摘要 为了研究硅烷偶联剂改性纳米氮化铝（AlN）对有机硅弹体耐电及高温老化特性的影响，该文将纯有机硅弹体及其硅烷偶联剂改性纳米AlN复合材料在250℃高温下热老化500h，对老化前后的试样进行形貌分析、扫描电镜（SEM）断面表征、热重分析（TGA）、直流电导率及去极化电流测试、空间电荷测量、介电谱、直流击穿实验和量子化学计算，并对硅弹体基体和纳米AlN界面在老化过程中的状态变化进行分析，提出热老化前后的界面模型。结果表明：纯有机硅弹体热老化后热分解产生大量断链和内部微孔，其浅陷阱密度增加；对于纳米复合材料，老化前硅弹体基体与纳米AlN之间存在界面间隙，浅陷阱深度减小；热老化前后的界面状态对硅弹体纳米复合材料的热稳定性和电气性能产生了明显的影响，热老化后硅弹体基体与纳米AlN之间形成化学键和氢键，提高纳米复合材料的热分解温度，也使其深陷阱深度和密度增加。相比于老化后的纯有机硅弹体，老化后的纳米复合材料直流电导率更低、空间电荷积累更少、直流击穿场强明显提升，且质量分数3%纳米掺杂的复合材料具有最好的热分解抑制效果。研究结果表明，适量掺杂的硅烷偶联剂改性纳米AlN可显著提升有机硅弹体的耐电及老化特性，满足碳化硅器件封装材料长期高温应用的要求。
关键词：有机硅弹体 纳米复合材料 电气性能 热老化 量子化学计算
近年来，基于第三代半导体材料碳化硅（Silicon Carbide, SiC）的宽禁带电力电子模块不断向高温（大于250℃）、高压（大于10kV）和小型化方向发展[1-2]。传统的低温封装材料（丙烯酸、聚氨酯等，小于165℃
和中温封装材料（有机硅凝胶、环氧树脂等，小于200℃）无法满足SiC电力电子模块的更高温度应用的要求[3]。目前，高温封装材料主要有聚酰亚胺、苯并环丁烯、氰酸酯树脂、有机硅弹体（Silicone Elastomer, SE）等。然而，由于聚酰亚胺、苯并环丁烯、氰酸酯树脂的储能模量和硬度高，且热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）大于50×10-6/K[3]，与芯片、键合和模块其余组件的CTE不匹配，所以其容易在模块中产生高热机械应力，从而造成模块损坏。有机硅弹体不仅具有低储能模量和低硬度，对模块其余组件产生的热机械应力很小，而且在灌封过程中具有优异的流动性和黏性，在固化过程中无体积收缩[4]，因此有机硅弹体是高温封装的首选。
目前，对于有机硅弹体用于SiC电力电子模块封装已有研究[5-6]。然而，有机硅弹体的Si-O键长为1.5～1.6Å（1Å=10-10m），对侧基的位移势垒很小，导致其分子链具有很高的灵活性，即使Si-O键能高达465kJ/mol，其在高温环境中长期运行的热稳定性远低于根据Si-O键能计算的预测值[7]。有机硅弹体在高温环境中的老化过程同时包括化学分解和热氧老化，其中化学分解是灵活的Si-O分子链在分解过程中相互连接，形成易挥发的硅氧环状小分子，而不是直接在链中间断裂；热氧老化与化学分解同时发生，不仅分子链会在氧游离基的攻击下断裂产生CO2和H2O，侧链烃基也会氧化为羟基，进而通过脱水缩合反应增大有机硅弹体的交联 度[8]。有机硅弹体在老化过程中发生分子链断裂、烃基氧化等化学反应使材料变脆，从而增加其储能模量和硬度，在模块结构中产生更高的热机械应力，甚至危害模块的可靠性[9]。因此，研究有机硅弹体的耐电性能及其长期老化特性对提升其耐电及老化特性具有重要的理论意义和工程应用价值。
美国弗吉尼亚理工大学Yao Yiying等[4]对有机硅弹体进行250℃长期热老化，发现有机硅弹体在老化过程中硬度逐渐增加且介电常数缓慢下降，当裂纹出现时，击穿场强显著下降。美国空军研究实验室J. D. Scofield等[10]对有机硅弹体封装的SiC模块进行高温反向偏置实验，反向偏置电压为600V，使模块分别在200℃、225℃和250℃高温下保持数百小时，发现在250℃下，模块泄露电流先增后减，且在实验结束后的降温过程中有机硅弹体发生开裂。丹麦技术大学E. Ogliani等[11]采用庚烷提取了有机硅弹体中未反应的分子悬链，对有机硅弹体实现净化处理，与未净化的有机硅弹体相比，净化后的有机硅弹体在300℃下热老化750h后的质量损失更小且小于2%。清华大学周远翔等[12]将硅橡胶在90℃下热老化1 000h，研究表明，老化后硅橡胶交联网络破坏是硅橡胶起树电压大幅下降、电树枝形态改变的重要原因。哈尔滨理工大学陈庆国等[13]在120℃下对液体硅橡胶进行60天热老化，发现热老化使硅橡胶体积电阻率增大，相对介电常数减小，而击穿场强呈现出先有所增大后下降的变化。
填料掺杂和化学接枝是提升有机硅弹体热稳定性和耐老化特性的主要方法。法国Laplace实验室L. M. Locatelli等[14]研究了一种二氧化硅填充的有机硅弹体，发现该种纳米掺杂有机硅弹体在500h、250℃高温热老化后的介电强度和介电常数变化较小，且其质量分数下降小于10%，在老化结束后表面也未出现裂纹。此外，大量研究也表明掺杂氮化硼[15]、氧化铝[16]、氧化锌[17]、碳纳米管[18]、蒙脱石[19]等微米或纳米填料也可以提升有机硅弹体的热稳定性。上海交通大学Wang Yalin等[20]将微米氮化硼和纳米碳化硅共混掺杂在有机硅弹体中，发现随着掺杂浓度的增大，热重曲线下降越缓慢，且微纳米共混后的有机硅弹体聚合物比纯有机硅弹体具有更高的热稳定性。在有机硅弹体的交联网络中接枝笼型聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）[21]的化学接枝方法成本高；此外，纳米填料比微米填料具有更大的比表面积，可以与聚合物基体分子链充分作用，抑制分子链运动和分解，更适合作为掺杂填料以提高聚合物热稳定性和耐电及老化特性。因此，本文选用纳米氮化铝（Aluminum Nitride, AlN）填料掺杂到有机硅弹体中。
目前，国内外关于纳米掺杂提升有机硅弹体耐电及老化特性的报道主要在于对其介电强度和介电谱的测量，而对有机硅弹体纳米复合材料在老化前后的电气性能变化和纳米添加对复合材料老化前后的影响研究尚少。本文将硅烷偶联剂KH560改性的AlN掺入有机硅弹体中，制备了纯有机硅弹体以及质量分数分别为1%、3%和5%的纳米复合材料，将纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在250℃高温下老化500h，并对老化前后的试样进行了形貌分析、SEM断面表征、热重分析（Thermo-Gravimetric Analysis, TGA）、直流电导率及去极化电流测试、空间电荷测量、介电谱、直流击穿实验和量子化学计算。此外，在实验和量子化学计算结果的基础上，本文对有机硅弹体基体和纳米AlN界面在老化过程中的状态变化进行了分析，提出了材料老化前后的界面模型，利用界面模型解释了纳米AlN在老化前后对纳米复合材料热稳定性和耐电性能的影响。
本文选用SiC器件用室温固化型A/B双组份有机硅弹性体，A组分为乙烯基封端的聚二甲基-乙烯基硅氧烷，作为反应基料，B组分为二甲基-甲基氢硅氧烷，作为交联剂。纳米AlN由上海麦克林生化科技有限公司提供，平均直径为50nm。首先将纳米AlN填料通过硅烷偶联剂KH560进行表面改性处理，以减少纳米AlN团聚以及提高纳米AlN和有机硅弹体基体的相容性[22]；其次将不同质量百分比的改性纳米AlN倒入A组分，超声搅拌30min，冷却至室温，之后加入B组分，机械搅拌1h；最后将混合溶液多次循环脱气[23]后倒入不锈钢模具，在150℃下固化1h，得到纯有机硅弹体试样以及质量分数1%、3%和5%纳米AlN掺杂的纳米复合材料试样，分别记为SE0、SE1、SE3和SE5。
所有试样直径为60mm，厚度分为0.2mm和1mm两种，分别用于不同的实验测试。其中，0.2mm厚试样用于SEM微观形貌表征、空间电荷测试和直流击穿实验；而厚度为1mm的试样用于表面形貌分析、质量变化测量、TGA实验、直流电导率实验和介电谱实验。取出试样后干燥24h，得到老化前的试样。将纯有机硅弹体和三种纳米复合材料各选取30片试样（10片厚1mm、20片厚0.2mm）放入热烘箱内，在250℃下老化500h，得到老化后的试样。
试样SEM微观断面形貌通过日本Hitachi公司生产的SU-8010 FESEM进行表征。设备最高分辨率为10nm，测量电压为1kV。TGA曲线通过美国TA仪器公司生产的Q500测量，升温速率为10℃/min，测试温度为50～800℃。
直流极化电流和去极化电流通过与Keithley 6517B静电计连接的三电极设备测量，在30℃下对试样施加10kV/mm电场强度，并在30min后获得稳态传导电流，再计算得到直流电导率。空间电荷时空分布通过脉冲电声法在30℃和10kV/mm下测量1 800s得到，测量时间间隔为10s。介电谱采用Novocontrol Concept 80宽谱分析仪在1～106Hz范围内进行测量，测量电压为1V，测试温度为30℃。直流击穿实验采用球板电极按照ASTM D-149标准在30℃下进行测量，升压速率为1kV/s。
图1为老化前纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样。随着纳米AlN填料掺杂质量分数的增大，有机硅弹体由无色透明变为乳白色，且颜色逐渐加深。图2为在250℃下老化500h后的有机硅弹体及其纳米复合材料试样，所有试样在老化后均变得更硬。此外，所有SE0试样在老化后的降温过程中均发生开裂且裂片不具备弹性。SE1、SE3和SE5试样发生明显弯曲，这是因为其在老化过程中产生大量的易挥发小分子产物，导致试样出现体积收缩，但并未出现所有纳米复合材料试样开裂的情况，其中，未开裂SE1试样占比76.7%，SE3试样均未开裂，未开裂SE5试样占比93.3%，说明纳米掺杂极大地提高了有机硅弹体老化后的机械性能。
图1 热老化前纯有机硅单体及其纳米复合材料试样
Fig.1 Samples of pure silicone elastomer and its nanocomposites before thermal aging
试样开裂与热老化过程中由分子链断裂导致的聚合物降解有关，而上述结果表明，纳米AlN填料的添加可有效抑制有机硅弹体纳米复合物分子链的断裂，这可能与热老化过程中纳米AlN填料与有机硅弹体的基体分子链之间形成的强界面结合力有关。此外，老化后的纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样表面均出现了一些粉状颗粒，使其表面变得更加粗糙，其中，SE0的表面明显比SE1、SE3和SE5更加粗糙，这是因为试样表面Si-O-Si主链断裂和侧链有机基团脱落，形成小分子硅氧化物老化产物，在试样表面表现为粉状颗粒[8]。
图2 热老化后纯有机硅单体及其纳米复合材料试样
Fig.2 Samples of pure silicone elastomer and its nanocomposites after thermal aging
图3为纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在热老化前的剪切断面扫描电镜形貌特征。为了研究处于高弹态的有机硅弹体试样的断裂特征，本文未在液氮中将老化前后的试样进行低温脆断，因为试样在剪切断裂过程产生裂纹以消耗外施能量；又因为纳米掺杂不仅可以影响基体分子链的有序性和规整度，纳米界面也可以与基体分子链直接相互作用，从而影响试样的断裂特征，所以可以通过试样裂纹分布反映纳米对基体分子链的影响。
图3 热老化前试样的断面形貌特征
Fig.3 Fracture surface morphology of samples before thermal aging
SE0中沿剪切方向出现少量的开口裂纹，说明有机硅弹体基体交联度不高，分子链之间的作用力较弱，在剪切力的作用下出现裂纹。SE1中观察到均匀分散的少量纳米颗粒，且其表面凹凸不平，表现出韧性断裂的特征。SE3中出现密集的网状小裂纹分布，表明其内部的纳米AlN填料在老化前与基体的结合力较弱，不仅阻碍了基体分子链之间相互交联，也在纳米填料周围产生大量的裂纹。此外，这也说明SE3中均匀分散的纳米AlN填料对大部分基体区域产生影响。SE5中出现了明显的纳米AlN填料团聚现象，且网状裂纹分布比SE3更加稀疏。这是因为纳米团聚后对基体分子链的交联阻碍效果更差，裂纹主要出现在团聚纳米填料周围。
纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在250℃下老化500h后的剪切断面SEM微观形貌特征如图4所示。SE0断面光滑平整，无开口裂纹，表现出脆性断裂的特征。SE1中仍有较长的裂纹，但在均匀分散的纳米周围并未形成裂纹。SE3中仅观察到少量小裂纹，无网状裂纹出现，且小裂纹扩展到纳米后被阻断，没有进一步扩展为大裂纹，同时也增加了断裂过程中的耗能途径，提高了SE3的机械性能，这也解释了所有的SE3试样在热老化后虽然发生明显弯曲，但均未出现开裂的原因。SE5中虽然出现纳米团聚，但仍只观察到少量裂纹。以上结果说明，在热老化前，纳米AlN填料与基体分子链的相容性较差，而在热老化后，纳米AlN填料与基体分子链的相容性得到明显提升，这是因为热老化使纳米AlN填料与基体分子链之间产生了更强的界面作用力，从而抑制了聚合物的热分解，其形成机制将在本文第5节中进行详细分析。
图4 热老化后试样的断面形貌特征
Fig.4 Fracture surface morphology of samples after thermal aging
纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在老化前后的热失重曲线如图5所示。老化前SE1和SE3在热分解后的稳定质量分数小于SE0，而老化后纳米复合材料试样在热分解后的稳定质量分数均明显大于SE0。此外，所有试样老化后的TGA曲线相比于老化前表现出明显的抬升，这可能是因为硅弹体分子链在老化后的再交联以及纳米与硅弹体基体的界面作用力加强提升了热稳定性。
图5 试样热老化前后的热失重曲线
Fig.5 TGA curves of samples before and after thermal aging
根据ASTM标准，以95%的质量分数对应的温度为热分解温度，纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在老化前后的热分解温度见表1。由表1可知，老化前的热分解温度随纳米掺杂质量分数的增大而下降，而老化后的热分解温度随纳米掺杂质量分数先增大后下降，其中SE3老化后的热分解温度最大，比老化后的SE0高36℃，且相比于SE3在老化前的热分解温度，其在老化后提升近110℃。说明老化前纳米AlN填料降低了有机硅弹体的热分解温度，而老化后纳米AlN填料极大地提高了热分解温度，其中质量分数3%纳米AlN填料的添加对热分解温度的提升效果最为明显。
表1 试样老化前后的热分解温度
Tab.1 Thermal degradation temperature of samples before and after thermal aging（单位: ℃）
老化状态材料 SE0SE1SE3SE5 老化前412.94407.83373.97367.73 老化后446.55473.44482.68469.20
老化前后的纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在30℃和10kV/mm下直流电导率见表2。对于相同试样，其老化前的直流电导率明显大于老化后的直流电导率。在老化前，SE1的直流电导率最低，之后随着纳米掺杂质量分数的增加，直流电导率逐渐增大。在老化后，直流电导率先随纳米掺杂质量分数的增加而下降，在SE3达到最低后，随纳米掺杂质量分数的增加而略微增大。SE3在老化后的直流电导率最低，这与其在老化后的热分解温度最高相对应，这也表明了纳米复合材料老化后的纳米与基体分子链之间形成的强界面结合力不仅抑制了热分解，也抑制了电荷载流子的传递。
表2 热老化前后的直流电导率
Tab.2 DC electrical conductivity of samples before and after thermal aging （单位: S/m）
老化状态材料电导率 SE0SE1SE3SE5 老化前5.95×10-133.71×10-134.31×10-135.10×10-13 老化后4.25×10-132.35×10-130.85×10-131.08×10-13
老化前后的纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样撤压后的等温去极化电流如图6所示。由图6可知，老化前后的SE0去极化初始电流值始终大于纳米复合材料，并且相比于老化前，所有试样老化后的去极化电流初始值均更大。此外，SE1在老化前的去极化电流初始值最小，而SE3在老化后的去极化电流初始值最小，并且SE3和SE5老化后的去极化电流在初始阶段的变化变得更加缓慢，这可能是陷阱深度加深或陷阱密度增加导致空间电荷脱陷更加困难，需要进一步对比纯有机硅弹体及其纳米复合材料在老化前后的陷阱分布。
图6 试样热老化前后的去极化电流
Fig.6 Depolarization current of samples before and after thermal aging
根据J. G. Simmons等[24]提出的等温去极化电流理论，去极化电流表示基于不同陷阱深度的去极化过程的叠加，可以反映入陷电荷的脱陷过程，因此能根据去极化电流求出陷阱分布。本文将不同陷阱深度简化为浅陷阱和深陷阱，去极化电流I[20]可表示为
（1）
式中，n1和n2分别为浅、深陷阱下随时间变化的电荷密度；n01和n02分别为浅、深陷阱下的初始电荷密度；b1和b2分别为浅、深陷阱下的电荷衰减常数。通过拟合老化前后试样的去极化电流曲线（见图6）可以得到n01、n02、b1和b2，浅、深陷阱深度为
（2）
式中，Et1和Et2分别为浅、深陷阱深度；k为玻耳兹曼常数；T为开尔文温度；Nc为导带电子态密度；v为电子逃逸频率；S为陷阱截面积。所有试样在老化前后的去极化电流拟合优度均大于0.99，浅、深陷阱深度及其初始电荷密度如图7所示。初始电荷密度在一定程度上与陷阱密度呈正相关[20]，所以可以通过初始电荷密度的变化来反映陷阱密度的变化。
由图7a可知，对于老化前的试样，纳米复合材料试样的浅陷阱深度均小于纯有机硅弹体试样，这与硅橡胶中掺杂纳米氧化铝导致陷阱深度下降的结论一致[25]，然而本文的纳米掺杂质量分数较低，难以通过交叠的纳米界面导致陷阱深度下降，所以可能是有机硅弹体基体与纳米之间的界面在老化前表现为更浅的陷阱，有利于载流子传导和空间电荷脱陷；同时，纳米导致杂乱无序的有机硅弹体分子链变得更加规整，使浅陷阱密度减小，载流子在浅陷阱之间的跳跃距离增大，不利于载流子发生迁移，因此纳米复合材料在老化前的电导率小于纯有机硅弹体。随着纳米掺杂质量分数的增加，纳米复合材料试样的浅陷阱和初始电荷密度逐渐增大，这是因为更大的纳米掺杂质量分数引入更多的纳米/基体界面，又因为纳米与基体在老化前的界面结合力小于老化后，所以浅陷阱密度增加而深陷阱密度没有明显变化，加强了载流子的跳跃电导，使SE3和SE5的直流电导率大于SE1。此外，纳米复合材料试样的浅陷阱和深陷阱的初始电荷密度均小于纯有机硅弹体试样，这说明纳米掺杂在老化前可以降低纳米复合材料的陷阱密度。
图7 试样热老化前后的陷阱深度及其初始电荷密度
Fig.7 Trap depth and its initial charge density of samples before and after thermal aging
由图7b可知，对于老化后的试样，纳米复合材料试样在老化后的浅陷阱深度均大于纯有机硅弹体，且其浅陷阱深度随纳米掺杂质量分数的增加而增大，其中SE3和SE5的浅陷阱深度接近0.83eV，相比于老化前，所有试样的深陷阱深度和初始电荷密度均有明显增加，其中SE3和SE5的深陷阱深度超过0.94eV，初始电荷密度接近0.05C/m3。此外，纳米复合材料老化后的浅陷阱初始电荷密度仍小于纯有机硅弹体，而其老化后的深陷阱初始电荷密度超过纯有机硅弹体。可以发现，纳米掺杂调控了纳米复合材料的陷阱深度和密度；在老化前，纳米掺杂减小了浅陷阱深度及其密度，增大了深陷阱深度但减小了深陷阱密度；然而在老化后，纳米掺杂增大了浅陷阱深度和深陷阱深度及其密度，这可能是因为老化后纳米与基体分子链之间的界面作用力加强，使陷阱深度加深且引入了更多的深陷阱，这将在第5节中进一步分析和讨论。此外，热老化使纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样的浅、深陷阱深度和密度均增大，其中深陷阱深度和浅陷阱密度增幅更为明显。
图8为老化前后的纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在10kV/mm下极化过程中的空间电荷时空分布，横、纵坐标分别表示时间和位置。由图8可知，在老化前，SE1中无明显的空间电荷积聚现象，而SE0、SE3和SE3中均为负极性空间电荷积聚，说明电子的注入势垒小于空穴，并且SE3和SE5的负极性电荷注入深度均大于SE0，其中SE3的负极性电荷注入深度最大。上述现象可解释为：在老化前，由于浅陷阱密度明显大于深陷阱密度，所以浅陷阱对空间电荷的影响占主导地位。因为SE1的浅陷阱深度最小，所以其内部电荷积聚较为困难；因为SE3的浅陷阱深度和密度介于SE1～SE5之间，所以SE3表现为比SE5更大的电荷注入深度和比SE1更明显的空间电荷积聚。
图8 试样热老化前后的空间电荷密度时空分布
Fig.8 Spatiotemporal distribution of space charge density of samples before and after thermal aging
老化后的SE0、SE1和SE5试样内部的空间电荷积聚量明显大于老化前，老化后的SE3内部基本无空间积聚，而其阳极电荷量随时间缓慢增加。老化后的SE0在阴极附近形成了正极性空间电荷积聚，而其在阳极附近仅有少量的负极性空间电荷积聚；虽然老化后的SE1在两极附近也出现了异极性空间电荷积聚，但其空间电荷积聚量小于老化后的SE0；老化后的SE5阴极附近出现了明显的同极性空间电荷积聚。不同试样在老化后深陷阱深度加深且密度增大，此时试样空间电荷分布受到浅陷阱和深陷阱的共同影响。
对于老化后的SE0，由于其老化后的浅陷阱深度小于纳米复合材料试样，而浅陷阱密度大于纳米复合材料试样，所以注入的电荷在大量浅陷阱之间快速向异电极跳跃传导，但由于老化后深陷阱深度和密度均增大，使传导过程中被深陷阱捕获的电荷难以脱陷，从而在试样内部积聚大量电荷。SE1和SE3的深陷阱深度大于SE0，进一步抬升了空穴的注入势垒，减少了电荷的注入和积聚。对于老化后的SE5，其浅陷阱深度大于SE1和SE3，有利于电荷跳跃迁移，但由于其深陷阱深度大于SE0，因此SE5中的电荷注入深度小于SE0，表现为同极性空间电荷积聚。
试样在极化过程中的空间电荷平均密度计算 式[24]为
（3）
式中，
为不同极化时间t的空间电荷平均密度；
为试样内部不同时间t和位置x的空间电荷密度；L为试样厚度。老化前后的纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在极化过程中的平均空间电荷密度随极化时间的变化如图9所示。
图9 试样老化前后在极化过程中的平均空间电荷密度
Fig.9 Average space charge density of samples before and after thermal aging in polarization
由图9可知，在极化1 800s时，SE0在老化前后的平均空间电荷密度均大于纳米复合材料试样，而SE1在老化前的平均空间电荷密度最小，SE3在老化后的平均空间电荷密度最小。值得注意的是，在老化前，所有试样的平均空间电荷密度基本在600s时达到饱和。在老化后，SE0在前300s时的平均空间电荷密度快速增加，而其之后的平均空间电荷密度增速变缓，但未出现饱和趋势；而纳米复合材料的平均空间电荷密度在1 800s内基本保持匀速增长，其中SE3的平均空间电荷增速最小。这是因为浅、深陷阱密度在老化后明显增加，导致其可捕获的空间电荷量也相应增加，难以在短时间内达到饱和；并且由于纳米复合材料深陷阱能级和密度在老化后有大幅度增加，其对空间电荷向内部注入形成阻碍作用，从而使平均空间电荷密度的积聚变得更加缓慢。可以发现，纳米掺杂在老化过程中对浅陷阱形成的抑制，以及对深陷阱能级和密度的提高，是减少老化后空间电荷积聚量的关键。
纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在老化前后的介电常数实部和虚部分别如图10和图11所示。由图10可知，对于老化前的纯有机硅弹体SE0，在0.1～1Hz范围内，介电常数实部
基本保持恒定，而介电常数虚部
随频率增加而下降，表现为典型的直流电导行为。从1～10Hz，
出现明显的弛豫峰，与硅弹体基体中长链段的局部微布朗运动有 关[26]，被称为a弛豫。另外，在出现a弛豫峰后，纯有机硅弹体的随频率增加而持续下降，而在103～106Hz内保持恒定，并未出现任何弛豫现象，这是因为硅弹体分子链中具有高键能的Si-O键被无极性的烃基所包覆，基体内几乎无极性基团。对于老化前的SE1和SE3，在0.1～10Hz内保持恒定，而随频率增大而下降，表现出比纯有机硅弹体频率范围更广的直流电导现象，a 弛豫可能被直流电导行为所覆盖。对于老化前的SE5，在0.1～1Hz内，
和均随频率增大而下降且未见弛豫过程，表现出低频弥散（Low-Frequency Dispersion, LFD）现象[27]；另外，SE5在1～100Hz内出现直流电导行为。在高频段（大于104Hz），老化前的SE1、SE3和SE5的
均表现出b 弛豫，是由纳米AlN填料引入的偶极子所引起，SE1中b弛豫峰所对应的频率大于SE3和SE3中b 弛豫峰所对应的频率，所以SE1的弛豫峰并未在本文的介电谱测试频段中出现。
由图11可知，SE0在老化后的保持在3.5，而老化后的SE1、SE3和SE5的随频率增加而缓慢下降，其中，老化后的SE0和SE5在低频段（小于103Hz）没有和老化前一样随频率而明显下降，推测为热老化后基体分子链的交联度增加和纳米AlN与分子链之间的强结合力抑制了基体分子链产生的a弛豫。在0.1～106Hz内，从大到小依次为：SE5＞SE0＞SE1＞SE3。此外，纯有机硅弹体及其纳米复合材料在老化前后的
均小于封装材料要求的最高介电常数[3]。在0.1～100Hz范围内，SE0、SE1和SE3的随着频率的增大而缓慢下降，说明其直流电导在老化后减弱，而SE5在0.1～1Hz内仍存在明显的直流电导行为，这是因为SE5中纳米界面区域交叠导致电荷载流子更容易传递。SE0在1～10Hz内仍出现了a弛豫峰，但峰值对应的频率相比于老化前发生左移，SE0在高频段发生了b弛豫，说明其在老化后产生了大量的极性基团。相比于老化前，SE1、SE3和SE5在老化后的b弛豫峰值更小且频段更窄，SE3的b弛豫左移到103～104Hz内，说明纳米AlN填料引入的偶极子极化在老化后也受到抑制[28]。相比于老化前，SE0、SE3和SE5老化后在0.1Hz时的下降超过一个数量级，且老化后的SE1在0.1Hz时的也为老化前的1/3，说明老化降低了纯有机硅弹体材料及其纳米复合材料内部的电导，可能与试样老化后的陷阱深度和密度增加相关。老化后SE3的下降与极性基团的大量消耗有关。
图10 试样热老化前的介电常数实部和虚部
Fig.10 Real and imaginary permittivity of samples before thermal aging
图11 试样热老化后的介电常数实部和虚部
Fig.11 Real and imaginary permittivity of samples after thermal aging
纯有机硅弹体及其纳米复合材料试样在老化前后的直流击穿场强威布尔分布如图12所示。由图12a可知，SE0、SE1、SE3和SE5在老化前的直流击穿场强分别为47.27kV/mm、48.77kV/mm、43.61kV/mm和42.37kV/mm；由图12b可知，SE0、SE1、SE3和SE5在老化后的直流击穿场强分别为23.48kV/mm、46.86kV/mm、52.02kV/mm和49.46kV/mm。对比图12a和图12b，相比于老化前，SE0和SE1在老化后的直流击穿场强下降，而SE3和SE5在老化后的直流击穿场强上升。在有机硅弹体的老化过程中，热降解和再交联共同进行，相互作用[7]。SE0老化后的直流击穿场强大幅下降，这与SE0老化后出现裂纹有关[29]，说明SE0在老化过程中热分解占主导。此外，SE0老化后的击穿场强威布尔分布更为分散，这是因为其在老化后产生的大量微尺度缺陷造成击穿随机性增大。SE3和SE5老化后的直流击穿场强增加，这是因为纳米复合材料中纳米与基体的界面作用力加强，纳米对基体分子链的强束缚力抑制了基体分子链在老化过程中的热分解，使再交联更占主导。此外，虽然SE0老化后的直流击穿场强下降50.3%，但仍大于封装材料要求的最低击穿场强10kV/mm[4]。
图12 试样老化前后的直流击穿场强
Fig.12 DC breakdown strength of samples before and after thermal aging
有机硅弹体交联网络是由聚二甲基-乙烯基硅氧烷（A组分，基料）与二甲基-甲基氢硅氧烷（B组分，交联剂）通过硅氢基向乙烯基加成反应形 成[7]。为了对复杂的有机硅弹体交联网络进行量子化学计算，对其进行简化处理，得到有机硅弹体分子链简化单体，如图13所示。
基于量子化学理论，薛定谔方程可用于求解分子轨道能级和静电势能分布[30]，得
（4）
式中，
为空间位置x、y、z和时间t的波函数；V为x、y、z和t的粒子势能函数；m为粒子质量；h是普朗克常数。本文通过Gaussian 09W软件，采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的哈密顿函数B3LYP 6-31(G)d，来求解薛定谔方程，从而得到了有机硅弹体分子链简化单体和纳米AlN单体的分子轨道能级和静电势能分布，分别如图14和图15所示。图中，LUMO能级为导带底能级，而HOMO能级为价带顶能级，Eg为LUMO能级与HOMO能级之差，表示禁带宽度，EF为费米能级。
图13 有机硅弹体交联网络的形成过程
Fig.13 Formation process of crosslinking network of silicone elastomer
图14 有机硅弹体分子链简化单体的分子轨道能级和静电势能分布
Fig.14 Molecular orbital energy level and electrostatic potential distribution of simplified molecular chain monomer of silicone elastomer
由图14和图15可知，有机硅弹体分子链简化单体的Eg=6.98eV，而纳米AlN单体的Eg=2.27eV。有机硅弹体单体主链被低势能的烃基包裹，在其表面表现出低静电势能，而其内部主链的O原子附近表现出较大的负静电势能。对于纳米AlN单体，其表面表现出较大的正、负静电势能交替分布，其中，负静电势能主要集中在N原子附近，而正静电势能主要分布在Al原子周围。因此，有机硅弹体分子链基本不具有极性，并且其表面活性也极低，表现为疏水性，而纳米AlN表现出较大的分子极性和表面活性。当纳米AlN掺入有机硅弹体基体中且不考虑界面区效应时，纳米AlN引入了大量的深电子陷阱和深空穴陷阱，如图16所示。在电荷输运模型中，将纳米AlN本体的深电子和空穴陷阱归因于纳米AlN的表面态，即纳米AlN本体的深陷阱，并且假设被纳米AlN表面态捕获的电荷载流子不可脱陷。
图15 纳米AlN单体的分子轨道能级和静电势能分布
Fig.15 Molecular orbital energy level and electrostatic potential distribution of nano-AlN monomer
有机硅弹体分子链在热老化过程中的再交联和热分解过程如图17所示。在未老化时，有机硅弹体分子链交联不完全，并且由于硅弹体分子链表面烃基无极性，低表面能的硅弹体分子链之间相互排斥，从而在高度无序排列的硅弹体分子链之间引入大量物理浅陷阱。随着热老化的进行，氧气在热的作用下形成带有未对电子的氧游离基·OO·，具有很高的反应活性，氧游离基进攻硅弹体侧链的烃基，产生大量羟基-OH[8]；在热老化过程中，大部分侧链羟基发生脱水缩合反应，形成新的-Si-O-Si-交联点，提高了有机硅弹体的交联度，而剩余的少量侧链羟基与主链的氧原子形成氢键。同时，硅氧交联网络也在氧游离基的进攻下发生热分解，产生了大量易挥发的小分子环状硅氧烷产物，进而在交联网络中产生大量微孔，交联网络中的微孔缺陷则表现为物理浅陷阱，而微孔表面的-OH、-C=O等极性基团则表现为化学深陷阱[31]。由于在热老化后，纯有机硅弹体的浅陷阱密度增大，深陷阱深度加深，而b 弛豫峰出现，直流击穿场强大幅下降，说明在纯有机硅弹体的老化过程中热分解占主导地位。
图16 纳米AlN在有机硅弹体基体中引入的陷阱态
Fig.16 Trap sites introduced by nano-AlN in SE matrix
图17 有机硅弹体分子链在热老化过程中的再交联和热分解
Fig.17 Recrosslinking and thermal degradation in thermal aging process of silicone elastomer molecular chain
对于纳米复合材料，纳米界面对其陷阱深度和密度起到了重要影响，因此本文主要对纳米界面在热老化过程中的变化进行分析。图18为纳米AlN与有机硅弹体分子链在热老化过程中的界面变化，水解后的KH560与水解后的纳米AlN发生脱水缩合反应，在纳米AlN表面接枝上包含环氧基团的有机分子链，当将表面改性后的纳米AlN掺入有机硅弹体基体中时，不仅减少了纳米AlN之间的团聚，也增加了纳米AlN在有机基体中的相容性。有机硅弹体分子链包覆在表面改性后的纳米AlN周围，减小了硅弹体分子链排列的无序性，从而减小了老化前的浅陷阱密度，但由于引入极性环氧基团和具有陷阱表面态的纳米AlN，因此相比于纯有机硅弹体，纳米复合材料在老化前的深陷阱深度更大，与3.1节直流电导率实验的计算结果一致。然而，由于老化前纳米表面的极性环氧基团难以与硅弹体分子链表面的非极性烃基发生化学反应，所以纳米与基体界面在老化前未形成牢固共价键或氢键，而出现界面间隙，有利于载流子迁移，引入更浅的陷阱，随着纳米掺杂质量分数的增加，浅陷阱密度也逐渐增大。此外，老化前的界面间隙也会导致纳米复合材料的热分解温度下降，纳米复合材料介电谱中直流电导分布的频率范围也更广，并且SE3和SE5的直流击穿场强也比纯有机硅弹体更低。在热老化过程中，氧游离基不仅进攻硅弹体侧链的烃基，使之转变为羟基，也与空气中的水分子共同打开纳米AlN表面的环氧基团，使之转变为双羟基。纳米AlN表面的部分羟基与硅弹体表面的羟基进而发生脱水缩合反应，在纳米AlN与硅弹体分子链之间形成牢固的共价键，并且纳米AlN表面的另一部分羟基与硅弹体主链的氧原子形成氢键，纳米与基体界面的羟基和氢键抑制了纳米复合材料在老化过程中的热分解，也使其在老化后的热分解温度上升。此外，相比于老化前，老化后由共价键和氢键构成的纳米界面增加了深陷阱深度和密度，而抑制了由热分解导致的浅陷阱形成，纳米复合材料介电谱中直流电导行为也在老化后受到削弱；相比于纯有机硅弹体，SE3和SE5的直流击穿场强更大，且其空间电荷的抑制效果也更加明显。
图18 纳米AlN与有机硅弹体分子链在热老化过程中的界面变化
Fig.18 Interface variation of nano-AlN and silicone elastomer molecular chain in thermal aging process
因此，在热老化前后，界面状态发生了变化，进而对纳米复合材料的热稳定性和电气性能产生了不同的影响。然而，T. Tanaka等提出的多核模型[32]、T. J. Lewis等提出的双电层模型[33]以及Li Shengtao等提出的交互区模型[34]均未考虑界面状态在老化前后的变化。本文基于量子化学计算和界面状态变化分析，提出了两种界面模型，分别反映老化前后的界面状态，如图19所示。
由图19可知，电子沿着电场方向在链间跳跃传导，在老化前，纳米与硅弹体之间的界面未形成化学键或氢键，而产生了大量界面间隙，当从基体分子链中跳出的电子跳入该界面间隙后，电子迅速沿电场方向传递，所以老化前的界面表现为更浅的物理陷阱，此时热稳定性也由于界面间隙的存在而下降。在老化后，纳米与基体之间形成牢固的共价键和氢键，当电子沿着被纳米束缚的基体分子链跳跃时，极易被纳米表面态所捕获而难以脱陷，所以老化后的界面表现为深陷阱，导致直流电导率下降和直流击穿场强增加，热稳定性也由于纳米与基体之间的强界面作用力而增大。当纳米大量掺杂形成团聚时，如SE5，其老化前后的界面模型如图20所示。由图20可知，相比于分散的纳米，在老化前，团聚纳米的界面间隙更大，浅陷阱密度也更大，使电子的平均跳跃距离增加，迁移率更大，从而导致直流电导率增加，而直流击穿场强下降；在老化后，纳米团聚导致纳米表面态区域面积减少，从而使深陷阱密度下降，但电子可在交叠的表面态中传递，使空间电荷积聚范围更广，也增大了直流电导率，降低了直流击穿场强。
图19 热老化前后的纳米AlN界面模型
Fig.19 Interface model of nano-AlN before and after thermal aging
图20 热老化前后的纳米AlN团聚时的界面模型
Fig.20 Interface model of agglomerated nano-AlN before and after thermal aging
本文将纯有机硅弹体及其纳米复合材料在250℃下热老化500h，对材料进行微观表征、热稳定性分析、电气性能测试及量子化学计算，对KH560表面改性纳米AlN/硅弹体基体在热老化前后的界面状态进行分析，提出了热老化前后的界面模型，得到结论如下：
1）纯有机弹体试样在热老化后均发生开裂，质量分数3%纳米AlN掺杂的复合材料试样在热老化后均未出现裂纹。热老化前纳米复合材料的热分解温度均小于纯有机硅弹体，热老化后纳米复合材料的热分解温度均大于纯有机硅弹体，其中质量分数3%纳米AlN掺杂的复合材料在热老化后的热分解温度比纯有机硅弹体高36℃。
2）有机硅弹体纳米复合材料比纯有机硅弹体具有更优的耐电及耐老化特性。相比于纯有机硅弹体，纳米添加在老化前后均降低了复合材料的直流电导率和空间电荷累积量。热老化前纳米掺杂减小了复合材料的浅陷阱深度和密度，老化后纳米掺杂增大了复合材料的深陷阱深度和密度，抑制了浅陷阱数量的增加。热老化后所有试样的低频介电常数虚部均减小，纯有机硅弹体的b弛豫比纳米复合材料更加明显。热老化后质量分数3%和5%纳米掺杂复合材料的直流击穿场强明显提高，纯有机硅弹体的直流击穿场强大幅减小。
3）量子化学计算表明，纳米掺杂在纳米复合材料中引入了大量陷阱。热老化过程中KH560改性纳米AlN在纳米/基体界面上形成共价键和氢键，抑制了有机硅弹体基体分子链发生的热分解，提升了纳米复合材料的热稳定性，使得材料深陷阱深度和密度增加、直流电导率下降、内部空间电荷积聚量减少、b弛豫峰值减小和直流击穿场强的增大。研究表明，相比于纯有机硅弹体，适量掺杂的有机硅弹体纳米复合材料具有更优的耐电及高温老化特性，以及高温高压碳化硅器件封装应用潜力。
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Effect of Silane Coupling Agent Modified Nano-AlN on Electrical and Aging Properties of Silicone Elastomer for SiC Device Packaging
Abstract To study the effect of the silane coupling agent modified nano-aluminum nitride (AlN) fillers on the electrical and high-temperature aging properties of the silicone elastomer, the pure silicone elastomer and its silane coupling agent modified nanocomposites were thermally aged for 500h under 250℃. The samples before and after aging were subjected to morphology analysis, SEM cross-section characterization, thermogravimetric analysis (TGA), DC conductivity and depolarization current testing, space charge measurement, dielectric spectroscopy, DC breakdown experiment and quantum chemical calculations (QCC). The interface state variation between the silicone elastomer matrix and the nano-AlN during the thermal aging process was analyzed, and the interface models before and after thermal aging were proposed. The results show that the pure silicone elastomer produces a large number of chain scission and internal micropores after thermal aging due to thermal decomposition, and its shallow trap density increases. Before thermal aging, an interfacial gap exists between the silicone elastomer matrix and nano-AlN, decreasing the shallow trap depth. The interface state before and after aging has an obvious effect on the thermal stability and electrical properties of the silicone elastomer nanocomposites. The chemical bonds and hydrogen bonds are formed between the silicone elastomer matrix and the nano-AlN after thermal aging, which not only improves thermal decomposition temperature, but also increases deep traps depth and density. Compared with the aged pure silicone elastomer, the aged nanocomposites have lower DC conductivity, less space charge accumulation, and higher DC breakdown strength, especially, 3% nanocomposite has the best thermal decomposition inhibition effect. The results show that the silane coupling agent modified nano-AlN fillers with an appropriate doping amount can improve the electrical and aging properties of the silicone elastomer obviously, meeting the long-term high-temperature application requirement of the silicon carbide device packaging materials.
keywords：Silicone elastomer, nanocomposites, electrical properties, thermal aging, quantum chemical calculations
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220264
中图分类号：TM211
国家自然科学基金项目（52007165）、浙江省自然科学基金重点项目（LZ22E070001）和浙江大学“百人计划”项目（自然科学A类）资助。
收稿日期 2022-02-25
改稿日期 2022-04-06
陈向荣 男，1982年生，研究员，博士生导师，研究方向为先进电工材料+新一代测量传感技术，先进电力装备+新一代电网，高电压新技术等先进高压输电新技术。E-mail: chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）
王启隆 男，1998年生，博士研究生，研究方向为先进电工材料及测试技术。E-mail: wangqilong_ql@zju.edu.cn
（编辑 陈 诚）