.415Å和1.420Å，稳定性进一步下降。文献[55]将其引入脂环族环氧单体中，如图6所示。固化后材料的初始降解温度为185℃，低于文献[52]中磷酸酯键环氧树脂（224～260℃）。同样，热固性树脂初始降解温度可通过与ERL-4221单体共固化进行调节。未固化的环氧树脂在室温下具有优异的流动性，黏度为790mPa·s，明显低于常用双酚A缩水甘油醚环氧单体的粘度（5×103～1×104mPa·s，25℃）。在65～85℃时，黏度降为57mPa·s，与ERL-4221单体相当。多芯片组件等的封装一般在80～90℃进行，该环氧的黏度能够满足需求。
图5 两种磷酸酯型[52]和亚磷酸酯型[54]环氧化物的合成
Fig.5 Synthetic routes of two phosphate-type[52] and phosphite-type[54] cycloaliphatic epoxides
图6 含亚硫键的环氧化物的合成[55]
Fig.6 Synthetic route of the sulfite-containing epoxide[55]
可逆弱共价结构的核心是各类动态共价键，如二硫键、碳氧键和碳氮键等。这些共价键处于断裂与生成的可逆平衡中，且在外界刺激（催化剂、温度、酸性和超声波等）下，动态平衡会被打破。当热固性电工绝缘材料的交联网络中有足够比例的动态共价键时，交联网络就可通过动态共价化学（可逆加成、可逆缩聚和可逆交换）进行网络拓扑结构重排，从而发生宏观流动[56]。动态共价键不仅能够实现热固性绝缘材料的可控降解，单体回收，还能赋予材料良好可加工性和自修复能力，提高热固性绝缘材料的可靠性，延长使用寿命[57]。因此，许多动态共价结构被引入热固性绝缘材料中来减少热固性废弃物的产生。
3.2.1 D-A加成结构
D-A反应在1928年被Diels和Alder首次报道，具有条件温和、反应过程没有活性中间体、不需要催化剂和动态可逆性强等优点，已被用于热固性材料的交联[56]。具体来讲，在60℃左右，富电子双烯体（如：呋喃）和缺电子亲双烯体（如：马来酰亚胺）通过1,4-加成反应生成稳定环状化合物；当温度升到110℃以上，环状化合物趋向分解，生成原来的双烯和亲双烯体[58]。
在线性聚合物上引入双烯侧基，然后与带有亲双烯体的交联剂发生D-A反应，可获得可降解热固性绝缘材料。文献[59]合成了含呋喃侧基的二酸，聚合后形成线性芳族聚酰胺（POF），再使用马来酰亚胺修饰的多面体寡聚倍半硅氧烷（mPOSS）作为交联剂，制得低介电热固性绝缘薄膜。当马来酰亚胺基与呋喃基的摩尔比为0.2时，相对介电常数和损耗最低，分别为2.25和0.018（1MHz）。为了证明薄膜的可回收性，实验将薄膜碎片130℃溶解于N-甲基吡咯烷酮中，干燥成型。薄膜回收三次后，介电性能几乎不变，断裂伸长率和抗拉强度达到初始值的80%左右。
材料的自修复性有利于延长使用寿命。自修复热固性电工绝缘材料能够在机械破坏、电或热损伤后自我修复，降低电力设备维护成本，提高运行可靠性，具有广阔应用前景。文献[60]将50%氮化硼引入到有机硅橡胶中。材料具有D-A加成结构，断裂后在135℃、150kPa下处理15min，自愈合效率达90%以上。自愈合示意如图7a所示，升温后，D-A逆反应发生，寡聚物形成；降温后，D-A反应发生，断口处重新生成交联网络。材料的高频介电性能如图7b所示，2GHz下相对介电常数约为3.5，介电损耗为0.017。另外，材料热导率相比于基体提高544%，体积电阻高于1012Ω·cm。
热固性电工绝缘材料许多都为复合材料，填料的存在可能会阻碍D-A反应中双烯体和亲双烯体的接触，从而限制D-A反应的发生。为了更好地实现回收再利用或自修复，往往需要升高温度和压力。如何克服填料对D-A反应的影响值得进一步研究。
图7 有机硅/氮化硼复合材料的自愈合示意图及介电性能[60]
Fig.7 Self-healing process and dielectric properties of silicone/BN composites[60]
3.2.2 六氢三嗪结构
六氢三嗪结构可以通过羰基化合物和胺缩聚产生，在酸性条件下发生水解，具有动态可逆性，如图8a所示[61]。不同于其他易降解结构，六氢三嗪的引入并不会降低材料的热性能和力学性能。
图8 用于热固性材料的弱共价连接
Fig.8 Unstable linkages used in thermosets
2014年，文献[13]使用4,4'-对氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛的缩合反应在材料中引入六氢三嗪结构，制得聚六氢三嗪（PHT）。材料的Tg约为193℃，纳米压痕测试法测得杨氏模量约14.0GPa。PHT在弱酸、水和碱中稳定，在室温、强酸（pH＜2）条件下完全降解，二胺单体可回收，有望用于器件的可重复封装。2015年，文献[62]将该结构引入粘结剂中用于玻璃薄片和硅片的临时粘接。通过选用不同长烷基链醛类和甲基二胺反应，得到的粘结剂粘结热稳定性达到270℃，在250℃以下没有玻璃化转变。平均厚度为30μm的粘接层在硫酸溶液（1mol/L）中处理20min后降解完全。2019年，文献[63]测得PHT的交流电导率为10-8S/m（100Hz），介电常数为2.8（1kHz），Tg为180℃，折合模量4.45GPa。将0.5%的钛酸钡（BaTiO3）纳米颗粒填充到PHT后，制得的纳米电介质的电导率几乎不变，相对介电常数降到2.5（1kHz），Tg降到170℃，折合模量上升到6.39GPa。介电常数降低是因为BaTiO3纳米粒子阻碍链段偶极运动。同样，纳米复合物能够在室温下，1mol/L的硫酸环境中24h内降解，实现单体ODA的回收。
六氢三嗪结构能够在室温下降解，具有良好的循环性，但需在强酸作用下进行。材料固化过程中产生的水分也可能会残留在内部，造成绝缘性能下降。这些都需要加以考虑。
3.2.3 二硫键
二硫键能够在较为温和的温度、pH值或紫外线刺激下断裂，消除刺激后重新结合，具有可逆断裂和多重刺激响应性。脂肪族和芳香族二硫键断裂所需能量不同，进一步增加了性能的可设计性[57]。
将二硫键引入热固性电工绝缘材料的最简单方法是选用含二硫键的固化剂。文献[64]通过将含二硫键的胱胺与环氧单体按不同比例混合，制备出不同交联度的环氧树脂。该树脂与铜、SiO2和玻璃基板等亲和性良好。在室温下将树脂置于谷胱甘肽（GSH）的中性溶液中浸泡2h，树脂完全降解，可轻易从上述基板上去除，扫描电子显微镜显示基板没有损坏。树脂在GSH作用下，二硫键完全转化成巯基，生成线性聚合物，降解机理如图8b所示。用该树脂对有机场效应晶体管进行反复封装后，迁移率保持不变。文献[65]改用硫醇-二硫键交换反应以实现PU绝缘粘结剂的快速降解。在0.1g/mL还原性二硫苏糖醇中，PU在60℃、50min内完全降解；在外加超声后只需40℃和30min降解完全。这表明多种外界刺激能够协同提高二硫键的降解速率。
使用二硫键制得的热固性绝缘材料Tg一般较低，同时耐光性较差。未来的研究可以在这两方面进行改进。
3.2.4 缩醛结构
缩醛结构在酸性或加热条件下可逆，在常温非酸性条件下保持稳定。根据该性质，缩醛结构被用来提高热固性电工绝缘材料的可回收性。含缩醛结构的固化剂已商品化[45]。
文献[66]利用二烯醚和线性酚醛树脂的“点击”交联反应获得了含缩醛结构热固性酚醛树脂，避免了催化剂和溶剂的使用以及小分子释放。该热固性酚醛树脂碎片能够在150℃、10MPa下模压加工，力学性能和热性能等几乎不变。同时，树脂在50℃、0.1mol/L氯化氢的水/丙酮（1:9, v/v）溶液中20min内降解完全，回收的单体可重新聚合成酚醛树脂。文献[67]则将缩醛结构引入环氧树脂中。该研究选用可再生糠醛提供羰基，合成含缩醛结构的二烯前驱体，氧化得到环氧单体。固化后环氧树脂Tg为186℃，初始降解温度超过300℃，相比于ERL-4221环氧有更高交联度，更低CTE（64.2×10-4%/℃），更高储能模量（2.52GPa）和剪切模量（4.70MPa），表现出优异粘接性。环氧可在不同酸性溶液，比如甲磺酸、甲基苯磺酸、草酸和醋酸溶液中降解，且降解速率随溶液酸度变化而发生改变。今后，缩醛结构对材料绝缘性能影响还需进一步评价。
环境友好性是绿色与可持续社会对热固性电工绝缘材料的新要求，对于减少不可再生能源消耗，减缓温室效应和提高材料的循环利用具有重要意义。环境友好热固性绝缘材料在过去十年快速发展。已有一系列生物基热固性电工绝缘材料被开发出来，一些绿色制备技术和含弱共价结构的热固性电工绝缘材料正获得重视并被深入研究。
尽管环境友好热固性绝缘材料引起了业界和学术界的广泛重视，但要使这些材料规模化应用，还有不少问题需要解决：
1）生物原料具有比不可再生原料更加丰富的天然结构，能赋予热固性电工绝缘材料更加多样化的性能，比如可降解性。所以，生物原料的选择极为关键。另外，还需降低生物原料的收集、纯化和改性成本，使其与不可再生原料相当甚至更低。同时减少生物原料的生产对耕地和淡水的占用，避免潜在造成粮食和土地问题。
2）热固性电工绝缘材料的绿色化制备主要集中在催化剂和溶剂的研究上。目前，热固性电工绝缘材料的生产仍需大量使用金属催化剂和有机溶剂。有机催化剂和绿色溶剂的使用是解决上述问题的有效措施。但是有机催化剂的合成一般较为复杂，规模化制备用于热固性绝缘材料单体合成及固化的高效催化剂仍是巨大挑战。绿色溶剂除了水以外，超临界CO2和离子液体在热固性电工绝缘材料中的应用也值得关注。
3）热固性电工绝缘材料难以修复和回收的根本在于稳定共价交联网络的存在。让弱共价结构参与交联网络的构建能赋予材料自修复和可回收等多重性能。目前，各种不可逆和可逆共价结构被不断开发出来。但值得注意的是，弱共价结构的引入不应过分牺牲热固性电工绝缘材料固有的优异机械、热稳定和绝缘性能。通过引入多重弱共价结构以及与非共价结构结合是综合性电工绝缘材料的发展趋势。
4）目前，环境友好热固性电工绝缘材料的研究以概念性研究居多，对实际使用性能涉及较少，也缺少相关的标准和规范，今后应加强电工、材料、化学等多学科协同合作，制定相应的标准或规范，引领、指导环境友好热固性电工绝缘材料的研究和应用。
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Environmental-Friendly Electrical Insulating Thermosets and Preparation Technology
Abstract Thermosets are widely used for insulation protection of electrical equipment and play notable roles in advanced electrical systems for their excellent electrical properties, thermal stability and mechanical properties. Conventional electrical insulating thermosets are processed complicatedly and unfriendly to environment during manufacture, operation, maintenance and recycling. In recent years, the advancement of green power grids and the promotion of sustainable development have spurred considerable interest in environmental-friendly electrical insulating thermosets. Green synthesis technology and design of recyclable molecular structure are emerging technologies for preparing environmental-friendly electrical insulating thermosets. This paper reviewed the advanced research for environmental-friendly electrical insulating thermosets and mainly introduced bio-based electrical insulating thermosets, green synthesis technology of electrical insulating thermosets, as well as electrical insulating thermosets based on unstable covalent structures. Finally, the future directions in the field of electrical insulating thermosets were proposed.
keywords：Insulating materials, thermoset, environmental-friendly, bio-based, dynamic covalent bond
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210147
中图分类号：TM215.1
国家自然科学基金（51877132）和中国博士后科学基金（2019M661479）资助项目。
收稿日期 2021-01-29
改稿日期 2021-02-18
刘文杰 男，1998年生，博士研究生，研究方向为环境友好导热绝缘材料。E-mail：wenjieliu@sjtu.edu.cn
黄兴溢 男，1979年生，教授，博士生导师，研究方向为电力设备绝缘与功能电介质。E-mail：xyhuang@sjtu.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）