图1 晶胞模型
Fig.1 Crystal cell model
摘要 一直以来掺杂改善AgSnO2触头材料的电性能大多采用“试错”的方法进行实验研究，因此寻求有效的理论支撑具有非常重要的研究意义和应用价值。该文基于密度泛函理论的第一性原理，构建三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的晶胞模型，仿真研究掺杂后SnO2的稳定性与相对电导率，得到最佳的掺杂元素Co。通过实验进行验证，首先采用溶胶凝胶法制备掺杂的SnO2粉末，X射线衍射（XRD）验证了溶胶凝胶法能够实现仿真计算建立的置换掺杂模型，再利用粉末冶金法制备掺杂的AgSnO2电触头材料，经电性能测试验证了仿真结果的正确性。为筛选掺杂元素改善AgSnO2触头材料性能提供了理论依据。
关键词：第一性原理 金属掺杂 AgSnO2触头材料 电性能
电触头作为低压开关的核心部件起着电流接通和分断的作用，电接触材料影响着开关电器的可靠性和使用寿命[1-2]。因此，研究电触头材料具有重要的意义。
2003年，欧盟RoHS指令要求从2006年7月起禁止在电气设备中使用包括Cd在内的六种有害物质。虽然RoHS指令的附件中豁免了电触头中Cd及其化合物的使用。但2019年欧盟对RoHS指令又进行了修改，规定在大部分应用设备中电触头中的Cd及其化合物的使用可豁免至2021年7月21日，少量特殊应用设备最晚可豁免至2024年7月21日[3-4]。与此同时，我国于2016年7月1日起实施《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，这就急切地要求寻找能替代曾被称为“万能触头”的AgCdO的触头材料。
经过长期的研究发现，AgSnO2触头材料是一种性能可以和AgCdO相媲美且最有希望取代AgCdO的环保型触头材料[5-7]。AgSnO2是目前研究最深入、应用最广泛的中低压开关电器用电接触材料[8]。但在应用中发现，AgSnO2触头材料的导电性在相同条件下比AgCdO差，这是因为SnO2是一种近乎绝缘的宽禁带半导体材料，造成AgSnO2触头材料在使用过程中的接触电阻增大、温升较高，致使触头的可靠性降低、电寿命缩短，严重降低了AgSnO2触头的电气性能[9-10]。
通过掺杂改善AgSnO2触头材料的电性能一直以来是国内外重要的研究方向。文献[11-12]采用实验的方法研究了Bi掺杂对银氧化锡触头材料电性能的影响。文献[13-14]采用溶胶-凝胶化学镀法制备了掺杂Ce的AgSnO2触头材料，液相原位化学法和粉末冶金法制备了掺杂Ti的AgSnO2触头材料。文献[15]介绍了添加物（WO3, MoO2, Bi2O3, CuO, RuO2, ZnO, Ta2O3, HgO, RuO2, Sb2O3, TeO2, TaC）对AgSnO2触头材料电性能的影响。文献[16]采用自组装沉淀法制备了Zr和Fe掺杂的AgSnO2。通过以上实验结果表明，掺杂可以改善AgSnO2触头材料的电性能。但是，采用实验的方法研究掺杂改善AgSnO2触头材料电气性能，掺杂元素的种类和掺杂比例依靠“试错”的方法进行，势必会造成人力、物力和财力的极大浪费，致使投资大、效益低；而且制备掺杂的银氧化锡触头材料的实验方法也不尽相同，如此得出的结论对于通过对比进行筛选得到最佳电气性能的掺杂元素和比例具有很大的局限性。因此，目前掺杂改善AgSnO2触头材料电性能的研究急需寻求有效的理论支撑。
本文提出基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理方法对AgSnO2触头材料电性能进行仿真计算。此方法可以仿真计算具有周期性结构体系、不依赖于任何经验参数即可解析得到体系的基态电子结构和性质[17]。根据计算结果即可分析不同元素、不同比例掺杂后触头材料的电性能的优良程度。
根据文献[11-16]可知，金属掺杂可以有效改善触头材料的性能，故本文仿真计算分别选择了三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2，以期通过计算与分析它们的电性能来找到最佳的掺杂元素。
首先进行了不同比例（16.7%、12.5%、8.34%、6.25%）不同掺杂元素（Sr、Ga、Co）的计算，得到Sr掺杂AgSnO2接触材料的最佳比例为6.25%，Ga和Co的最佳掺杂比例分别为8.34%和6.25%[18]。所以本文在三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的最佳比例的前提下，筛选得到AgSnO2触头材料电性能优良的掺杂元素。
从仿真软件的结构库中直接导入SnO2晶胞结构[19]。图1为晶胞模型。SnO2晶胞包含2个Sn原子和4个O原子，Sn原子分别位于体心和顶角，O原子分别位于体面和体内，如图1a所示。选择置换掺杂的方式，将晶胞中的一个Sn原子替换成为掺杂原子，构建不同的超晶胞模型来控制掺杂比例。6.25%原子掺杂比例通过建立2×2×2的SnO2超晶胞得到，8.34%原子掺杂比例通过建立1×2×3的SnO2超晶胞得到。
图1 晶胞模型
Fig.1 Crystal cell model
采用材料仿真软件中的CASTEP模块进行基于密度泛函理论的第一性原理计算，此仿真广泛地应用于计算陶瓷、半导体和金属等具有周期性结构材料的研究[20-21]。选择超软赝势（ultra-soft pseudo potential）描述价电子和离子实之间的相互作用；交换-关联能采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）下的PBE泛函进行处理，采用BFGS（broyden flecher goldfarb shanno）算法对三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的晶胞模型进行仿真计算[22-23]。
首先对图1中的超晶胞模型进行优化，找到晶体结构的最稳定点，再进行能量计算得到三种元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的形成焓、能带结构和态密度，分析不同金属元素掺杂SnO2的稳定性和导电性。
SnO2和三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的晶胞优化后的晶格常数、体积以及形成焓，见表1。
表1 不同掺杂体系的晶格常数、体积和形成焓
Tab.1 Lattice constant, volume and enthalpy of formation
掺杂元素晶格常数/Å体积/Å3形成焓/eV abc 04.7374.7373.18671.508-0.5 Sr4.9434.9433.31480.886-1.9 Ga4.8764.8763.26877.683-2.3 Co4.8644.8643.26977.325-3.2
注：1Å=10-10m。
形成焓是不同类原子从其单质状态生成化合物所释放或吸收的能量，它表示化合物生成的难易程度[24]，有
（1）式中，
为晶胞优化后的总能量；
分别为原子A、B的平均能量；NA、NB为晶体中各原子的个数。
当形成焓为负值时，其绝对值越大，表示此材料越稳定。从表1中可以看到，最稳定的是Co掺杂的SnO2晶胞模型。
三种金属掺杂SnO2晶胞之后，晶格常数与体积均有不同程度的增大，这是由于掺杂原子在替换到SnO2晶格后，其性质和被替换Sn原子的性质不同，会使原有的原子排列规则发生变化，进而导致晶格畸变，晶胞体积膨胀。
SnO2以及三种金属Sr（6.25%）、Ga（8.34%）、Co（6.25%）掺杂SnO2的能带图如图2所示。0eV为费米能级见虚线，费米能级以上为导带，费米能级以下为价带。
通过仿真计算得到SnO2的带隙值为1.003eV，与文献[25-26]计算得到的带隙结果接近，表明仿真计算选用参数的合理性。但是仿真计算得到的带隙值小于SnO2的实验值3.6eV，这主要是由于第一性原理计算所采用的广义梯度近似方法在计算过程中会过高地估计Sn原子的能量，造成Sn的5s态与O的2p态之间的杂化作用增强，使价带变宽，从而导致计算得到的能隙值相比实验值偏小。然而，仿真计算的方法和参数设置一致，且本文关注的重点在于对掺杂前后SnO2能带变化趋势的分析，此误差不会影响掺杂前后SnO2能带结果的分析。
图2 能带图
Fig.2 Energy band
分析图2可知，掺杂后的导带和价带能级均变得密集且平缓，并向费米能级处聚集，局域性增强。在价带顶附近的能级曲线变得非常平缓几乎变成直线，这对于自由电子的跃迁十分有利，因此，导电性增强了。掺杂引入了受主能级，增大了载流子浓度，受主杂质能级中空穴之间的相互排斥作用会使载流子汇聚于价带顶附近，同时也为载流子的跃迁提供了媒介，减小了其跃迁所需要的能量，进而提高了SnO2的导电性能。在这三种金属掺杂的SnO2中，Co掺杂后的导带部分向费米能级处靠近的程度更大。
态密度是能带图的可视化结果，从态密度可以看出各个原子对能带的贡献程度并反映晶胞内掺杂原子与其他原子的相互作用，还可以得到在不同能量值时电子的分布规律[27]。
总态密度（Total Density of States, TDOS）表示体系中所有电子的能量分布状态。分波态密度表示不同轨道电子的成键情况。SnO2以及三种金属Sr（6.25%）、Ga（8.34%）、Co（6.25%）掺杂SnO2的态密度图如图3所示。
由图3可知，相比于SnO2的态密度，掺杂后O的2p电子态在费米能级附近的作用程度变大。
Sr元素掺杂后，由能带图和态密度图中可看到，在价带能级（-15～-10eV）及（-35～-30eV）区域均出现了新的、较窄的杂质能级带，通过分波态密度图发现，这分别是Sr的4p和4s电子态的作用，使得价带展宽，但由于远离费米能级，对材料的性能影响不大，可忽略不计。Sr的3d电子态与O的2p电子态共同作用于费米能级处，使得价带顶穿过费米能级进入导带中，且Sr的3d电子态与O的2p电子态及少量Sn的5p电子态在费米能级附近形成了杂化轨道，使得费米能级附近的载流子数增加。Sr的3d电子态及Sn的5s、5p电子态共同作用于导带区域，使得导带向费米能级方向移动的程度增加。总的来说，在Sr元素掺杂后，Sr的3d电子态作用于费米能级附近，导电性得到提高。
图3 态密度图
Fig.3 Density of state
Ga元素掺杂后，从总态密度图可以看出，与未掺杂SnO2相比，Ga掺杂体系总态密度峰值增加，局域性增强，结合分态密度可以看出，在远离费米能级的（-15～-10eV）区域出现的新能级主要由Ga的4p电子态贡献。在费米能级附近的价带区域，Ga的4s及微量3d电子态与O的2p电子态发生了杂化，载流子数增加，Ga掺杂体系的电性能相对未掺杂得到改善。
Co元素掺杂后，Sn的5s和5p电子态在导带部分的作用区域重叠，作用程度增强，使得导带向低能级移动程度相对较大。因为在绝对温度零度时，电子会将费米能级以下所有的能级填满，费米面会将占据态与未占据态分隔开来，只有费米能级附近的电子才有可能发生跃迁，因此金属材料的电学性质主要由费米能级附近的电子态确定。Co元素掺杂后，在费米能级附近能明显看到3d轨道的贡献，这对提高它的导电性起到了重要的作用。
通过以上能带图和态密度图分析可得，以上三种金属（Sr、Ga、Co）的掺杂能够改善SnO2的导电性。
为了进一步比较三种掺杂元素的导电性，根据半导体物理学理论，材料的导电性可以通过电导率δi来表征[28]，有
（2）式中，ni为电子浓度；q为电子电荷常量；mi为电子迁移率。
根据半导体物理学理论可知，在温度一定的条件下，电子迁移率mi与电子散射弛豫时间ti以及电子有效质量
的关系为
（3）式中，电子散射弛豫时间
与掺杂浓度Ni和温度的关系为
（4）
电子有效质量为
（5）式中，h为普朗克常数；k为波矢；E为波矢处的电子能量。所以电导率与掺杂浓度、电子有效质量成反比，与电子浓度成正比，有
（6）
根据本文建模的实际情况，若筛选得到三种金属元素（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2材料的最佳电导率，只需对它们进行对比，得到相对电导率即可。将Co掺杂SnO2材料的电导率dCo作为基准进行比较，有
（7）电子浓度可以通过Origin软件对态密度进行积分得到，电子有效质量可以通过对能带图进行2次求导得到，计算得到的相对电导率见表2。
表2 相对电导率
Tab.2 Relative conductivity
掺杂元素2次求导有效电子质量/kg电子数电子浓度/ cm-3相对电导率 Sr332.23.32×10-3220.2230.250×10210.87 Ga339.73.35×10-3221.8830.282×10210.73 Co354.93.22×10-3221.5380.279×10211
由表2可得出，Co掺杂SnO2的电性能最佳，其次是Sr掺杂。
传统的粉末冶金制备方法只是单纯地将银粉和掺杂氧化物以及氧化锡粉末机械混合，但是这样制备的触头材料却不能与本文原子置换的仿真模型对应，因此，本文采用溶胶凝胶的制备方法得到Sr、Ga、Co掺杂SnO2的固溶体。
溶胶凝胶法是以无水乙醇和蒸馏水按1
1的体积比配置乙醇蒸馏水溶液作为溶剂，将各掺杂物质的氯化物均匀溶解于溶剂中，使原料之间发生充分的化学反应，之后生成较为稳定的胶状物质，将胶状溶液静置、陈化24h，对胶状溶液多次洗涤直至无氯离子，过滤，再通过加热干燥、研磨，最后对得到的粉末进行高温烧结，即可得到颗粒细化的三种金属元素掺杂的SnO2粉末[29-30]。
实验所需要使用试剂的原子比和质量比见表3。
表3 原子比和质量比
Tab.3 Atomic ratio and mass ratio
试剂原子比质量比 SnCl4·5H2O/SrCl2·6H2O93.756.251.1420.0580 SnCl4·5H2O/CoCl2·6H2O93.756.251.1480.0519 SnCl4·5H2O/GaCl391.668.341.1480.0524
为了验证溶胶凝胶制备的掺杂的SnO2与仿真建立的置换晶胞模型相对应，使用X射线衍射仪对粉末进行物相结构分析，掺杂结构以Co掺杂的SnO2粉末为例。衍射仪波长为0.154 05nm，扫描范围10°～90°，扫描速度为12°/min。
未掺杂的SnO2和Co掺杂SnO2的X射线衍射（X-Ray Diffractometor, XRD）如图4所示。从图中可以看出，金属Co掺杂SnO2的衍射峰的峰位与SnO2的峰位基本一致，说明掺杂以后没有改变SnO2的晶体结构，也没有产生新的物相，即掺杂元素在采用溶胶-凝胶制备工艺过程中实现了置换固溶体，与仿真建立的模型相对应。
图4 X射线衍射图
Fig.4 X-ray diffraction pattern
通过将溶胶-凝胶法、高能球磨工艺和粉末冶金工艺结合可制备组织和成分分布均匀的掺杂的AgSnO2粉末，克服了粉末冶金法存在混合不均匀以及粉末团聚等缺陷。
本实验所制备的AgSnO2和Sr、Co、Ga掺杂的AgSnO2触头样品为10g，Ag与SnO2的比例为88
12。将8.8g的Ag粉和1.2g溶胶-凝胶法制备的SnO2-X（Sr、Co、Ga）粉末，采用高能球磨机进一步研磨，使得掺杂后的SnO2粉末和Ag粉末能够均匀混合，再进行初压、初烧、复压、复烧、抛光、切割，得到直径4.5mm、厚度为3.5mm的触头试样。
采用金属电导率测试仪测量触头材料的电导率。金属电导率测试仪以电磁感应原理为依据，间接评定金属材料的导电性，测量频率选为60kHz，测试时采用手持式涡流非铁金属电导率测试仪的测量探头ES40，把探头放到被测金属表面进行直接测试，数据处理采用单片机，因此能够测出较精确的数据。且配有20℃电导率值自动归准温度补偿装置，使测试的环境更稳定。每个试样均进行5次测定，并求其平均值。
AgSnO2和金属Sr、Co、Ga掺杂AgSnO2触头的电导率见表4。由表4可知，Co掺杂AgSnO2触头材料的电导率最好，其次为Sr掺杂。这与仿真计算得到的电导率结果吻合。
表4 电导率
Tab.4 Conductivity
触头材料电导率/(S/m)触头材料电导率/(S/m) AgSnO22.89AgSnO2-Ga3.09 AgSnO2-Sr3.14AgSnO2-Co3.64
本文采用JF04C型电接触触头测试系统进行电接触模拟实验。测试系统的开机保护设为±40V，实验电流为DC 13A，电压为DC 24V，触头间的距离为10mm，接触压力设为0.86N，由于本文进行的是电接触模拟实验，采用的实验电压和电流均是直流，不存在过零点，因此电弧不会因为过零点而间断地减小或熄灭。本测试系统未配置灭弧装置，触头材料的电弧侵蚀比较严重，综合考虑电接触的实验次数设为25 000次。
通过实验得到燃弧能量、平均燃弧能量、接触电阻以及平均接触电阻见表5。由表5可知，与未掺杂的AgSnO2触头材料相比，掺杂后触头材料的平均接触电阻与平均燃弧能量均减小；从最大值和最小值来看，燃弧能量与接触电阻也均变小。这是由于掺杂的SnO2具有良好的热稳定性，可以使掺杂的SnO2在由电弧作用所形成的熔融金属液池中保持悬浮状态，有效抑制了掺杂的SnO2在触头表面汇聚，当电弧熄灭熔融金属液池迅速凝固时，掺杂的SnO2仍可以在Ag基体处均匀分布，进而保证了触头材料的电接触特性不会恶化，增强了其耐电弧侵蚀性能。
表5 燃弧能量和接触电阻
Tab.5 Arc energy and contact resistance
触头材料燃弧能量/mJ平均燃弧能量/mJ接触电阻/ mW平均接触电阻/mW AgSnO2175.5～211.6196.60.49～3.941.71 AgSnO2-Sr152.7～189.2171.30.45～1.880.83 AgSnO2-Ga157.7～183.7170.30.62～1.761.12 AgSnO2-Co137.5～175.5148.50.23～1.270.47
表中，以Co掺杂的AgSnO2触头材料减小的更明显，说明其电性能更好。
在25 000次实验之后，电触头表面会因为电弧侵蚀发生蒸发、飞溅等现象，导致电触头的破坏和电触头材料的损耗。材料的损耗特性是衡量其使用寿命的重要指标。
电接触实验后，AgSnO2以及Sr、Ga、Co掺杂AgSnO2触头的阴、阳极触头材料质量的变化量和触头质量损失量见表6。
触头材料的热稳定性越好，在承受电弧的作用时越不易分解，经过多次实验之后，触头材料的损失量会越小。
由表6可知，掺杂的AgSnO2阴、阳极触头质量的变化量减小，其中，Co掺杂AgSnO2触头的质量变化量最小；而且触头质量损失量的大小与仿真分析掺杂以后SnO2的稳定性结果是一致的。
表6 材料转移量
Tab.6 Material transfer
触头材料阳极触头质量变化量/mg阴极触头质量变化量/mg触头质量损失量/mg AgSnO2-4.44+3.121.32 AgSnO2-Sr-2.50+2.410.09 AgSnO2-Ga-2.06+1.570.49 AgSnO2-Co-1.92+1.860.06
在电接触实验之后，使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）观察电弧侵蚀后不同元素掺杂AgSnO2触头材料的表面形貌，微观形貌如图5所示。
图5 微观形貌
Fig.5 Surface morphology
从图5中未掺杂AgSnO2的表面形貌可以看出，触头表面有孔洞和烧蚀坑，使得AgSnO2触头材料表面粗糙。掺杂后触头表面无大面积烧蚀坑，表面较AgSnO2平整，说明掺杂可以分散在电弧作用下SnO2在银基体中的汇集，避免重新凝固成SnO2聚集体。其中，Co掺杂AgSnO2触头材料的侵蚀表面状况最为平整，其次是Sr掺杂AgSnO2触头材料。这是由于Co掺杂后的触头具有低而稳定的接触电阻、燃弧能量小、稳定性好。这与仿真分析得到电性能好坏的结果一致。
本文采用第一性原理对三种金属（Sr、Ga、Co）掺杂SnO2的超晶胞模型进行仿真计算，得到形成焓、能带图和态密度图。最后通过溶胶-凝胶法、高能球磨工艺和粉末冶金工艺制备了Sr、Ga和Co掺杂的AgSnO2触头材料。
1）通过仿真分析得到掺杂以后材料的稳定性增强，其中，最好的是Co掺杂的SnO2，其次是Ga掺杂。通过Origin软件对仿真得到的能带图进行二次积分，对态密度图进行求导，得到Co掺杂SnO2的电导率最大。
2）通过实验分析得到掺杂后AgSnO2触头材料的电导率增大；接触电阻、燃弧能量和材料损耗减小。其中，Co掺杂AgSnO2触头材料电导率最大；接触电阻、燃弧能量的平均值与最大值、最小值均最小；材料损耗也最小；电接触实验后的微观形貌图最为平整。即Co掺杂AgSnO2触头材料稳定性和电性能最好。
3）仿真计算筛选得到Co元素掺杂后的触头材料电性能最好，最后通过实验验证了仿真结论的正确性。
本文通过仿真筛选改善AgSnO2触头材料电性能的掺杂元素，大大减小了通过“试错”实验筛选方法带来的人力、物力、财力的浪费，为开发绿色环保、性能优良的AgSnO2触头材料提供了一种行之有效的方法。
参考文献
[1] 付饶, 梁慧敏, 叶雪荣, 等. 接触器触点超程分析及其退化状态的诊断[J]. 电工技术学报, 2020, 35(1): 125-133.
Fu Rao, Liang Huimin, Ye Xuerong, et al. Analysis of the contact overtravel of contactor and its degradation state evaluation[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2020, 35(1): 125-133.
[2] Zhang Xu, Ren Wanbin, Zheng Zhe, et al. Effect of electrical load on contact welding failure of silver tin oxide material used in DC electromechanical relays[J]. IEEE Access, 2019, 7: 133079-133089.
[3] George E, Pecht M. RoHS compliance in safety and reliability critical electronics[J]. Microelectronics Reliability, 2016, 65(1): 1-7.
[4] Lee H S, Shin H W, Jung T K, et al. Microstructure and hardness property of internally oxided AgCdO alloy[J]. Applied Mechanics and Materials, 2012, 152(1): 440-443.
[5] Hetzmannseder E, Rieder W. The influence of bounce parameters on the make erosion of silver metal-oxide contact materials[J]. IEEE Transactions on Com- ponents Packaging and Manufacturing Technology, 1994, 17(1): 11-18.
[6] 丁健翔, 孙正明, 张培根, 等. Ag基触头材料的研究现状与展望[J]. 材料导报, 2018, 32(1): 58-66.
Ding Jianxiang, Sun Zhengming, Zhang Peigen, et al. Current research status and outlook of Ag-based contact materials[J]. Materials Review, 2018, 32(1): 58-66.
[7] 蔡亚楠. 稀土元素掺杂AgSnO2触头材料的计算与研究[D]. 天津: 河北工业大学, 2017.
[8] 李恒. 我国电触头材料发展历程及未来趋势[J]. 电器与能效管理技术, 2019(15): 49-54.
Li Heng. Development history and future trend of electrical contact materials of China[J]. Electrical Appliances and Energy Efficiency Management Technology, 2019(15): 49-54.
[9] 郑忠. AgSnO2NiO电触头材料的组织与性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2017.
[10] 付翀, 姜凤阳, 王俊勃, 等. La掺杂对AgSnO2电接触合金阴极侵蚀区成分的影响[J]. 电工技术学报, 2010, 25(5): 44-53.
Fu Chong, Jiang Fengyang, Wang Junbo, et al. Effect of La doping on arc erosion products of nanocom- posite AgSnO2 contact alloys[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2010, 25(5): 44-53.
[11] 王海涛, 王景芹, 朱艳彩. Bi对AgSnO2触头材料接触电阻的影响[J]. 电工技术学报, 2014, 29(5): 265-270.
Wang Haitao, Wang Jingqin, Zhu Yancai. Influence of Bi to AgSnO2 material’s contact resistance[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2014, 29(5): 265-270.
[12] 王景芹, 朱艳彩, 王海涛, 等. 添加物Bi对AgSnO2触头材料的影响[J]. 电工技术学报, 2011, 26(1): 29-33.
Wang Jingqin, Zhu Yancai, Wang Haitao, et al. Impact of additives Bi on AgSnO2 contact material[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2011, 26(1): 29-33.
[13] Zhu Yancai, Wang Jingqin, An Liqiang, et al. Preparation of new Ag/SnO2/CeO2 electrical contact material and study on its electrical properties[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(8): 2011- 2014.
[14] Zhu Yancai, Wang Jingqin, An Liqiang, et al. Pre- paration and study of Nano-Ag/SnO2 electrical contact material doped with titanium element[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(7): 1566- 1570.
[15] Cinaroglu H, Behrens V, Honig T. Application of a new AgSnO2 contact material in AC-contactors[C]// Proceeding of the 63rd IEEE Holm Conference on Electrical Contacts, Denver, Colorado, 2017: 215-220.
[16] Li Guijing, Fang Xueqian, Feng Wenjie, et al. In situ formation and doping of Ag/SnO2 electrical contact materials[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 716(5): 106-111.
[17] Wang Jingliang, Masato E, Shang Chengjia. First- principles study on the interfacial segregation at coherent Cu precipitate/Fe matrix interface[J]. Scripta Materialia, 2020, 185: 42-46.
[18] Wang Jingqin, Kang Huiling, Zhang Ying. Calcu- lation and study on elastic constants and electrical properties of Sr doped AgSnO2 contact materials with different concentrations[J]. Science of Advanced Materials, 2019, 11(11): 1537-1546.
[19] Togo A, Tanaka I. First principles phonon calcu- lations in materials science[J]. Scripta Materialia, 2015, 108: 1-5.
[20] Wang Weidong, Yang Chenguang, Bai Liwen, et al. First-principles study on the structural and electronic properties of monolayer MoS2 with S-vacancy under uniaxial tensile strain[J]. Nanomaterials, 2018, 8(2): 1-11.
[21] 程丽, 王德兴, 张杨, 等. Cu-O共掺杂AlN晶体电子结构与光学性质研究[J]. 物理学报, 2018, 67(4): 210-217.
Cheng Li, Wang Dexing, Zhang Yang, et al. Elec- tronic structure and optical properties of Cu-O co- doped AlN[J]. Acta Physica Sinica, 2018, 67(4): 210-217.
[22] Zhao Yaru, Zhang Hairong, Zhang Gangtai, et al. First-principles investigation on elastic and thermody- namic properties of Pnnm-CN under high pressure[J]. Aip Advances, 2016, 6(12): 1-11.
[23] Hu Meng, Chen Zhiqian, Li Chunmei, et al. Elasticity, hardness and anisotropies of bc-BnCN (n=1, 2, 4)[J]. Scientia Sinica, 2016, 46(6): 1-13.
[24] Wen Zhiqin, Zhao Yuhong, Hou Hua, et al. First- principles study of Ni-Al intermetallic compounds under various temperature and pressure[J]. Super- lattices & Microstructures, 2017, 103: 9-18.
[25] 梁景南, 符春林, 蔡苇, 等. 铟掺杂二氧化锡透明导电性的第一性原理研究[J]. 稀有材料与工程, 2012, 41(2): 197-200.
Liang Jingnan, Fu Chunlin, Cai Wei, et al. First- principle of transmissivity and conductivity of tin oxide doped with indium[J]. Rare Materials and Engineering, 2012, 41(2): 197-200.
[26] 王喆, 黄宝君, 王培吉. Co、Mn共掺杂SnO2超晶格的电子结构和光学性质[J]. 功能材料, 2014, 45(24): 24025-24029.
Wang Zhe, Huang Baojun, Wang Peiji. Electronic structures and optical properties analysis on Co Mn- codoped SnO2 superlattice[J]. Functional Materials, 2014, 45(24): 24025-24029.
[27] Li Xia, Deng Rui, Li Yongfeng, et al. Effect of Mg doping on optical and electrical properties of SnO2 thin films: an experiment and first-principles study[J]. Ceramics International, 2016, 42(4): 5299-5303.
[28] 王永贞, 徐朝鹏, 张文秀, 等. Ge掺杂对InI导电性能影响的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2014, 63(23): 261-266.
Wang Yongzhen, Xu Chaopeng, Zhang Wenxiu, et al. First-principles study on the effect of Ge-doping on the conductivity of InI[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63(23): 261-266.
[29] 高兴婷. SnO2: F和TiO2: Nb薄膜制备、结构与性能研究[D]. 吉林: 吉林大学, 2017.
[30] Liu Kewei, Yu Jie, Liu Linjing, et al. Precipitated process for nano-Ag/A12O3 powder by sol-gel and reaction synthesis[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(1): 168-170.
Simulation and Experiment of Metal-Doped AgSnO2 Contact Material
Abstract Doping to improve the electrical properties of AgSnO2 contact materials has always adopted the trial and error method for experimental research.Therefore, it is of great significance and application value to seek effective theoretical method. In this paper, based on the first-principles of density functional theory, the SnO2 model doped with three metal elements (Sr, Ga, Co) was constructed. The stability and relative conductivity of doped SnO2 were studied by simulation, and the best doping element Co was obtained. After that, it was verified through experiments. First, the sol-gel method was used to prepare the doped SnO2 powder, and the XRD verified that the sol-gel method could realize the atomic replacement of model established by the simulation. Then, the doped SnO2 powder was prepared by the powder metallurgy method. The electrical properties were measured to verify the correctness of the simulation. It provides a theoretical basis for screening elements to improve the performance of AgSnO2 contact materials.
keywords：First-principles, metal-doped, AgSnO2 contact materials, electrical properties
中图分类号：TM501
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.200900
国家自然科学基金资助项目（51777057）。
收稿日期 2020-07-20
改稿日期 2020-09-09
张 颖 女，1993年生，博士，研究方向为电器可靠性理论与测试技术。E-mail: 13512474229@163.com
王景芹 女，1964年生，教授，博士生导师，研究方向为电器可靠性理论与测试技术。E-mail: jqwang@hebut.edu.cn（通信作者）
（编辑 崔文静）