0 引言
碳化硼（B4C）作为陶瓷材料，具有熔点高、硬度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点。在耐磨材料、陶瓷增强相，尤其在轻质装甲、反应堆中子吸收剂等方面广泛应用[1-3]；而且B4C 又是低Z 值材料，被认为是聚变装置面向等离子体材料的理想材料之一[4-6]。但是，B4C 烧结性差、可加工性弱，因此作为结构材料的使用受到了限制[7]。将B4C 和结构材料相结合的复合材料成为解决这一问题的有效途径。越来越多的技术应用于B4C 涂层制备，如化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）、物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD）、等离子体喷涂[8-9]等。用CVD、PVD 方法制备B4C复合层效率低、成本高，不适合厚涂层制备[10-11]。等离子体喷涂技术适合制备厚的B4C 涂层[12]，但是大气环境下，等离子体喷涂过程会导致B4C 的氧化和氮化，造成涂层材料质量不高；另外等离子体电极烧蚀会造成B4C 涂层中掺入杂质。因此本文提出腔室内感应耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma,ICP）制备B4C 涂层的研究。
感应耦合等离子体喷涂是基于感应耦合等离子体的一种材料表面强化和表面改性技术。研究发现，相比直流电弧等离子技术[13-15]，其没有电极烧蚀带来的污染[16]；而且加热通道长，材料受热均匀；同时感应耦合等离子体是轴向送粉，在等离子体最高温度区轴向注入原料，固体、液体或气体状态的原料都可以选择，且原料在等离子体中停留时间长（最多500ms，取决于反应器的设计，而电弧等离子体只有1ms）、气流量相对较低；制备的涂层具有高致密度、低孔隙率的优点[17-18]。制备材料的应用范围广，具有物理熔点的材料，都可以使用感应耦合等离子体喷涂技术将其融化、高速撞击到基底上形成涂层[19]。感应耦合等离子体技术还可以根据制备材料成分的不同，采用不同的放电气氛[20]，如惰性、还原性或氧化性气体都可以作为放电气体；不锈钢腔室内的密闭环境可以使等离子体放电过程和材料 制备过程实现气氛可控。这使得感应耦合等离子体喷涂在高熔点材料的制备上具有明显的技术优势。
过去研究表明等离子体工作气体Ar 中加入H2，对等离子体气体温度有重要影响。N.N.Sesi 等[21]开展了在放电气体中加入16.7%的氢气对等离子体气体动力学温度的影响研究，研究发现：随着放电气体中氢气含量的增加，等离子体气体温度显著升高。但是，放电气体中氢气含量的进一步增加对制备涂层的影响并未见报道。由于感应耦合等离子体喷涂的优越性，本文开展了感应耦合等离子体喷涂技术用于聚变堆装置面向等离子体材料B4C 涂层的制备研究，研究了在放电气体中加入不同比例H2 对ICP 工作参数和涂层性能的影响。采用发射光谱技术（Optical Emission Spectra，OES）对等离子体物性进行诊断，采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）、X 射线衍射（X-Ray Diffraction,XRD ）和X射线荧光（X-Ray Fluorescence,XRF）对涂层性能进行表征。
1 装置与实验设置
1.1 实验装置及诊断系统
本研究采用的感应耦合等离子体炬为课题组自主研制的等离子体发生装置，如图1a 所示，其内部结构示意图如图1b 所示。感应耦合等离子体的放电原理是射频功率作用在放电容器周围的环形线圈上，导致内部产生轴向高速交变的磁场，这个高速交变磁场在芯部产生环向的感应电场，感应电场产生的感应电流激励气体放电形成感应耦合等离子体，维持和加热感应耦合等离子体的能量来自于感应电场。
图1 自主研制的感应耦合等离子体炬和感应耦合等离子体炬内部结构示意图
Fig.1 Self-developed inductively coupled plasma torch and diagram of internal structure of inductively coupled plasma torch
ICP 喷涂系统包括感应耦合等离子体炬、不锈钢腔室、射频电源和匹配器、送粉器、真空泵、水冷系统和供气系统。感应耦合等离子体炬由三个同轴石英管、三个独立的气路系统、感应铜线圈以及喷嘴组成。其中，外管的外径为40mm，内径36mm；中间管的外径为30mm，内径26mm；内管的外径为6mm，内径4mm。外管通入鞘层气体。中间管通入放电气 体，内管通入载气。其中，鞘层气体用于冷却外管保护石英管不受热损坏，放电气体形成等离子体放电主体，载气的作用是将粉末从顶端载入等离子体放电区域。三个独立的气路系统由质量流量计来控制。一个四圈水冷纯铜线圈缠绕于外石英管上，一端接匹配箱，另一端接地，用来产生感应电场激励等离子体。射频电源的频率为13.56MHz，射频功率为1～6kW。感应耦合等离子体喷涂实验装置简图如图2所示。为了加快等离子体中喷涂粉末运动速度，将一个喉径为1cm 的拉瓦尔喷嘴放置在等离子体炬出口处，使得喷涂粉末被加速到接近超音速并飞速撞击 到基片上形成涂层。将铜基板放置在距离喷嘴6cm的平台上，通过控制冷却水流量，将基板温度保持在550K 左右。为了避免涂层制备过程中材料氧化或者氮化，将等离子体喷涂过程置于不锈钢腔室中进行，不锈钢腔室连接一个带电磁阀的真空泵。喷涂前，通过真空泵抽干不锈钢腔室内的空气，再通过等离子体炬向不锈钢腔室内充入惰性气体氩气，作为保护气氛。喷涂过程中，真空泵的电磁阀气压控制系统，实现腔室内气压、气氛可控，并使不锈钢腔室保护气氛压力始终略低于1 个标准大气压。
图2 感应耦合等离子体喷涂实验装置简图
Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus for inductively coupled plasma spraying
等离子体放电温度和放电形态对涂层制备起到关键作用。用高速相机（尼康,COOLPIX S3300）拍摄等离子体放电形态，研究在放电气体中加入氢气引起的等离子体形态变化，数码相机的曝光时间为0.125s。实验采用发射光谱（Optical Emission Spectrometer,OES）技术诊断不同氢气含量的放电气体对等离子体气体温度的影响。发射光谱诊断方法是非接触式方法，对等离子体放电无干扰，该方法以等离子体光谱学为基础，通过采集和拟合等离子体的发射谱线特征来获得等离子体参数。利用发射光谱仪（Andor technology,Model No.SR-500i-B1）对感应耦合等离子体焰流进行光谱采集，光谱仪响应范围在180～1 000nm，采集点位置如图2 所示。利用双原子分子OH 转动光谱拟合法得到等离子体宏观气体温度[22]，即利用发射光谱仪对双原子分子OH 的转动谱线进行采集，将采集的实际OH 谱线和Lifbase 数据库中的OH 谱线对比和拟合，如果谱线形状拟合成功，说明数据库中的OH 谱线对应的温度近似为该位置等离子体转动温度。利用此方法诊断等离子体气体温度的原理是分子转动能级间隙较小，通过分子间频繁的碰撞可以使分子间平动能与分子的转动能达到平衡，在一定温度范围内，等离子体转动温度近似为等离子体的气体宏观温度。
1.2 涂层制备和表征
等离子体喷涂过程中设置不同的实验条件，将喷涂粉末随着载气送入等离子体中，熔融后被焰流携载高速撞击基底，形成涂层。等离子体制备参数见表1。
表1 等离子体喷涂实验参数
Tab.1 Parameters of plasma spraying
采用扫描电子显微镜（SEM,FEI QUANTA200FEG）对喷涂过程中的B4C 球化粉末和涂层表面的形貌进行表征，采用X 射线衍射仪（XRD,PHILIPS X’Pert）分析涂层的物相，采用X射线荧光（XRF,LAB CENTER XRF-1800）分析涂层成分。采用万能电子拉伸试验机（GDL-50KN）对B4C 涂层的结合强度进行测试。
2 结果与讨论
2.1 氢气对粉末表面熔化率的影响
感应耦合等离子体涂层制备过程中，当喷涂粉末通过等离子体放电区域时，等离子体的高温会使粉末表面熔融或者半熔融。当粉末熔融比较充分时，熔融的粉末会在表面张力作用下变成球形液滴。若球形液滴在下落过程中不与基底碰撞并迅速冷却后变成球形粉末，若熔融的球形液滴高速撞击到基底就形成致密贴片，贴片不断地层层累积便形成了涂层。因此，粉末表面必须完全熔融才能形成高致密的贴片。在涂层形成过程中，提高粉末的熔融度是提高涂层致密性的必要条件[23]。为了得到最优化的涂层制备参数，本文开展了粉末球化实验研究。
图3 感应耦合等离子体球化和喷涂过程示意图
Fig.3 Schematic diagram of inductively coupled plasma spheroidization and spraying process
在本实验中，利用感应耦合等离子体开展了高熔点陶瓷B4C 粉末喷涂过程中的球化研究。B4C 属于高熔点陶瓷材料，熔点2 350℃，通过等离子体炬加热熔融并采用去离子水冷却，得到的球形粉末表面不光滑，这是陶瓷材料骤冷的性质决定的。图4 所示等离子体放电气体中的不同氢气含量条件下粉末等离子体球化处理前后B4C 的扫描电子显微镜（SEM）图像，结果显示等离子体放电气体中加入H2后，B4C 球化率明显提高，尤其是等离子体放电气体中加入1L/min H2 时，B4C 粉末几乎实现了100%球化。
图4 等离子体放电气体中加入不同氢气流量下，B4C 粉末球化的SEM 图
Fig.4 SEM images of spheroidization of B4C powder at different hydrogen flow rates in plasma discharge gas
2.2 等离子体放电气体中的氢气含量对涂层制备的影响
图5a、图5b 分别展示了随着等离子体放电气氛的改变，等离子体放电形态的变化。由图5 可以看出，等离子体放电气体中加入速率0.7L/min 氢气，等离子体的轴向、径向都有收缩。发生这种现象的原因可能是一方面在放电能量一定的情况下加入氢气会增大焓值，高焓值会导致等离子体射流通道收缩，电流密度梯度变大，进而导致温度梯度变大，因此。加入氢气后，温度会升高，但是高温区的面积可能会减少；另一方面氢气的热导率比氩气高[24]，氢气的加入有助于通过对流传导的方式对等离子体冷却，在前后气流发生温度变化过程中，等离子体焰流发生卷吸效应，从而使等离子体看起来是收缩的。
图5 等离子体放电形态随气体组成的变化
Fig.5 Variation of plasma discharge morphology with gas composition
实验通过发射光谱法诊断了感应耦合等离子体特性，研究了等离子体放电气体中的氢气含量对等离子体宏观气体温度的影响。等离子体放电气体加入0.7L/min H2 的OH 拟合图如图6 所示在输入功率2kW，等离子体放电气体中加入0.7L/min H2 的实验条件下，通过拟合等离子体中OH 分子的发射光谱，估算其等离子体转动温度4 200K，等离子体气体温度随氢气的变化即等离子体宏观气体温度接近4 200K。等离子体气体温度随氢气的变化的影响如图7 所示。从图7 可以看到，等离子体放电气体中加入氢气可以使等离子体放电气体温度升高，这 是因为在等离子体放电气体氩气中加入氢气，氢气的热导率比氩气高导致的，同时由于卷吸作用等离子体发生收缩，能量密度增大，气体温度升高[25]。
图6 等离子体放电气体加入0.7L/min H2 的OH 拟合图
Fig.6 OH fitting diagram with adding 0.7L/min H2 to plasma gas
图7 等离子体气体温度随氢气的变化的影响
Fig.7 Variation of plasma gas temperature with power and the effect of adding hydrogen on gas temperature
在等离子体放电气体中分别加入质量流量0L/min、0.4L/min、0.7L/min、1L/min 氢气，四种实验条件下制备的B4C 涂层SEM 如图8 所示。从图8a 和图8b 中可以看到，大多数熔融粉末都没有完全变成扁平状。在涂层形成过程中，为了提高涂层的致密性，需要喷涂粉末被熔融并高速撞击在基片上形成扁平状[25]，所以粉末必须完全熔融才能形成一个扁平面。没有熔融的粉末会导致粉末之间的结合力下降，继而影响涂层的致密性[26]。等离子体喷涂过程中，原始粉末的熔融靠的是等离子体加热作用，等离子体的气体温度与原始粉末之间的温度差 越大，越有利于粉末被加热，也就越有利于其熔融。从图4 所示球化的结果看，放电气体中氢气含量越高，等离子体气体温度越高，喷涂粉末加热效率越高，熔融程度越高，喷涂形成的涂层越扁平。由图9 涂层的横截面图可以看到涂层孔隙率较低，涂层的致密性好。
图8 等离子体放电气体中增加不同流量氢气条件下，制备涂层的SEM 图
Fig.8 SEM images of coatings with adding different flow rates hydrogen to plasmagas
图9 等离子体放电气体中加入1L/min 氢气条件下，制备涂层的横截面SEM 图
Fig.9 The SEM images of the coating were prepared by adding 1L/min hydrogen into the plasma discharge gas
采用万能电子拉伸试验机（GDL-50KN）对不同实验条件下涂层的结合强度进行测试。在等离子体放电气体中分别添加了流量为0L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1L/min 的氢气，并对不同实验条件下制备的B4C 涂层的结合力进行测试，如图10 所示，随着氢气在放电气体中的流量增加，制备涂层的结合强度呈现先上升后下降的趋势，在等离子体放电气体中氢气的流量为0.7L/min 时，涂层的结合强度最好。这是因为影响涂层的结合强度不仅是喷涂粉末的熔融程度，还有涂层的致密度[27-28]。在等离子体放电气体中氢气流量为0.7L/min 时，等离子体的宏观气体温度最适合B4C 粉末的熔融和致密涂层的形成，因此B4C 涂层的结合强度最好。
图10 等离子体放电气体中加入不同氢气流量条件下，制备B4C 涂层的结合强度
Fig.10 The bonding strength of B4C coating was prepared at different hydrogen flow rates in plasma discharge gas
不同实验条件下，原始B4C 粉末的XRD 图谱和制备B4C 涂层后的XRD 图谱如图11 所示。感应耦合等离子体制备的B4C 涂层的B4C 相占据主导地位。感应耦合等离子体制备的B4C 涂层，和B4C 原 始粉末相比，成分上没有发生变化。这是因为，在气氛可控的不锈钢腔室内，利用感应耦合等离子体制备涂层，即使在高温条件下，粉末也不会发生氧化、氮化或其他化学反应。XPF 检测到的杂质元素的含量见表2，通过表2 看出感应耦合等离子体喷涂后的杂质含量比原始粉末中的杂质含量低得多。这是因为等离子体温度比较高，经过等离子体加热，粉末中低熔点的杂质被蒸发气化，并被真空泵排出不锈钢腔室。研究结果显示，感应耦合等离子体炬在高纯度复合涂层制备上具有明显的技术优势。
图11 原始B4C 粉末和ICP 喷涂后B4C 涂层的 XRD 图谱
Fig.11 XRD patterns of the original B4C powder and the ICP sprayed B4C coating
表2 XPF 检测到的杂质元素含量
Tab.2 The content of impurity elements detected by XPF
3 结论
本文采用感应耦合等离子体炬，开展聚变堆装置面向等离子体材料B4C 涂层的制备研究。通过发射光谱法开展了感应耦合等离子体物理特性的研究，发现等离子体气体温度随放电气体中氢气含量变化而变化，并研究了氢气对等离子体放电形态的影响。在喷涂过程中B4C 粉末的熔融程度影响了涂层的致密度，熔融越充分，涂层的致密性越高。通过对比喷涂前后的B4C 涂层SEM 图可以看出，随着放电气体中氢气的增加，涂层更加扁平；等离子体放电气体中加入0.7L/min H2 时制备涂层的结合强度最高。在利用ICP 喷涂设备制备B4C 涂层的实验中，通过分析原始B4C 粉末和喷涂后B4C 涂层的XRD 图谱，可以得出喷涂前后B4C 的成分没有发生改变。通过XPF 检测分析喷涂前后的B4C 杂质元素含量，得出感应耦合等离子体制备技术可降低涂层材料的杂质含量。研究结果表明，感应耦合等离子体制备技术在高纯度复合涂层制备上具有明显的技术优势。
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