图1 溶解-扩散模型示意图
Fig.1 Diagram of dissolve-diffuse model
摘要 油中溶解气体分析是变压器状态检测最为常见且可靠的方法，油气分离技术则是溶解气体分析中重要的一环。在油气分离技术中，渗透膜是一种较为新颖且颇具前途的分离技术。相较于传统的油气分离方法，渗透膜技术具有结构简单、体积较小、免于维护等优点，因此该方法是油中溶解气体分析研究的热点之一。该文首先对近年来应用于油气分离的高分子渗透膜材料及其结构进行了综述；然后，结合现有研究对几种常见的不同类型的高分子渗透膜进行归纳、总结和对比；最后，在总结当前研究的基础上，提出并讨论高分子渗透膜在变压器油中溶解气体分析领域中未来的发展方向。
关键词：油中溶解气体分析 变压器 油气分离 高分子渗透膜
油浸式变压器是目前电力系统中最为常见的变压器类型[1]。随着变压器使用年限的增长，变压器内部的故障不可避免。变压器绝缘油通常由多种碳氢化合物构成，在遇到放电或过热等故障时，化合物中的碳碳键和碳氢键会发生裂解，产生H2及一系列低碳烃类气体[2]。除变压器油之外，固体绝缘物如变压器绝缘纸中的纤维素分子所含有的碳碳键、碳氢键、碳氧键会在放电或过热的故障下裂解，形成CO、CO2、H2O及烃类气体。不同类型、程度的故障所产生的故障气体种类、浓度、比例不同，因此可以通过对绝缘油中溶解的气体种类及含量进行检测，从而反映油浸式变压器的绝缘状态和故障类型[3-4]。所以，基于油中溶解气体分析（Dissolved Gas Analysis, DGA）的检测技术受到了国内外学者的广泛重视[5]。
油气分离装置是变压器在线检测系统中的重要单元，承担着将故障气体从变压器绝缘油中分离出来的作用，是进行DGA的前提。油气分离的结果会直接影响脱出的故障气体的浓度，进而影响脱出的故障气体的定量检测结果。所以油气分离的结果会对整个系统的可靠性造成决定性的影响[6]。由此，有必要对油气分离相关技术进行研究，明确影响油气分离结果的因素，寻找更优的油气分离技术，提升油气分离结果的准确性，从而帮助运维人员更精确地把控变压器的绝缘状态，有助于变压器的预防性维护，保障变压器安全、稳定运行。
真空脱气法[7]和顶空脱气法[8]是已经大规模投入商业应用的油气分离方法。但是，这两类方法往往需要复杂的机械装置和高昂的维护成本。渗透膜技术是一种颇具前途的前述油气分离技术的替代方法。渗透膜技术具有多项优点，例如结构简单、潜在适应性强、低能耗、维护成本低、不涉及相变、体积小。与传统的油气分离方法相比，渗透膜技术不需要载气及后续处理，便于绝缘油的循环利用和系统维护[9]。
常见的渗透膜材料包括有机材料、无机材料和金属有机骨架化合物等。已经被开发用于有机渗透膜制备的材料包括聚酰亚胺[10]、聚砜类[11]、含氟高分子[12]等，用于制备无机渗透膜的材料包括TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2[13]等，金属有机骨架化合物包括Cu3(BTC)2[14]、沸石咪唑酯[15]等。一般来说，无机材料成本较高且制膜难度较高，金属有机骨架化合物则尚停留在实验室阶段，难以大规模工业化生产。相较之下，有机高分子材料容易获得、成本低廉、易于加工，是当今研究的主流方向。
本文对近年来气体分离相关的渗透膜技术进行了研究，并根据其特性对适用于油气分离的高分子渗透膜的研究进展进行了归纳。此外，根据已有的研究成果，结合电力行业的实际需求，本文分析了高分子渗透膜应用于变压器油气分离中的未来研究方向，以期给相关研究、实验人员提供参考。
渗透膜技术是通过具有选择透过性的渗透膜，在外力推动下对两组或多组溶质进行分离的方法。在变压器的运行过程中，溶解于变压器油中的故障特征气体经自由扩散会到达绝缘油表面，经由渗透膜逸出到达气室中，直至气室内的故障特征气体浓度与油中溶解的故障特征气体浓度达到动态平衡。此时，通过测量气室中气体的浓度即可推断出油中溶解气体的浓度[16]。
在当前的研究与应用中，用于油气分离中较多的渗透膜为非多孔膜，故在此主要对非多孔膜的油气分离机理进行介绍。目前，受到普遍认可的描述非多孔膜的模型是溶解-扩散模型。溶解-扩散模型的分离机理可以分为以下三步[17-18]：
（1）上游吸附过程：高压侧或高化学浓度侧的气体溶解进入上游的高分子膜中。
（2）沿分压或浓度梯度扩散过程：气体在渗透膜中具有不同的溶解度及溶解速率，因此在通过高分子膜时，不同的气体会被分离。
（3）下游解吸附过程：在低压侧或低化学浓度侧的气体从高分子膜中解吸附。
溶解-扩散模型的分离机理如图1所示。
图1 溶解-扩散模型示意图
Fig.1 Diagram of dissolve-diffuse model
采用溶解-扩散模型对油中溶解气体的浓度进行计算。设气室内气体的总压强为一个标准大气压，并根据亨利定律将气体分压替换为气体浓度，可得关系式[19]
（1）式中，
为时间
后气室中的气体浓度；
为平衡常数；
为油中溶解气体浓度；
为气室中气体的初始浓度；
为气体在渗透膜中的渗透系数；
为渗透膜与绝缘油的有效接触面积；为渗透时间；
为渗透膜的厚度；
为气室体积。
实际工程应用中，气室中通常充满了背景气体，从而使得待测气体的初始浓度为0，因此，式（1）可改写为
（2）式中，平衡常数只与气体种类有关，而和渗透膜种类无关。在实际应用中，通常认为当气体的浓度达到极限值的90%时，可认为油气分离达到平衡状态。此时有
（3）由式（3）即可计算出渗透膜的油气分离平衡时间的理论值。此外，气体在渗透膜中的渗透系数受温度的影响。一系列研究成果表明，气体的渗透系数随温度的变化遵循阿伦尼乌斯关系，即有[12-22]
（4）式中，
为指前因子；
为气体分子的渗透活化能；
为普适气体常数；
为温度。
由式（4），通过查询标准条件下气体在渗透膜中的渗透系数，即可计算得到不同温度下气体的渗透系数，代回式（3）即可得到在不同温度下油气分离达到平衡状态时间的理论值。
通过上述对渗透膜油气分离的机理介绍可以看出，在进行油气分离单元的渗透膜材料选型时，主要需考虑变压器故障特征气体在渗透膜中的渗透系数，以此来选择平衡时间较短、故障特征气体有良好渗透率的渗透膜材料。进一步地，在进行油气分离单元的设计时，也可以通过合理设计渗透膜组件的结构来达到缩短平衡时间的目的。
进一步地，由式（3）可知，在气室体积、渗透膜厚度、有效接触面积不变的前提下，平衡时间与渗透系数成反比例关系。因此，在研究中可采用平衡时间长短反映气体在渗透膜中的渗透系数大小，反之亦然。此外，由式（2）与式（4）能够计算脱气过程中即时气体浓度，从而可以在温度不同的情况下估算平衡后的气室浓度，结合实验室中测得的平衡时间等相关数据，即可得到实际工程应用场景中不同温度下的油气分离情况。
根据实际的工作场景，对应用于油气分离的渗透膜性能需求通常可以分为如下三个方面：
（1）渗透膜渗透性能相关需求：考虑到油中溶解气体在线监测系统需要及时地对变压器的潜在故障进行反馈，因此需要变压器油故障产物在渗透膜中具有良好的渗透性，能够在相对较短的时间内达到油气平衡。
（2）渗透膜工作环境相关需求：油中溶解气体在线监测系统通常安装于变压器的周边，因此对应用于油气分离的渗透膜组件而言需要具备能够稳定工作于该环境下的性能。
（3）实际工程相关需求：油中溶解气体在线监测系统通常需要长期、连续地工作，所以渗透膜组件还应能够适应长期工作，在较长的工作时间内维持良好的工作性能。
以下分别对这三个方面的需求进行综述。
现有的研究表明，当油浸式变压器发生故障时，绝缘油通常会分解并产生一系列的低碳烃类化合物等[23]。根据国家标准GB/T 7252—2001《变压器油中溶解气体分析和判断导则》[24]，不同故障类型分解产生的主要特征气体和次要特征气体见表1。
表1 不同故障产生的气体
Tab.1 Decomposition of different faults
故障类型主要气体成分次要气体成分 油过热CH4, C2H4H2, C2H6 油纸过热CH4, C2H4, CO, CO2H2, C2H6 油纸局部放电H2, CH4, COC2H2, C2H6, CO2 油中火花放电H2, C2H2— 油中电弧放电H2, C2H2CH4, C2H4 油纸电弧放电H2, C2H2, CO, CO2CH4, C2H4
一般认为H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6这六种气体是变压器油典型故障特征气体。其中，当变压器油中发生局部放电时，会产生少量C2H2气体。随着放电程度的加深，故障进行到火花放电及电弧放电时，C2H2含量会逐渐上升，并成为主要故障特征气体成分[25]。因此，C2H2本身的含量通常也会被认为是判断变压器故障的重要指标之一[26]。综上所述，对用于油气分离的高分子渗透膜而言，故障特征气体应在其内部具有较大的渗透系数。
油中溶解气体在线监测系统的工作环境与变压器类似，因此除了对变压器油典型故障特征气体具有良好的渗透性能以外，高分子渗透膜材料还应具备能够适应实际工作环境的物理化学性质。由此，应用于变压器油中溶解气体在线检测装置的高分子渗透膜材料需要具备如下性能：
（1）具有耐水、耐油、耐高温能力。根据国家标准GB 1094.2—2013《电力变压器第2部分：液浸式变压器的温升》规定[27]，当变压器正常工作时，顶部绝缘油的温度不超过100℃。此外，变压器正常运行时，油的温度通常会超过60℃。因此在选择用于油气分离的渗透膜时，需要考虑其耐高温能力。
（2）具有一定的机械强度。在长期的运行中不变形不破裂，更换周期尽量长。同时，具备良好的成膜能力，易于加工。
（3）化学性质稳定。渗透膜在实际工作过程中会长期与光、热、氧气或酸碱物质接触，因此高分子渗透膜材料需要具备一定的化学稳定性。
当渗透膜应用于工程实际场景时，还需要对渗透膜材料的功能性进行考察，以确定其是否适用于长期工程实际。所以，在实际工程中，还需要考虑渗透膜材料在长期运行中保持良好工作性能的能力，这部分内容主要包括以下两个方面：
（1）抗污染能力。膜的污染是指由于膜表面形成了附着层或膜孔被堵塞而导致的膜性能变化。一般来说，膜的亲水性越强，其抗污染能力越强。提升膜的抗污染能力，主要途径是提升膜的亲水性[28]。改性是常见的提升膜的亲水性的手段，已被证实是十分有效的膜抗污染方法。基于现有研究，常见的改性方法有本体改性[29]、表面改性[30]、填充改性[31]、交联改性[32]和共混改性[33]。此外，也可以通过操作方式的优化、膜组件结构改善等方式，改善膜表面附近的传递条件来减少膜所受到的污染。定期采用物理、化学方法进行清洗也是降低膜污染的重要措施之一[34]。
（2）抗劣化能力。膜的劣化是指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致膜的性能发生变化。膜的劣化是导致膜分离能力下降的主要因素之一。膜的劣化可能是由化学因素、物理因素或生物因素三个方面引起的。化学性劣化通常由膜材料发生水解或氧化反应而造成，物理性劣化是指膜结构在高压下发生致密化或在干燥状态下发生不可逆转的变形等物理因素造成的劣化，生物性劣化通常是溶液中的微生物导致膜发生生物降解等生物因素引起的。增加渗透膜的抗劣化能力，最简单的方法是采用预处理[35]。通过调整pH值或加入抗氧化剂可以有效减小化学性劣化。为了防止致密化，可以采用在膜上涂覆具有分离效应的极薄活性层等手段进行处理。此外，还可采用无机材料与有机材料混合制备复合膜材料的方式改善高分子渗透膜材料这方面的缺陷[36]。
综上所述，在实际工程应用中，选择应用于油气分离的渗透膜材料需要综合多个方面的考虑。原始的有机高分子通常难以完全满足实际需求，因此需要在应用的过程中对其进行处理。这种处理的方法通常为对高分子聚合物进行改性，也可以通过控制制备工艺或后期处理等方式达到该目的。
在实际实验及工业生产过程中，会选取具有良好物理化学性质的高分子材料作为渗透膜基体，然后通过加工、改性等方法使其具备实际应用场合中所需要的性能。根据目前已有的研究，在变压器油中溶解气体在线监测领域获得广泛重视的油气分离渗透膜材料主要有聚酰亚胺、聚四氟乙烯、Teflon AF2400、聚全氟乙丙烯等，常见的渗透膜组件结构有平板构型与管状构型。以下分别对应用于油气分离的渗透膜材料及结构的研究现状进行综述。
一系列的研究已经表明，渗透膜的渗透性和选择性之间存在相互抑制的关系，这两者的关系可以由Robeson上限线来表示，Robeson上限线通常被作为评价膜性能的比较基准[37]。在已有的研究中，众多学者对适用于油气分离的渗透膜材料进行了多种尝试，以期选择出渗透性与选择性能够达到较好平衡的渗透膜材料。在本节中，对能够用于油气分离的渗透膜材料及相关应用进展进行了介绍。此外，结合材料本身的特性，对材料的改性方法进行介绍，以期为应用于油气分离的渗透膜材料提供潜在的发展方向。
3.1.1 聚酰亚胺
聚酰亚胺（Polyimide，PI）是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，通常由聚酰胺合成[38-39]。根据单体的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族三种[40]。其中，芳香族聚酰亚胺具有优异的渗透性与选择性平衡，以及良好的物理化学性质[41-44]，因此是应用于油气分离的理想材料。芳香族聚酰亚胺的单体结构式如图2所示。
图2 聚酰亚胺单体结构式
Fig.2 Chemical structure of PI monomers
由图2可知，聚酰亚胺由两种单体混聚而成，分别是1（或3）-（4-氨基苯基）-2,3-二氢-1,3,3（或1,1,3）-三甲基（9CI）-1H-茚-5-氨基和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。由于具有大量五元杂环及芳环，其分子链的刚性较大，分子间作用力强。而且，芳环之间存在共轭效应。宏观来看，聚酰亚胺具有良好的热稳定性及化学稳定性。
变压器油六种典型故障特征气体在PI中的渗透系数见表2[45]。
表2 故障特征气体在PI中的渗透系数
Tab.2 Permeability of different gases in PI
膜厚度5×10-6m时的渗透系数H/(10-18m2/s·Pa) H2COCH4C2H2C2H4C2H6 8.30.260.06———
由表2可知，仅H2在PI中具有较好的渗透性，因此PI在针对单一气体H2进行检测的油中溶解气体在线监测系统中得到了广泛的应用。例如，H. Tsukioka等采用变压器油中溶解氢气的单组分在线监测系统，基于PI材料建立了油气分离装置，并使用氢气传感器对氢气的浓度进行了定量检测[46]；美国通用电气公司提出了一种以PI为渗透膜材料进行油气分离的油中溶解H2检测系统，并选用氢气传感器作为检测H2的手段[47]。
PI常见的改性路线如图3所示。相较于其他常见的渗透膜材料，PI存在气体渗透性较差的缺点，这在很大程度上增加了膜分离的成本，降低了采用渗透膜进行油气分离的经济效益。因此，有必要对PI进行改性，以获得更好的气体渗透性。此外，对于PI的疏水性和稳定性的改善也有一定的研究成果。
图3 PI常见改性路线
Fig.3 Common modification of PI
在目前的研究中，针对PI的改性研究主要有如下进展。由于渗透膜的渗透性取决于自由体积分数，因此有诸多研究对提升自由体积分数进行了探索。A. Ghosh等[48]在其综述中指出，改变聚酰亚胺二胺和二酐的化学结构，例如采用引入柔性基团或取代基等非共面结构或不同的螺旋连接构象等手段，可以有效提高聚酰亚胺的自由体积分数，并能够显著改善聚酰亚胺的可加工性；M. L. Jue等[49]探索了不同的制备方法对提升自由体积分数和渗透系数的影响，通过促进或抑制官能团的链堆积来控制聚合物的自由体积分数；Xiao Youchang等[50]研究表明，聚酰亚胺中的主链柔性可导致不规则空隙的形成，能够促进气体的扩散。几乎所有用于气体分离的聚酰亚胺在其二胺和/或二酐单元中都含有柔性连接，从而形成柔性链构象[51]。另一方面，有相关研究表明，聚合物链的刚性决定了扩散率的选择性，而链间距和链迁移率决定了扩散通量[53-54]；此外，磺化也是常见的聚酰亚胺的改性方法，芦霞采用浓硫酸磺化合成磺化聚醚醚酮，并与聚酰亚胺进行共混改性[54]。结果表明，磺化聚醚醚酮的引入使聚酰亚胺膜内产生微相分离，提高了膜表面的亲水性，从而提高了膜的吸水率和溶胀度，增强了膜的渗透系数；张斌等[55]采用高温一步合成法合成了三元共聚磺化聚酰亚胺，并选取具有优良抗氧化性的碱性聚合物聚乙烯吡咯烷酮与磺化聚酰亚胺进行复合，实验结果表明复合膜的亲水性和抗氧化性都得到了提高，并能够在强酸条件下保持稳定；李玉邯等[56]合成了侧链含氮原子的碱性二胺单体，并与二酐和磺化二胺进行共聚，得到了侧链含氮原子的磺化聚酰亚胺，通过将氮原子引入到聚酰亚胺的侧链中，使其更易与磺酸基形成离子键，形成更多的离子交联，从而有效地控制膜溶胀，提高膜的水稳定性。
但是，随着如今多组分油中溶解气体在线监测设备的发展，单组分油中溶解气体在线监测设备逐渐被淘汰，因此PI作为油气分离的渗透膜材料也逐渐淡出了相关研究领域。
3.1.2 聚四氟乙烯
聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）对变压器油常见的六种分解产物均有较好的渗透系数，见表3[57]。
表3 故障特征气体在PTFE中的渗透系数
Tab.3 Permeability of different gases in PTFE
膜厚度1.8×10-4m时的渗透系数H/(10-17m2/s·Pa) H2COCH4C2H2C2H4C2H6 6.50.80.50.20.10.08
由表3可知，PTFE对变压器油典型故障气体均具有较好的渗透性，因此PTFE具有成为油气分离渗透膜的潜力。PTFE的化学结构式如图4所示。
图4 聚四氟乙烯结构式
Fig.4 Chemical structure of PTFE
由图4可知，PTFE是直链的高分子化合物，分子链的规整性与对称性很好，没有支链，容易形成有序排列，结晶度高。同时，PTFE的螺旋构象能够包围住碳链骨架，使得聚合物的主链难以受到外部化学物质的侵袭。这种结构使得PTFE具有优异的化学稳定性和热稳定性，同时具有一定的疏水性。此外，氟原子的电负性很大，所以PTFE具有很低的表面能和表面摩擦系数。宏观表现为耐磨、耐油、耐热，抗拉强度大。 PTFE的组成和结构决定了其优秀的物理化学性质，它是最为常见的制备渗透膜的材料之一[58]。
由于PTFE所具有的上述特性，目前以PTFE为原料的油气分离渗透膜已有众多研究。李国强等[59]采用PTFE材料制备了用于油气分离的渗透膜，为保证渗透膜能够承受一定的油压，选用多孔不锈钢钢板作为渗透膜的支撑片，并将渗透膜固定于油腔与气腔之间实现油气分离；丁家峰[60]采用PTFE作为渗透膜材料，设计了平板构型的渗透膜组件用于油气分离，结合固体氧化物燃料电池气体传感器，建立了变压器油中溶解气体在线监测系统。
PTFE常见的改性路线如图5所示。PTFE的表面张力较小，这使得大部分材料均无法粘附在PTFE渗透膜的表面来制备复合膜。此外，PTFE还具备较强的疏水性，且在熔融时会软化收缩，导致制成的膜孔隙率较低[61]。基于此，对于PTFE的改性方法主要集中于改善其疏水性和增强其力学性能方面。
图5 PTFE常见改性路线
Fig.5 Common modification of PTFE
在改善PTFE疏水性方面，Song Haiming等[62]以聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亚胺（PEI）为原料，采用一步法在PTFE中空纤维膜上制备了亲水性涂层，经过实验验证，发现涂层可沉积于PTFE中空纤维膜上，改性后的PTFE中空纤维膜的化学稳定性和耐磨性均得到了改善；Wang Jieqi等[63]采用戊二醇（GA）交联邻羧甲基壳聚糖（OCMCS）和聚乙烯亚胺（PEI）对PTFE平板膜进行改性，通过将OCMCS和PEI溶解于去离子水中，然后加入GA，并将PTFE平板膜置于溶液中进行反应。通过实验探究了改性原料的最佳配比，且实验结果证明改性后的PTFE平板膜抗污染能力得到了改善；Yu Sha等[64]将Nafion与PTFE混合，制备了中空纤维复合膜，并将其应用于真空膜蒸馏过程中，以提高复合膜在油中的抗污染及抗润湿能力。
在改善PTFE的力学性能方面，栗小茜等[65]对PTFE材料采用无机材料进行填充改性的相关研究进行了综述，分别介绍了纤维填充改性、颗粒填充改性以及复合填充改性三种无机材料的改性方法，并就三种方法中典型的改性材料进行了简述。尽管无机材料来源充足、价格适中，但也有相容性较差等缺点。这些改性的研究为后续PTFE材料在变压器油气分离中的应用提供了更多选择。
3.1.3 Teflon AF2400
Teflon AF2400是由美国DuPont公司生产的一种含氟高分子材料。该材料是由87%2,2-双（三氟甲基）-4,5-二氟-1,3-二噁英（BBD）和13%四氟乙烯（TFE）共聚形成的[66]。故障特征气体在Teflon AF2400中的渗透系数见表4[67]。
表4 故障特征气体在Teflon AF2400中的渗透系数
Tab.4 Permeability of different gases in Teflon AF2400
膜厚度2×10-4m时的渗透系数H/(10-13 m2/s·Pa) H2COCH4C2H2C2H4C2H6 12.36.22.43.32.21.8
Teflon AF2400结构式如图6所示。由图6可以看出，由于二氧杂环的刚性结构及链间较小的范德华力，Teflon AF2400具有较大的自由体积分数，这使得Teflon AF2400具有优良的渗透性[68]。此外，由于碳-氟键的键能较高，Teflon AF2400具有与PTFE相似的热稳定性和化学稳定性[69]。由于具备这些特性，Teflon AF2400已被开发成为成熟的渗透膜材料。
图6 Teflon AF2400结构式
Fig.6 Chemical structure of Teflon AF2400
Teflon AF2400常见的改性路线如图7所示。在提升Teflon AF2400的稳定性方面，多孔陶瓷材料由于具有优良的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性等优点，常被用于和Teflon AF2400混合制备复合膜，用以Teflon AF2400的改性。Han Yuwang等[70]通过在多孔陶瓷管上沉积一层厚度为8μm的薄层Teflon AF2400/陶瓷复合膜，制备了Teflon AF2400/陶瓷复合膜，提高了油气分离效率。褚佳欢等[71]用陶瓷超滤膜管和Teflon AF2400溶液制备陶瓷管-Teflon AF2400复合膜，基于此设计并制成了测定变压器油中三种故障气体的在线监测系统。并且采用Teflon AF/陶瓷复合膜作为油气分离的组件，采用RAE Systems的氢气电化学传感器、一氧化碳电化学传感器和乙烯电化学传感器。试验表明，采用上述复合膜组件可以在4h内实现油气平衡。
图7 Teflon AF2400常见改性路线
Fig.7 Common modification of Teflon AF2400
在改善力学性能方面，Liu Sainan等[72]将铝氧化物γ-Al2O3与Teflon混合制成中空纤维膜，实验证明这种复合膜不仅具有更薄的厚度，同时也具有更小的气体传输阻力和更好的渗透系数。
3.1.4 聚全氟乙丙烯
聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene, FEP）是85%的四氟乙烯和15%六氟丙烯的共聚物，又称F46。FEP具有与PTFE相似的特性，但同时又具备良好的加工性能，弥补了PTFE加工较为困难的不足。变压器故障特征气体在FEP中的渗透系数见表5 [73]。
表5 故障特征气体在FEP中的渗透系数
Tab.5 Permeability of different gases in FEP
膜厚度5×10-4m时的渗透系数H/(10-18m2/s·Pa) H2COCH4C2H2C2H4C2H6 28619.822.411.68.34.6
由表5可知，各故障特征气体在FEP中均具有较好的渗透系数。FEP的化学结构式如图8所示。
图8 FEP结构式
Fig.8 Chemical structure of FEP
由图8可知，FEP与PTFE虽然都由碳原子和氟原子组成，但是FEP的主链上有分支与侧链，这种结构使得FEP具有确定的熔点，可用一般热塑性加工方法进行加工，使得加工工艺得到简化。
以FEP作为渗透膜材料进行油气分离的研究已有较多成果。例如，安晨光[74]对常见的应用于油气分离的FEP等高分子膜进行了定量实验，并分析了FEP等高分子膜对六种典型分解气体的分离特性；马凤翔等[75]以FEP作为渗透膜材料，建立用于分离、检测C2H2的微型光声探头，所提出的渗透膜能够在较短时间内达到溶解平衡。
FEP常见的改性路线如图9所示。FEP具有黏度较大、耐磨性较差等缺陷，因此在实际应用中，迫切需要对 FEP进行改性以增强其力学性能。
图9 FEP常见改性路线
Fig.9 Common modification of FEP
在改善FEP力学性能方面，通常采用无机粒子对其进行填充改性。例如，李鑫等[76]采用硫酸钡粒子填充FEP进行改性，实验结果证明这种改性能够有效降低FEP的摩擦系数，增强FEP的力学性能和尺寸稳定性。除了无机粒子之外，也有学者采用有机高分子对FEP进行改性，例如，Wu Yanjie等[77]采用浸入相转化法制备了聚偏氟乙烯与FEP的共混平板膜，实验证明，改性后的共混膜孔隙率明显增加；王悦等[78]采用共混填充、挤出改性的方式，在FEP基体中添加了聚苯酯及石墨烯，并对复合材料的力学性能、摩擦性能进行了研究，结果证明FEP经填充后耐磨性能明显增强。
此外，在FEP的疏水性改善方面也有一定的研究。苗中青[79]以丙烯酸为接枝单体，采用电子束辐射的方法对FEP进行了改性，结果表明，改性后的FEP表面能增大、水接触角变小，亲水性明显增高。
3.1.5 其他材料
除了上述已有实际应用的渗透膜材料外，在过往长年的研究中，许多学者对其他有潜力应用于油气分离的高分子渗透膜材料进行了研究。现对这些材料分别进行简介。
1）聚砜类
聚砜类材料是由苯环、醚键和砜基构成的热塑性工程塑料，包括聚砜（Polysulfone，PSF）、聚醚砜（Polyethersulfone，PES）等。
PSF分子中的砜基所包含的硫氧双键与苯环呈共轭结构，因此PSF具有突出的耐热性、耐氧化性。此外，除浓硝酸、浓硫酸外，PSF能够耐受普通酸碱或溶剂的腐蚀，且成膜性能好，是制备超滤膜及微滤膜的常见材料[80]。
PES分子主链中既包含柔性基团也包含刚性基团。因此，PES具有良好的柔韧性和抗冲击性，同时也具有一定的硬度。此外，砜基与主链形成的共轭结构使其具有突出的耐热性、耐氧化性[81]。
但是，聚砜类材料的疏水性较强，因此在分离过程中容易吸附蛋白质、微生物等的附着物，造成气体通量减小，渗透膜的分离能力下降[82]。这使得聚砜类材料成膜后，渗透膜具有分离能力较弱、抗污染能力差、使用寿命短等缺点。因此，改善聚砜类材料的亲水性是目前主流的改性方法。
2）聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）是目前工业化应用中透气性最大的气体分离材料之一。直链聚硅氧烷分子链具有结构高度螺旋卷曲、分子间作用力较弱、分子刚性小、卷曲度高等特点。从宏观的角度来看，PDMS具有化学性质稳定、易于加工、溶解烃类气体能力强等优点。因此，PDMS材料通常被认为是回收烃类气体的理想膜材料[83-84]。
但是，PDMS具有较强的疏水性和亲和有机物的能力，通常需要对其进行改性。此外，PDMS的结构决定了其难以成膜的特性，需要将PDMS涂覆于其他支撑层上制备复合膜再进行改性。
3）聚偏氟乙烯
聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）是偏氟乙烯的均聚物，是一种线型半晶态高分子。PVDF的碳-氟键键长较短、键能较高，故其具有优异的化学稳定性和机械强度[85]。因此，PVDF也是制备渗透膜的常见材料之一[86]。
PVDF的表面能较低，难以与水分子之间形成氢键，因此PVDF具有强烈的疏水性。成膜后，具有强烈疏水性的膜表面易于吸附蛋白质、微生物和胶体，这些有机物会堵塞膜孔，导致气体的渗透系数下降。因此，针对PVDF的改性主要是改善其亲水性，从而减少污染物与渗透膜表面直接接触[87-88]。
4）可熔性聚四氟乙烯
可熔性聚四氟乙烯（Perfluoroalkoxy，PFA）作为一种常见的改性PTFE，与PTFE相比其抗断裂能力更强，日立、通用电气等公司均曾将其应用于油中溶解气体在线监测系统中[89]。相较于PTFE，PFA中加入了全氟烷氧基。这种特性显著改善了高分子链的柔顺性，降低了其结晶度，使得PFA可用热塑性加工的方法进行加工。但是，以PFA为材料的渗透膜通常平衡时间较长[46,90-91]，且其材质柔软，难以固定于支撑体上，因此难以满足实际的工程需求。
3.1.6 小结
综上所述，目前应用于油气分离的渗透膜材料中，PI、PTFE、Teflon AF2400、FEP是综合性能较好的四种材料，已经得到了较为广泛的应用。与前述的主流渗透膜材料相比，PES、PDMS、PVDF、PFA等材料由于其本身的缺陷，目前在实际中应用较少。尽管如此，这类材料均具有应用于长期油气分离的潜力，其后续的改性研究值得进一步关注。根据前述的内容，将目前应用于油气分离的常见渗透膜材料主要性能进行总结，见表6。
表6 渗透膜组件特点比较
Tab.6 Comparison of different membrane units
优点缺点 PI1. 化学稳定性良好2. 热稳定性良好3. 渗透性/选择性较平衡4. 力学性能良好1. 气体渗透性较差2. 不适用于多组分气体检测3. 难以加工 TeflonAF24001. 气体渗透性好2. 化学稳定性良好3. 热稳定性良好1. 力学性能较差
（续）
优点缺点 FEP1. 易于加工2. 化学稳定性良好3. 热稳定性良好1. 黏度较大2. 耐磨性较差 PFS/PES1. 热稳定性良好2. 耐氧化3. 化学稳定性良好1. 疏水性强2. 寿命较短 PDMS1. 气体渗透性好2. 化学稳定性良好3. 易于加工1. 疏水性强2. 难以成膜 PVDF1. 化学稳定性良好2. 力学性能良好1. 疏水性强2. 平衡时间长 PFA1. 化学稳定性良好2. 热稳定性良好3. 抗断裂能力强4. 易于加工1. 平衡时间长2. 材质柔软难以固定
除了渗透膜本身的物理化学性质以外，另一个影响渗透膜油气分离性能的关键因素是渗透膜的结构组件。一般来说，将渗透膜、固定渗透膜的支撑材料、间隔物或外壳等组装成为一个完整的单元称为渗透膜组件。在实际的应用中，渗透膜组件的主要构型有平板构型与管状构型两种。其中平板构型又可分为板框式和卷式两种型式[92]。下面分别对这两种构型进行介绍。
3.2.1 平板构型渗透膜组件
1）板框式渗透膜组件
平板构型中，板框式是最为常见的一种渗透膜组件。在此构型中，渗透膜通常被放置在多孔的支撑板上，并将多孔的支撑板固定于油室与气室之间，从而利用渗透膜两侧的压力差实现油中溶解气体的分离过程。板框式渗透膜组件被广泛地应用于实验室及商用变压器在线监测系统中，是最为常见的渗透膜组件构型。例如，哈尔滨工业大学[93]、重庆大学[94]、通用电气[95]等机构均有采用平板构型的板框式渗透膜组件建立变压器油中溶解气体在线监测系统的先例，能够实现变压器绝缘状态的连续监测。板框式渗透膜组件的典型结构如图10所示。
更进一步地，相较于顶空脱气等方法，渗透膜技术所具有的体积优势使得DGA设备能够向MEMS化方向发展。因此，在近年的研究中，以渗透膜技术为支撑的MEMS传感器得到了一定的发展，并能够在目前的实验室阶段中对油中溶解气体进行定量分析。例如，安徽电科院的马凤翔等[75]建立了微型光声探头，并采用典型板框式渗透膜组件用于油气分离，实现了探头的油气分离与传感一体化，其结构如图11所示。
图10 板框式渗透膜组件典型结构
Fig.10 Typical structure of flat sheet membrane unit
图11 油气分离与传感一体化探头示意图[75]
Fig.11 Diagram of integrated probe[75]
虽然板框式渗透膜组件的结构较为简单，容易应用于各类场景，但是仍然存在有效接触面积不够大、需要额外支撑片组件等不足。这些不足限制了板框式渗透膜组件的进一步发展。
2）卷式渗透膜组件
卷式渗透膜组件主要通过平板构型的渗透膜卷制而成，其典型结构如图12所示。
图12 卷式渗透膜组件结构示意图[96]
Fig.12 Diagram of spiral wound membrane unit[96]
卷式渗透膜组件由多个信封装膜袋围绕收集渗透气的镂空中心管卷制而成。膜袋内装有多孔隔网，用于渗透气的流动，膜袋的开口通过弹性密封胶粘接于中心管上。卷制过程中，两个膜袋之间装填有一层多孔隔网，充当原料及渗余料的流道。在卷式渗透膜组件中，原料及渗余料沿中心管轴向流动，渗透气沿卷绕方向流动，从而形成交叉流动[97]。
尽管从原理上来说，卷式渗透膜组件是最为常见的反渗透膜组件构型，能够将液体中的特定组分分离出来，有应用于油气分离的潜力。但是，卷式渗透膜组件由于其结构较为复杂，致使流体在组件内部的流速较低，单位面积的处理速度低，因此难以应用于长期、在线的油气分离。目前，卷式渗透膜组件主要应用于污水处理、海水淡化等方面[98]。
3）应用于平板构型的渗透膜的制备
应用于平板构型渗透膜组件的渗透膜通常为平板膜。制备平板膜的方法主要有热压法、相转化法、纺丝法等。例如，天津工业大学以FEP为主要原料，与复合无机粒子混合制成制膜原料，并采用热压机在270℃条件下压膜制成FEP杂化平板初生膜，经萃取、浸泡、清洗、晾干后即可制得FEP杂化平板膜[99]；浙江海洋大学采用相转化法制备了PVDF平板膜作为基膜，进一步地采用等离子体聚合的方法在基膜上制备了分离膜，最终得到平板构型的复合膜[100]；天津工业大学采用近场静电纺丝的方法，将PTFE与聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）水溶液混合成为纺丝液，通过纺丝、烧结、冷却等步骤，制备出具有规整、准确孔结构的平板膜[101]。
3.2.2 管状构型渗透膜组件
1）中空纤维膜式渗透膜组件
中空纤维模式渗透膜组件是一种具有自支撑能力的管式渗透膜组件。相较于平板构型的渗透膜组件，中空纤维膜式渗透膜组件不需要额外的支撑结构，且具有有效接触面积大、结构简单、形状可塑及体积很小等优势，因此目前是渗透膜技术领域的研究热点。例如，Ma Liang-Chih等[67]制备了Teflon AF2400与陶瓷的复合中空纤维膜，并对其传质速率进行了研究，对传质速率中参数的温度依赖性进行了分析；郝劢等[100]采用PTFE、PVDF、聚六氟丙烯作为原料，混合制备了中空纤维膜，并进行了变压器故障特征气体在不同油温下的油气渗透特性实验。
除此之外，中空纤维模式渗透膜组件也已用于成熟的商用设备之中。例如，加拿大ABB公司生产的CoreSense系列产品[103]采用了中空纤维膜式渗透膜组件用于长期油气分离，配合傅里叶变换红外吸收光谱仪实现变压器油中溶解气体在线监测；昆山和智电气设备有限公司生产的HPAS—1000型在线监测系统[104]采用中空纤维膜进行负压脱气，结合光声光谱技术能够实现CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H2、CO、CO2、H2O共八种气体成分含量的在线监测。
相较于平板构型的渗透膜组件，中空纤维膜式渗透膜组件除了有效接触面积大以外，在工程实际应用中，渗透膜单位面积所承受的压力更小，这能够有效延长渗透膜的使用寿命，使得其更适用于长期在线监测。因此，中空纤维模式渗透膜组件是变压器油中溶解气体分析中油气分离单元的发展趋势。
2）应用于管状构型的渗透膜的制备
目前，中空纤维膜常见的制备方式是拉伸法和纺丝法。例如，天津大学采用“热熔—挤出—牵引拉伸—冷却定型”的工艺流程，可以制备出外径2mm、内径0.8mm的FEP中空纤维膜[105]；浙江理工大学采用糊料挤出和拉伸烧结成型的方法，制备了富含微孔的PTFE中空纤维膜，并探究了拉伸倍数、拉伸速度和温度对渗透膜孔径、孔隙率的影响[106]；中国科学院生态环境研究中心首先建立了孔隙率预测模型，并通过控制温度对孔径进行控制，制备了孔隙率较高的PTFE中空纤维膜[107]。
除了传统的拉伸法以外，纺丝法也是常见的用于制备中空纤维膜的方法。例如，重庆大学[108]以PTFE、PVDF、聚六氟丙烯为原料，掺杂纳米氧化物Al2O3后置入容器中，然后放入烘焙炉中加热并保温，最后将加热后的混合原料通过中空纤维喷丝头进行纺丝，并制成中空纤维膜；中国科学院过程工程研究所[109]提出以乳液静电纺丝的方法制备基于纳米纤维组装的PTFE中空纤维膜。首先通过聚氧乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）作为粘结剂和PTFE颗粒混合成水性纺丝液，然后PEO包覆PTFE颗粒在高电压下被拉伸成为PTFE/PEO混合纳米纤维，沉积在线电极上形成初始膜。通过烧结，初始膜中的PEO分子被完全分解，PTFE颗粒之间熔融成纳米纤维并通过纤维节点粘结组装成PTFE中空纤维膜。
3.2.3 小结
根据三种渗透膜组件自身的结构与特性，可对其综合性能进行比较，见表7。
表7 渗透膜组件特点比较
Tab.7 Comparison of different membrane units
组件优点缺点 板框式1. 结构简单2. 易于制备3. 易于装卸1. 接触面积小2. 需要支撑组件
（续）
优点缺点 卷式1. 装填密度大2. 操作简便3. 易于装卸1. 对预处理要求较高2. 单位面积处理速度低3. 膜芯一处破损会影响整个膜芯 中空纤维膜式1. 体积小2. 结构简单3. 接触面积大1. 结构较复杂2. 制备工艺复杂
由表7可以看出，板框式渗透膜组件由于结构简单、易于制备等特点，是早期研究中通常采用的渗透膜组件构型。卷式渗透膜由于其固有的缺陷，难以应用于长期油气分离。随着电力系统对DGA在线监测的需求不断上升，结构更为灵活、脱气效率更高的中空纤维膜逐渐成为应用于油气分离单元中的主流渗透膜组件构型，同样也成为了高分子渗透膜在DGA领域中的重点研究方向。
渗透膜技术为变压器状态检测中的油中溶解气体分析提供了一种新颖且有效的方法。在过去的几十年中，基于渗透膜的油气分离技术得到了长足的发展。如今，在DGA领域中，已有多种材料、多种构型的高分子渗透膜得到了应用。本文针对基于渗透膜的油气分离技术研究成果进行了综述，从渗透膜油气分离的机理、需求和现状几个方面入手，介绍高分子渗透膜在油气分离技术领域的应用现状。其中在渗透膜的现状方面，本文分别从材料、结构两个角度对现有的研究进行了阐述和分析，并结合已有的研究内容给出了总结与比较。
此外，基于前述的前人研究成果及本文的综述内容，可以对目前应用于变压器油气分离的渗透膜技术的有待研究的问题归纳如下：
（1）与变压器的潜在整合问题。目前，大部分渗透膜的数据是实验室测得的，直接应用于实际场景会出现与变压器的整合问题，即实验室的测量条件难以适用于实际工况。尤其是渗透膜的平衡时间会受温度影响，这导致即便经过同样的脱气时间，气室中的故障气体浓度会因温度的不同而不同。因此，难以采用实验室中标定的结果对实际场景中运行的变压器进行故障诊断。
（2）响应时间长于常见在线监测装置。现有的研究成果显示，采用渗透膜进行油气分离所需要的平衡时间通常都在h级[67,75]。这样的油气分离效率难以满足最小检测周期不大于2h的要求[110]。而目前较为成熟的真空脱气和顶空脱气方法完成油气分离通常只需要30min以内[111-112]。因此，应用渗透膜作为油气分离单元的装置响应时间长仍是有待解决问题。
基于上述内容，可以对应用于变压器油气分离的渗透膜技术发展方向进行如下展望：
（1）温度补偿。渗透膜的气体渗透性与温度有着密切的关系。对于同一种渗透膜，不同温度下的平衡常数值差异较大。因此，由于变压器运行时油温有所不同，在使用基于渗透膜的油气分离单元时，应尽量在与平衡常数值标定时相同的温度下进行检测，或采取一定方法来补偿温度变化带来的分离结果的误差。
（2）平衡时间。尽管经过长期的发展，基于渗透膜技术的油气分离平衡时间已经从最初的上百小时缩短至如今的几个小时，但是响应时间依然较长。因此，需要进一步对渗透膜材料进行改性研究，才能够使其平衡时间达到一个能够接受的即时响应水平。
综上所述，应用于油中溶解气体分析领域油气分离中的高分子渗透膜技术仍在不断发展之中。随着电力工业的不断进步，对油中溶解气体在线监测的要求逐步提高，采用渗透膜技术进行油气分离是趋势所在，探索研究具有工业化潜力的渗透膜具有重大的实际意义。
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Application of Polymers Membrane in Dissolved Gas Analysis: a Review
Abstract Dissolved gas analysis (DGA) is the most approved method for transformer insulation state detection. Meanwhile, oil-gas separation technique plays a significant part in DGA. For oil-gas separation, membrane technique is considered as a novel and promising method. Compared with conventional methods, membrane technique possesses several merits, such as simple structure, small size and maintain-free. Therefore, it has become the focus in DGA field. A review of recent researches about polymers membranes applied in DGA was provided in this paper, which included research status of both the material and the structure of polymers membranes. Then, the characteristics of several typical polymers membranes were summarized for comparison. Lasty, based on current research results, the development trends of polymers membranes for DGA were proposed.
keywords：Dissolved gas analysis, transformer, oil-gas separation, polymers membrane
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210162
中图分类号：TM407
国家电网有限公司总部科技项目资助（521205190014）。
收稿日期 2021-01-28
改稿日期 2021-04-28
陈图南 男，1993年生，博士研究生，研究方向为光谱学与高电压技术学科交叉。E-mail：tnchen@mail.iee.ac.cn
张国强 男，1964年生，研究员，博士生导师，研究方向为在线监测与故障预警技术研究及仪器研制。E-mail：zhanggqi@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）