由式（1）计算获得。摘要 气体绝缘开关设备（GIS）放电过程中产生的SO2组分，与放电故障类型和严重程度具有密切关系。探究具有优异气敏检测能力的SO2气敏传感器，可为在线监测GIS放电故障提供检测基础。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，首先，优化了不同数量TiO2在石墨烯表面的掺杂结构，获得最优化掺杂结构；其次，让SO2气体分子以不同方式靠近本征石墨烯，计算分析SO2气体分子在TiO2-graphene表面的吸附结构、吸附能和电荷转移；最后，对比分析气体吸附前后体系的总态密度（DOS）和分波态密度（PDOS），探究SO2与TiO2掺杂石墨烯结构之间相互作用机理。研究发现，两个TiO2掺杂具有最优掺杂结构，对单个和双SO2气体分子均具有良好的吸附性能且都为化学吸附。因此，基于TiO2掺杂石墨烯材料的气敏传感器在GIS放电分解组分检测与故障诊断领域具有良好的应用前景。
关键词：石墨烯 SO2气体 密度泛函理论（DFT） SF6 吸附能
SF6因其优秀的灭弧和绝缘性能，已经被广泛应用于气体绝缘开关设备（Gas Insulated Switchgear, GIS）[1-2]。然而，由于GIS自身缺陷或长期使用过程产生的缺陷，都不可避免地产生绝缘故障而引起放电现象[3]。在放电作用下，SF6与设备中的微量水分和氧气反应产生一系列的分解组分，SO2便是其中主要分解组分之一[4-5]。SO2遇氧气进一步氧化为SO3，遇水形成具有强腐蚀性的硫酸[6-7]，会腐蚀电气设备的绝缘介质，导致电气设备的老化而产生更多绝缘故障。因此，急需寻找一种可用于在线监测SO2分解组分的新型气敏传感器。
自2004年通过石墨的机械剥离法首次分离出石墨烯片之后，人们对二维材料产生了极大的兴趣[8]。石墨烯是由蜂窝状晶格中sp2杂化碳原子组成的单层纳米结构，由于其独特的结构和新颖的电学性质，在许多领域有着广泛的应用前景[9-10]。与其他纳米结构气敏传感器相比[11-12]，基于石墨烯的气敏传感器表现出更好的灵敏度和选择性[13]。根据以往的研究和分析结果，掺杂改性石墨烯对特定气体分子具有更佳的气敏传感性能[14]。目前，学者研究了诸如Mn、Au掺杂石墨烯气敏传感器，分析其对油浸式变压器分解组分的气敏传感性能，证实掺杂石墨烯比本征石墨烯具有更好的气敏传感性能[13-15]，为本文研究掺杂改性石墨烯检测SO2分解组分提供了可行性。
作为常见的过渡金属氧化物，二氧化钛（TiO2）掺杂已被广泛应用于气敏材料掺杂改性[16]。TiO2掺杂石墨烯不仅能有效地提高石墨烯超大比表面积的表面活性，显著降低电子空穴对的复合率，并能有效调控TiO2能带结构[17]。因此，本文基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算，分析了TiO2掺杂石墨烯材料对SO2分解组分的气敏特性，为实验开发新型气敏传感器提供理论依据。
构建了由50个碳原子组成的5´5´1单层石墨烯超晶胞模型，为避免层与层之间的相互影响，真空层设置为20Å[24](1Å=10-10m)。基于DFT理论，选用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）[20-21]，能量收敛精度、最大应力和最大位移分别设置为1×10-5Ha (1Ha=27.212eV)、2×10-3Ha/Å、5×10-3Å[22-23]。引入Grimme色散校正算法描述弱相互作用，例如范德华力，提高计算方法对弱作用力的计算准确度[25-27]。以双数值加极化基组（Double-Numeric basis with Polarization functions, DNP）为计算基础，辅以密度泛函半核赝势（DFT Semi-core Pseudopots, DSPP）处理内核电子的相对论效应[28]，布里渊区取点设置为5´5´1。自洽场收敛精度设置为1×10-6Ha[29]，DIIS大小设置为6以加快自洽场的收敛速度[30]。
TiO2掺杂石墨烯的形成能由式（1）计算获得。
（1）通过对比不同掺杂结构的形成能，获得最稳定掺杂结构。气体分子在TiO2掺杂石墨烯表面的吸附能
为
（2）
式中，Edopant-surf为TiO2掺杂石墨烯基底之后的能力；Edopant和Esurf分别为基底和掺杂材料TiO2的初始能量；Edopant-surf/gas为气体分子吸附到TiO2掺杂石墨烯表面之后体系的总能量；而
分别为TiO2掺杂石墨烯和SO2自由气体分子的能量。结构优化后获得的Eads越大，SO2自由气体分子越容易吸附在TiO2-graphene表面上，表明吸附结构越稳定。
气体分子与TiO2掺杂石墨烯结构之间的电荷转移（Qt）通过电子布局分析计算获得，即
（3）
式中，Qa和Qb分别为气体吸附前后气体分子的带电电荷量[31]。值得指出的是，自由气体分子带电量Qb值始终为零。根据式（3）可知，如果Qt为正，则电子从气体分子转移到TiO2-graphene结构当中，反之电子则从TiO2-graphene转移到气体分子。
详细计算过程如下：首先对石墨烯单层结构进行优化，构造多种单个TiO2掺杂石墨烯单层结构进行优化，再通过式（1）计算形成能分析得到最稳定的掺杂结构，接着用同样的方法构造两个TiO2掺杂石墨烯结构进行优化，得到最稳定掺杂结构，再分别让其吸附SO2气体，进行优化后通过式（2）、式（3）计算得到吸附能以及电荷转移进行对比分析得出结论。此外，本文还计算了态密度（Density of State, DOS）及分波态密度（Partial DOS, PDOS），以分析SO2气体分子与 TiO2-graphene 之间的相互作用机理。
为了对比TiO2掺杂前后吸附能力的差异，首先讨论了本征石墨烯结构对SO2气体分子的吸附情况。如图1所示，构建多个SO2气体吸附模型计算优化得到了三种典型的本征吸附结构M1～M3，所对应的吸附能、电荷转移量、吸附距离ds-c见表1。三种吸附结构中，SO2分子距石墨烯单层结构都较远，吸附仅引起SO2分子键长和角度略微发生变化，证明所有的吸附均属于物理吸附，且各种吸附体系的吸附能都较低，吸附性不强。
图1 SO2在本征石墨烯表面的吸附结构：M1～M3体系
Fig.1 Adsorption structures of SO2 on intrinsic graphene in the M1～M3 system
表1 SO2在本征石墨烯表面的吸附参数
Tab.1 Adsorption parameter of SO2 on intrinsic graphene
体系吸附能/eV电荷转移/e吸附距离dS-C/Å M1-0.3150.0833.039 M2-0.2470.0973.899 M3-0.2510.0583.281
再分析单个TiO2掺杂石墨烯（TiO2-graphene）的结构。分别以Ti原子接近石墨烯层，单个O原子接近石墨烯层，两个O原子接近石墨烯层，考虑了空位、桥位等几个掺杂位置[32]。TiO2-graphene结构如图2所示，最终得到以桥位掺杂方式形成的最稳定掺杂结构。计算结果为负值，表明吸附过程为自发进行的放热过程。Ti原子位于桥位，距离两个最近的C原子的距离分别为2.528Å和2.639Å。另外，Das等人在石墨烯表面沉积了诸如TiO2、ZnO、Fe3O4和Ni之类的不同纳米颗粒，并报道了石墨烯此类纳米颗粒的最接近距离为2.4～3.0Å[19]，与本文计算结果大致相同，证实了本计算方法的可靠性。
图2 TiO2-graphene结构
Fig.2 TiO2-graphene structure
TiO2-graphene的总态密度（Total DOS, TDOS）TDOS如图3所示，通过TDOS进一步分析了单个TiO2掺杂的结构性质。对比发现，掺杂TiO2之后TDOS在费米能级附近的电子分布比本征石墨烯显著增加，表明TiO2掺杂增强了石墨烯结构的导电性能，通过计算，有0.111e电子从石墨烯表面原子转移到TiO2。
图3 TiO2-graphene的TDOS
Fig.3 TDOS of TiO2-graphene
将SO2气体分子以不同角度和位置接近TiO2-graphene结构，获得三种典型的稳定吸附结构（图4所示N1～N3），所对应的吸附能、电荷转移与相关结构参数见表2。
图4 SO2在TiO2-graphene表面的吸附结构：N1～N3体系
Fig.4 Adsorption structures of SO2 on TiO2-graphene in N1～N3 system
表2 SO2在TiO2-graphene表面的吸附参数
Tab.2 Adsorption parameter of SO2 on TiO2-graphene
体系吸附能/eV电荷转移/edS-O /ÅdS-Ti /Å∠O1-S-O2/(°) N1-0.9620.1521.8382.381118.923 N2-0.7640.2062.233—116.528 N3-2.450.2991.7062.625109.814
在N1吸附体系中，S原子被TiO2-graphene的O原子和Ti原子所吸附，其键长分别为1.838Å（S-O1）和2.381Å（S-Ti），对SO2分子的吸附能达到-0.962eV，属于化学吸附。由于S-O键和S-Ti键之间的强相互作用，N1体系的Qt为0.152e。根据表2中的结构参数，吸附后SO2分子中的键长和角度基本没有变化。
在N2吸附体系中，S-O键长为2.233Å，吸附后SO2分子的角度为116.528°，减小了3.381°，0.206e电子从TiO2转移至SO2。由于仅有S原子与O原子发生较强的吸附作用，使得计算得到的吸附能仅为0.764eV，比N1体系稍弱。
在N3吸附体系中，TiO2的O原子与SO2的S原子成键，SO2的O原子与TiO2的Ti原子成键，从而成为一个稳定的四边形结构。在吸附后，SO2的键角变为109.814°，减小量达到10.095°。此外，其较大的吸附能（2.45eV）和电荷转移（0.299e），都表明了此体系的吸附作用强、稳定性高，因此分别对其TDOS和PDOS进行详细分析如图5所示。
图5 吸附SO2前后体系的TDOS和N2体系中主要相互作用原子的PDOS
Fig.5 TDOS before and after SO2 adsorption and PDOS of the main interacting atoms in the N2 system
在图5中，N3体系TDOS在-18eV、-15eV、-10eV、-6.4eV和-2.5eV等位置出现明显变化。由于吸附过程中，原子的最外层电子贡献最大，下面对其O-2p、S-3p、Ti-3d的PDOS进行对比分析，PDOS所在-19eV、-18.2eV、-10.3eV、-6.4eV、-5.6eV、-2.8eV、-2.2eV等能级同时达到峰值，表明存在轨道杂化现象，意味着SO2气体和TiO2-graphene之间为强烈的化学吸附。基于以上吸附特性，可以判定N3体系比N1和N2体系更为稳定。
在两个TiO2掺杂的基础上，考虑了多种可能的结构，根据结合能最终确定了其最稳定的掺杂结构，如图6所示。
图6 2TiO2-graphene结构
Fig.6 2TiO2-graphene structure
在图6中，两个TiO2以Ti原子和O原子分别通过成键的形式吸附在石墨烯的表面。成键后TiO2原子的Ti-O键长度由1.665Å变为1.842Å和1.885Å，TiO2的角度也略有变化（分别为112.999°和114.030°）。如图7所示，2TiO2掺杂后的TDOS在费米能级附近相对本征石墨烯分布增加，表面金属导电性发生变化，此外整个掺杂结构与石墨烯结构的电荷转移为0.166e，这里大的结合能（-6.097eV）表明了此体系的稳定性，此处结合能相对比一个TiO2掺杂时增大是由于分子数目的增加，且此结构更为稳定。
图7 2TiO2-graphene的TDOS
Fig.7 2TiO2-graphene TDOS
首先讨论了2TiO2-graphene对于单个SO2气体分子的吸附情况。考虑了各种方式去接近此掺杂结构，最终得到如图8所示两种典型的吸附结构，相应的吸附参数见表3。
图8 SO2在2TiO2-graphene表面的吸附结构：K1和K2体系
Fig.8 Adsorption structure of single SO2 on 2TiO2-graphene in K1 and K2 systems
表3 单个SO2在2TiO2-graphene表面的吸附参数
Tab.3 Adsorption parameter of single SO2 on 2TiO2-graphene
体系吸附能/eV电荷转移/edS-O /ÅdO-Ti /Å∠O1-S-O2/(°) K1-1.430.2441.9122.077111.390 K2-1.0930.096—2.138122.653
图8a所示K1吸附体系中，SO2气体分子的O原子和S原子分别与TiO2的Ti原子和O原子成键，S-O键长度为1.912Å，O-Ti键长度为2.077Å，其所形成的四边形结构保证了其结构的稳定性，吸附后SO2的键角变为111.390°。该体系吸附能达到-1.43eV，属于化学吸附。其次，其电荷转移量为0.244e，也表明了其反应的剧烈。
图8c所示K2吸附体系中，SO2气体分子以O原子接近的方式吸附在掺杂结构之上，O-Ti键的长度为2.138Å，属于化学吸附，吸附能为1.093eV，该吸附强度弱于K1体系中的O-Ti键，其电荷转移为0.096e，吸附之后的SO2键角变为122.653°，有略微变化。对比发现，K2体系中的吸附参数均小于K1体系，由此可以判定K1体系更为稳定。
此外，为进一步分析K1体系的吸附特性，分析了该体系的TDOS和PDOS，分别如图9a和图9b所示。TDOS在-18.6eV、-10.7eV、-6.2eV、-4.6eV、-2.1eV和2.3eV附近显著增加。由于吸附过程中原子的最外层电子贡献最大，分别对S-3p，O-2p，Ti-3d的PDOS进行对比分析。在-19.6eV、-18.6eV、-10.7eV、-7.2eV、-3.4eV等多个能级同时达到峰值，标明具有其强烈的轨道杂化，SO2在TiO2-graphene表面的吸附结构十分稳定，由此认为K1体系是在2TiO2掺杂结构之下，单个SO2气体分子吸附的最稳定结构。
图9 SO2吸附在2TiO2-graphere前后体系TDOS和K1体系PDOS
Fig.9 TDOS before and after SO2adsorption on 2TiO2-graphene, PDOS of K1 system
此外，讨论了2TiO2掺杂结构对双SO2气体分子的吸附特性。同样讨论了多种吸附的情况，最终仅接收到一种典型的情况，其结构和一些参数如图10和表4所示。
图10 双SO2在2TiO2-graphene表面的吸附结构
Fig.10 Adsorption structure of double SO2 on 2TiO2-graphene
表4 双SO2在2TiO2-graphene表面的吸附参数
Tab.4 Adsorption parameter of double SO2 on 2TiO2-graphene
SO2数dS-O/Å电荷转移/edO-Ti/Å∠O1-S-O2/(°) 11.873-0.1992.031112.814 21.884-0.1972.022112.688
图10所示结构的侧视图和俯视图中，双SO2分子都以类似于K1体系中SO2的吸附方式，分别吸附在TiO2-graphene结构的左右两端，都形成了四边形的稳定结构，其吸附能为-1.175eV，两个SO2气体分子的电荷转移分别为-0.199e和-0.197e，可以看到左右两个SO2分子的吸附情况不论是键长、吸附之后的键角还是电荷转移都大致相同，结合K1体系的稳定性，也可证实此体系的稳定。
如图11a所示，TDOS在-19.2eV、-18.3eV、-10.3eV、-6eV、-4.6eV和-2.4eV附近显著增加。在吸附的过程中，仅考虑贡献最大的最外层电子。对S-3p、O-2p、Ti-3d的PDOS进行对比分析，如图11b所示，三者轨道的峰在-19.3eV、-18.3eV、-10.3eV、-6.8eV、-6eV、-2.6eV和2.2eV重合，表明其强烈的杂化，其次两两元素之间也在除上述值之外的其他一些峰值重合，都表明双SO2气体分子吸附模型的稳定性。
图11 双SO2吸附2TiO2-graphene前后体系TDOS和双SO2吸附2TiO2-graphene后体系的PDOS
Fig.11 TDOS before and after double SO2adsorption on 2TiO2-graphene, PDOS of double SO2adsorbed 2TiO2-graphene system
本文基于密度泛函理论的第一性原理计算，构建了不同TiO2掺杂量情况下的单层石墨烯材料对SO2气体的吸附模型，引入过渡金属氧化物TiO2后较强的吸附作用引起吸附体系电导率发生改变。为了进一步分析相互作用的机理，提出并分析了DOS、TDOS。最后研究发现，在两个TiO2掺杂时具有最稳定的掺杂结构，并且单个和双SO2气体分子均以化学吸附的方式吸附在掺杂结构表面，其吸附能分别为-1.43eV和-1.175eV，表明SO2气体与2TiO2-graphene单层之间的相互作用十分强烈，为开发基于TiO2掺杂改性石墨烯气敏传感器，实现SF6绝缘设备故障在线检测提供了新的思路。
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Adsorption Property of SO2 Gas on TiO2-Doped Graphene
Abstract The SO2 component produced during GIS discharge is closely related to the type and severity of discharge fault. The research on SO2 gas sensor with excellent gas sensing response ability can provide a detection basis for online monitoring GIS discharge fault. In this paper, based on density functional theory (DFT) first-principles calculation, thedoping structure of different amounts of TiO2 doping on graphene surface is optimized to obtain the optimal doping structure. Secondly, SO2 gas molecules are close to the intrinsic graphene in different approaching orientations, and the adsorption structure, adsorption energy, and charge transfer of SO2 gas molecules on the surface of TiO2 graphene were calculated. Finally, the interaction mechanism between SO2 and TiO2 graphene structure was obtained by analyzing the density of states (DOS) and partial density of states (PDOS). It is found that the two TiO2 modification shows the optimal doping structure, which shows good adsorption performance for one or more SO2 molecules, and it is chemisorption. Therefore, TiO2-doped graphene gas sensor has a good application prospect in GIS discharge decomposition component detection and insulation diagnosis.
Keywords：Graphene, SO2, density functional theory(DFT), SF6, adsorption energy
DOI：10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201668
中图分类号：TM855
国家自然科学基金（51907165）、重庆市基础研究与前沿探索项目（cstc2018jcyjAX0068）和中央高校基本科研业务费专项资金（XDJK2020B024）资助。
收稿日期 2020-12-18
改稿日期 2021-04-21
桂银刚 男，1988年生，副教授，硕士生导师，研究方向为电力设备故障在线监测和新型纳米传感器。E-mail：yinganggui@swu.edu.cn （通信作者）
徐苓娜 女，1985年生，博士，讲师，研究方向为电力设备在线监测与故障诊断。E-mail：lingnaxu@swu.edu.cn
（编辑 郭丽军）