图1 C5F10O的分子结构
Fig.1 Molecular structure of C5F10O
摘要 C5F10O的绝缘强度高且全球变暖潜能值低，是一种潜在的SF6替代气体，但其分解特性的研究尚少。该文首先基于密度泛函理论对C5F10O的分解路径进行计算，结果表明，C5F10O初步裂解可形成CF3-、F-、C3F7-等自由基，这些自由基经复合或分解反应可最终生成CF4、C2F6、C3F8等氟碳类化合物。随后进行C5F10O/空气与C5F10O/N2混合气体的工频电晕放电实验，采用气相色谱质谱联用技术对分解产物进行定性和定量检测，并分析分解产物的体积分数变化与气体混合比和施加电压之间的关系。实验结果表明：两种混合气体的分解物主要成分为CO、CO2、CF4、C2F6、C3F8、C2F4和C3F6；氟碳类气体总体积分数、CO体积分数及CO2体积分数均与C5F10O混合比例、施加电压正相关。从应用条件和减少分解产物种类与毒性角度考虑，比例为93.5%～96%的空气适合用作C5F10O的缓冲气体。
关键词：C5F10O 电晕放电 分解特性 缓冲气体 密度泛函理论
SF6气体广泛应用于电力工业特别是高压开关设备中，但SF6的环保性能指标较低，其GWP100值约为CO2的23 900倍。1997年，《京都协定书》将SF6列为全球限制使用的六种温室气体之一，并要求缔约方于2008～2012年将温室气体的排放量在1990年水平上至少减少5%，而该承诺并未如期履行。2016年，《巴黎协定》提出，21世纪下半叶实现温室气体的净零排放。SF6替代技术旨在寻找绝缘性能与环保特性优良的气体作为绝缘介质替代SF6，从而实现从根源上减少电力工业SF6的使用与排放[1-2]。
3MTM公司推出的全氟五碳酮（(CF3)2CFCOCF3，简称C5F10O）相对SF6的绝缘强度大于2，GWP值小于1，是当前倍受关注的氟化酮类SF6替代气体[3]。常见的与C5F10O混合的缓冲气体有空气和N2。2015年，ABB公司研制了以C5F10O/空气混合气体为绝缘介质的22kV配电开关设备样机，并在瑞士苏黎世挂网运行。2017年，ABB公司研发的基于C5F10O的气体绝缘开关柜ZX2 AirPlus面向中国市场推广。由此可见，C5F10O混合气体在中压绝缘方面具有替代SF6气体的可行性。
然而，在长期运行过程中，气体绝缘设备残留物、制造缺陷等问题将引发绝缘故障，导致气体绝缘介质分解并产生气体和固体分解物。例如，CF3I、c-C4F8气体在长时间高能量的放电故障下会产生不利于绝缘的碘沉积与碳沉积[4-5]。因此，SF6替代气体的分解特性直接关系到设备的绝缘性能及稳定运行，毒性分解物还将威胁人身安全。此外，不同放电故障下气体的分解特性不同。能量相对低的放电故障（如介质阻挡放电、电晕放电），引起气体分解的主要因素是碰撞电离[6]，不同能量的自由电子对气体介质自由基的产生影响不同[7]。高能量的放电故障（如电弧放电、火花放电）在电子碰撞电离的同时还伴随着热效应、高能光子、高温等离子体等的协同作用[6]，导致气体介质分解速度快且分解产物多。气体分解物的种类、体积分数等特征与绝缘故障的类型、严重程度以及持续时间密切相关，检测绝缘故障下气体绝缘介质的特征分解物可实现气体绝缘电气设备的故障诊断。
对于C5F10O，西安交通大学荣命哲[8-9]、李兴文[10]、东南大学仲林林[11]等从理论计算角度分析了C5F10O的分解路径；俄罗斯科学院A. V. Tatarinov等[12]、武汉大学张晓星[13]与曾福平[14]等通过实验分别研究了介质阻挡放电、击穿和过热等条件下C5F10O混合气体的分解特性。目前，C5F10O电晕放电分解特性的研究较少。作为高压电气设备中常见的绝缘故障，电晕放电多由导体上的尖端或突起所致，可视为典型的局部放电形式[15]。长时间的电晕放电将引起绝缘老化，甚至导致设备在正常运行电压下发生击穿[16]。电晕放电条件下，气体绝缘介质将持续分解，产生的分解气体不仅会影响介质自身的绝缘特性，如扩散至绝缘材料处还可能对绝缘材料造成损伤[17]。文献[12]表明，分解产物的生成与缓冲气体种类和混合比例密切相关。本文首先对C5F10O的分解路径进行理论计算并预测分解产物，然后实施了C5F10O/空气和C5F10O/N2混合气体的工频电晕放电实验，并分析对比了C5F10O/空气和C5F10O/N2两种混合方式下分解物组分、体积分数与混合比例和施加电压的关系。最后从分解特性和液化温度角度提出了适合用作C5F10O缓冲气体的气体种类和混合比例。
量子化学计算可精确、静态地研究单个或少量分子的性质、特征及反应。若不考虑放电过程中可能涉及正负离子、高能电子和激发态分子，则可采用量子化学计算分析C5F10O分子可能的裂解路径。C5F10O的分子结构如图1所示，分子中含16个原子，结构较复杂。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）可用于研究多电子体系的分子结构。借助于Gaussian 16软件，本文针对C5F10O分解反应体系中主要的反应物与生成物，在B3LYP[18]/6-311G(d, p)[19]水平上进行几何优化、过渡态搜索等计算，在M06-2X[20-21]/def2-TZVP[22]水平上进行自洽场（Self-Consistent Field，SCF）能量计算。物质的单点能为SCF能量与校正零点振动能之和，B3LYP/ 6-311G(d, p)水平下的校正因子为0.988 8[23]。
图1 C5F10O的分子结构
Fig.1 Molecular structure of C5F10O
C5F10O的三条初步裂解路径见表1。其中，反应R2需要吸收的能量最低，相对容易发生，对应1号C与4号C之间C-C键的断裂，生成自由基C3F7-与COCF3-；反应R1需要吸收的能量次之，对应1号C与5号或者6号C之间C-C键的断裂，生成自由基CF3CFCOCF3-与CF3-；反应R3需要吸收的能量最高，相对较难发生，对应1号C与3号C之间C-C键的断裂，生成自由基C3F7CO-与CF3-。
表1 C5F10O的初步裂解反应
Tab.1 The initial steps of C5F10O decomposition
编号反应路径反应所需能量/(kJ/mol) R1C5F10O→CF3CFCOCF3+CF3322.091 R2C5F10O→C3F7+CF3CO312.713 R3C5F10O→C3F7CO+CF3327.854
C5F10O初步裂解后会生成C3F7-、CF3CO-等自由基。这些自由基可进一步发生裂解、复合或者过渡态反应，最终生成氟碳类产物CF4、C2F6、C3F8、C3F6和C2F4，及与含氧产物相关的COF自由基和CO，见表2。表中，反应R1-2、R1-3、R2-1、R2-4-1与R2-5是自由基驱动的反应，即反应是自发的，无需活化能。反应R2-2-1、R2-3、R3-1、R3-2、R3-2-1、R3-3与R3-3-1涉及过渡态反应。
表2 与氟碳类气体分解物相关的主要反应
Tab.2 Major reactions related to fluorocarbon gases by-products
编号反应路径反应所需能量/ (kJ/mol) R1-1CF3CFCOCF3→CF3+CFCOCF3402.190 R1-1-1CFCOCF3→CF+CF3CO237.269 R1-2CF3+F-→CF4-541.074 R1-3CF3+ CF3→C2F6-400.195 R2-1C3F7+F-→C3F8-489.230 R2-2C3F7→CF3CCF3+F-546.903 R2-2-1CF3CCF3→CF3CF=CF2 (C3F6)52.331 R2-3C3F7→CF3CF2CF2202.752 R2-3-1CF3CF2CF2→CF3+ CF2=CF2 (C2F4)170.311 R2-4C3F7→CF3+CF3CF364.368 R2-4-1CF3CF+CF3CF→CF3CF=CFCF3 (C4F8)-575.579 R2-5C3F7+CF3→CF3CF(CF3)2 (C4F10)-368.853 R2-6CF3CO→CF3+CO20.713 R3-1C3F7CO→C3F7+CO26.399 R3-2C3F7CO→CF3+CF3CFCO183.156 R3-2-1CF3CFCO→CF2CFCOF207.725 R3-3C3F7CO→CF2CF(CF3)COF246.617 R3-3-1CF2CF(CF3)COF→COF+CF3CF=CF2140.139
氟碳气体分解物的形成可认为是CF3、F等自由基分解、相互复合的结果，主要生成路径为：CF4由CF3-与F原子复合而成；C2F6由两个CF3-复合而成；C3F8由CF3CFCF3-与F原子复合；C4F10由CF3CFCF3- 与CF3-复合；C4F8是CF3CF-之间的复合；C2F4是C3F7-经过渡态TS2形成的CF3CF2CF2-脱去CF3-；C3F6由CF3CFCF3-脱去一个F原子再经过渡态TS1形成，或由C3F7CO-依次经过渡态TS6和TS7形成。图2总结了C5F10O的主要分解路径。
图2 C5F10O的分解路径
Fig.2 Decomposition pathways of C5F10O
C5F10O的液化温度为26.9℃，在常温常压下为液态，因此C5F10O必须与液化温度非常低的缓冲气体（如空气、N2等）混合使用，以降低混合物沸点。
安托万式（Antoine equation）是计算物质在各温度下饱和蒸气压的公式，一般形式为三参数方程，有
（1）式中，T为温度（℃）；P为饱和蒸气压（单位为mmHg，1mmHg=133.322Pa）；A、B、C为Antoine特性常数。
查阅文献[24]得到C5F10O的饱和蒸气压数据，并用式（1）拟合得到C5F10O的Antoine特性常数分别为：A=7.300 36，B=1 222.855 69，C=250.404 31。C5F10O饱和蒸气压数据及拟合曲线如图3所示。
由于O2与N2的液化温度分别为-183℃和-196℃，远低于C5F10O的液化温度，故C5F10O混合气体的饱和蒸气压可近似为
图3 C5F10O饱和蒸气压数据及拟合曲线[15]
Fig.3 Saturated vapor pressure data and fitting curve of C5F10O[15]
（2）将C5F10O混合气体视为理想气体，根据道尔顿分压定律可知，C5F10O在混合气体中的分压等于同温度下C5F10O占整个容器的压力。因此，控制C5F10O在混合气体中的分压即可控制混合比。假设C5F10O与空气在温度T0（K）时混合，混合气体的绝对气压为P0（kPa），C5F10O气体在混合气体中的混合比例为k，则C5F10O在混合气体中的分压可用kP0表示，混合气体气压为Pmix，k与混合气体液化温度Tmix之间的关系为
（3）
实验室温度为(25±2)℃，T0可近似取值为298K。P0分别取100kPa、200kPa、300kPa、400kPa和500kPa。联立式（2）和式（3）可得不同气压下混合气体液化温度随C5F10O混合比例变化曲线，如图4所示。
图4 混合气体液化温度随C5F10O混合比例变化曲线
Fig.4 Relationship between the liquefaction temperature of mixture and the mixing ratio of C5F10O
为便于分析C5F10O混合气体的分解特性规律，需获得较多的放电分解产物。从气压角度考虑，实验气压较低时分解产物较多。这是因为在较低气压下，气体中自由电子的平均自由程大，碰撞限制小，进而导致各分解、复合反应发生的几率增大，气体的分解产物体积分数增加。从C5F10O混合比例角度考虑，若适当增加C5F10O的体积分数，则发生碰撞电离的C5F10O分子数量增多，与之相关的分解产物体积分数将增加。由图4可知，当气压为0.2MPa且C5F10O混合比例为6%～14%时，C5F10O/空气及C5F10O/N2混合物的液化温度在-25～-7℃范围内，在温度为(25±2)℃的实验环境中可维持气态。因此本文中实验气压选用0.2MPa，C5F10O的混合比例选用6%、8%、10%、12%和14%。
电晕放电实验平台如图5所示。实验采用高压尖端放电模拟电晕放电，电极结构为不锈钢针-板电极，极间距离为25mm，针-板电极结构及参数如图6所示。实验气室体积约4L，每次实验的绝对气压为0.2MPa，实验环境温度为(25±2)℃，实验环境相对湿度为(30±10)%，放电时长为5h。实验中采用保定天威公司的TWPD-2多通道数字式局部放电综合分析仪对电晕放电的视在放电量进行测量。
图5 电晕放电实验平台
Fig.5 Experimental platform
图6 针-板电极结构及参数
Fig.6 Structure and parameters of the needle-plane electrode
每次实验前，拆开气室并用无水乙醇擦拭电极与内壁，待无水乙醇充分挥发后组装气室，将气室抽真空40min～1h后，充入空气静置1h。此过程重复3次，以充分清洁气室，排除杂质影响。根据道尔顿分压定律，按照混合比例依次向清洁后的气室充入C5F10O与缓冲气体，静置12h充分混合后进行电晕放电实验。
本实验采用岛津公司的GCMS-QP2010SE气相色谱质谱联用仪对分解气体进行定性与定量分析。进样方式为六通阀定量环进样；分流比为50
1；气相毛细管色谱柱为Agilent（GS-GasPro 30m×0.32mm）；载气为纯度99.999%的高纯氦气。质谱检测条件为：接口温度200℃；离子源为70eV EI源。
检测时，先采用扫描模式（SCAN）定性分析气体分解物，确定气体种类；再采用离子监测模式（SIM）选择气体分解物的特征离子进行定量分析。
实验所用的C5F10O为美国3MTM公司的产品；空气与N2均选用北京氦普北分气体工业有限公司的产品，实验所用空气为合成空气，其中，O2体积分数为19.9%～21.9%，实验所用N2的纯度大于99.999 2%。40kV下5h电晕放电实验后，10% C5F10O/90%空气、10% C5F10O/90% N2混合气体的分解产物定性分析检测如图7所示，图中略去了饱和的C5F10O峰以及无产物出现的时间段。
通过比对美国国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology, NIST）质谱数据库，可确定电晕放电后C5F10O/空气、C5F10O/N2共同的分解产物有碳氧化合物（CO、CO2、C2F6O3）、氟碳类化合物（CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8）与含氢化合物CHF3。此外，C5F10O/N2混合气体还产生了C4F8、C4F10、CF3CN、C2HF5等，而这四种产物在C5F10O/空气混合气体的分解产物中未检测到。实验检测结果中氟碳类化合物的种类与理论计算得出的结果基本一致。采用离子检测模式进行定量检测时分解产物的质荷比选择见表3。
图7 全扫描模式下C5F10O/空气、C5F10O/N2混合气体分解组分色谱图
Fig.7 Chromatogram of the by-products of C5F10O/air mixed gas and C5F10O/N2 mixed gas by SCAN mode
表3 分解产物的质荷比选择
Tab.3 Mass-to-charge ratios of decomposition products
分解产物质荷比分解产物质荷比 CF469CO12 C2F6119CO244 C3F8169C2F6O369 C4F1069CHF351 C2F481C2HF551 C3F669CF3CN76 C4F8131
R. J. V. Brunt等提出了针-板电极电晕放电的“三区域”模型[25]，表明针电极附近的辉光区电场强度高，自由电子与绝缘气体分子在此区域发生碰撞电离，形成高反应性的离子、自由基等，并进一步发生分解或者复合反应形成分解物。由于自由电子通过电场获得的能量与电场强度E有关，改变辉光区的电场强度，即可改变电子获得的能量，进而影响碰撞电离。在维持其他实验条件如电极形状、极间距离、室温、湿度等不变的基础上，本实验通过改变施加电压来改变辉光区的电场强度。施加电压分别取25kV、30kV、35kV、40kV和45kV；C5F10O的混合比例均为10%；气压、极间距离等其他条件均保持不变。每组实验重复3次，取3次检测结果的平均值作为最终结果。
电晕放电下，C5F10O/空气混合气体分解产生的氟碳类气体为CF4、C2F4、C2F6、C3F6和C3F8；C5F10O/N2混合气体的增加了C4F8和C4F10两种组分。氟碳类气体由F、CF3等自由基分解或相互之间复合而来，其体积分数与C5F10O的分解程度密切相关，总体积分数越高则表明C5F10O分解程度越剧烈。相同检测条件下，同一物质的色谱峰面积变化可以反映该物质的体积分数变化。C5F10O/空气、C5F10O/N2混合气体的氟碳类气体分解物色谱峰面积之和随施加电压的变化如图8所示。
图8 氟碳类分解物峰面积之和与施加电压的关系
Fig.8 The relationship between the sum of peak areas of fluorocarbon gases and the voltage
C5F10O/空气混合气体和C5F10O/N2混合气体分解产生的氟碳类气体，其峰面积之和都随着施加电压的增大而增大，即C5F10O的分解程度与施加电压正相关。主要原因是，随着施加电压的增大，电场强度E增大，电场强度与粒子密度之比E/N增大。文献[26]表明，E/N的增大可使电子能量分布向能量增加的方向偏移。因此，气室内自由电子的动能增大，使得单个C5F10O分子发生碰撞电离并初步裂解的概率增大。由C5F10O初步裂解生成的CF3、COCF3等自由基在电子碰撞下深度裂解或复合，最终表现为氟碳类气体的总体积分数随施加电压的增大而增大。
当施加电压和C5F10O混合比例相同时，C5F10O/ N2混合气体的氟碳类气体种类更多，且色谱峰面积之和较C5F10O/空气混合气体的大。这主要是因为N2的电负性较O2弱，对电子的束缚能力弱于空气，因此C5F10O/N2混合气体在放电过程中，电子碰撞的概率更大，使得C5F10O裂解程度加强，产生的CF3等自由基更多，相应地，分解生成的氟碳类气体的种类与体积分数也就更多。
电晕放电分解产物CO和CO2中的O元素来自于C5F10O的羰基和缓冲气体中的O2，CF3CN中的N元素来自于缓冲气体N2。因此，CO、CO2和CF3CN的体积分数变化可反映缓冲气体对C5F10O分解的影响。本文对暂无标准气体的CF3CN进行了归一化处理，即采用色谱峰面积的标幺值分析其变化规律。具体为，将施加电压为25kV时的CF3CN气体色谱峰面积视为1，施加电压为30kV、35kV、40kV、45kV时的峰面积与施加电压为25kV时的峰面积作比值得到其标幺值。CO、CO2气体体积分数及CF3CN峰面积标幺值与施加电压的关系如图9所示。
图9 CO、CO2气体体积分数及CF3CN峰面积标幺值与施加电压的关系
Fig.9 The relationship between the content of CO or CO2 and the voltage, and relationship between the pu of chromatographic peak area of CF3CN and the voltage
CO、CO2和CF3CN的体积分数均随施加电压的增大而增大。C5F10O/空气混合气体中CO的体积分数低于C5F10O/N2混合气体的，而CO2的情况相反。引起这一现象的原因是，当C5F10O与空气混合时，空气中的O2可将CO氧化为CO2，从而降低了CO的体积分数，增加了CO2的体积分数。
C5F10O的混合比例分别取为6%、8%、10%、12%和14%。调节施加电压使每组实验的放电量在290± 30pC范围内变化，此时，C5F10O/空气和C5F10O/N2混合气体电晕放电实验的施加电压分别为30kV和40kV。每组实验重复3次，取检测结果的平均值进行分析。
图10为氟碳类气体峰面积之和随C5F10O混合比例的变化；图11为CO、CO2气体体积分数及CF3CN峰面积标幺值与C5F10O混合比例的关系。CF3CN色谱峰面积的归一化处理方式为，将C5F10O混合比例为6%时的CF3CN色谱峰面积视为1，C5F10O混合比例为8%、10%、12%、14%时CF3CN的色谱峰面积与C5F10O混合比例为6%时的色谱峰面积作比值得到其标幺值。
图10 氟碳类气体峰面积之和与C5F10O混合比例的关系
Fig.10 The relationship between the sum of peak areas of fluorocarbon gases and the mixing ratio of C5F10O
图11 CO、CO2气体体积分数及CF3CN峰面积标幺值与C5F10O混合比例的关系
Fig.11 The relationship between the content of CO or CO2 and the volume fraction of C5F10O, and relationship between the pu of chromatographic peak area of CF3CN and the mixing ratio of C5F10O
C5F10O/空气、C5F10O/N2混合气体的氟碳类气体峰面积之和、CO体积分数和CO2体积分数均随C5F10O混合比例的增大而增大。这主要是因为，随着C5F10O混合比例的增大，气室内C5F10O分子的密度增大，发生碰撞分解C5F10O分子的数量增多，进而生成更多的F、CF3等自由基和CO。因此CO、CO2与氟碳类气体体积分数随C5F10O混合比例的增大而增大。此外，C5F10O与N2混合时，由于N2的混合比例减小，CF3CN的体积分数随C5F10O混合比例的增大而减小。
在相同气体混合比例下，两种混合气体的平均放电量相近时，C5F10O/空气混合气体的施加电压较低，氟碳类分解产物种类及体积分数都较少。这一方面与施加电压相关；另一方面与缓冲气体对电子束缚能力有关。由于O2的氧化作用，C5F10O/空气混合气体分解物中CO的体积分数比C5F10O/N2混合气体的低得多，但CO2的体积分数则较为接近。因此，C5F10O/空气混合气体的分解气体总体积分数低于C5F10O/N2混合气体的。
由定性检测和定量分析可知，无论是相同混合比例、相同施加电压还是相同放电量下，相较于C5F10O/N2混合气体，C5F10O/空气混合气体的电晕放电分解产物种类少。值得注意的是，C5F10O/空气、C5F10O/N2混合气体的分解产物均含有毒害成分，如CO和C3F6。相关人员应做好吸入防护措施（场地应有通风或者局部排气、佩戴呼吸防护面罩等），并将废气处理后排放。
表4对比了40kV下5h电晕放电实验后，10% C5F10O/90% 空气、10% C5F10O/90% N2混合气体分解产物中毒性气体的种类及色谱峰面积。表5对比了不同放电故障下C5F10O/空气与C5F10O/N2混合气体分解产物种类。总体上，C5F10O/空气混合气体分解产生的毒性气体种类相对少，且同类毒性气体的体积分数相对低。此外，由于空气中的O2可将CO氧化为CO2，从而大大降低了分解产物中CO的体积分数，可在一定程度上减弱电晕放电后混合气体的毒性。
表4 毒性分解气体的种类和色谱峰面积对比
Tab.4 Comparison of species and peak area
分解产物色谱峰面积(au)GHS毒性分类[27] 空气N2 CO2 5456 723急性毒性(吸入)：3类 C2F43 3364 189致癌性：4类 C3F636 91172 736急性毒性(吸入)：4类 C4F8—2 926急性毒性(吸入)：4类 C4F10—202 208急性毒性(吸入)：4类 CF3CN—8 564急性毒性(吸入)：2类
表5 不同放电故障下C5F10O混合气体分解产物对比
Tab.5 Comparison of decomposition products of C5F10O mixed gas under different faults
故障形式气体分解产物备注 介质阻挡放电[12]18.5%C5F10O/空气CO、CO2、C3F6、C4F10、C3F5HC5F10O/空气混合气体的分解产物多为小分子物质 12%C5F10O/N2CO、CO2、C5F12、C6F14、C3F5H、其他产物 击穿[13]7.5%C5F10O/空气CO2、CF4、C2F6、COF2、C3F8、C4F10、C3F7HC5F10O/N2混合气体击穿结束后，电极表面附着碳沉积 7.5%C5F10O/N2CF4、C2F6、C3F8、C2F4、C3F6、C4F10、C3F7H 电晕放电C5F10O/空气CO、CO2、CF4、C2F6、CHF3、C2F6O3、C3F8、C3F6C5F10O/空气混合气体的分解产物种类少 C5F10O/N2CO、CO2、CF4、C2F6、CHF3、C2F6O3、C3F8、CF3CN、C2HF5、C3F6、C4F10、C4F8
因此，从分解特性及分解产物毒性的角度考虑，空气较适合作为与C5F10O混合的缓冲气体。
考虑到实际应用，室内中压气体绝缘全封闭组合电器（Gas Insulated Switchgear, GIS）的最低使用温度通常为-5℃；部分设备如紧凑型二次变电站的主要部件对气体液化温度的要求为低于-15℃甚至-25℃[28]。如果在-5℃或者-15℃，0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa条件下应用C5F10O/空气混合气体，根据式（2）、式（3）可计算得出C5F10O/空气混合气体配比方案，见表6。
表6 C5F10O/空气混合气体中C5F10O混合比例的选择
Tab.6 Mixing ratio selection of C5F10O/air mixture
液化温度/℃C5F10O比例(%) 0.3MPa0.4MPa0.5MPa -5＜10.2＜7.7＜6.1 -15＜6.5＜4.9＜3.9
表6表明，C5F10O的混合比例低于6.5%时，C5F10O/空气混合气体可应用于温度为-15℃、气压为0.3MPa的工作条件。C5F10O混合比例越低，混合气体的液化温度越低。分解气体中，CO、CO2和氟碳类气体的体积分数与C5F10O的混合比例呈正相关，即C5F10O混合比例越低，分解物的毒性越小。因此，为避免混合气体液化及获得较好的分解特性，较合适的C5F10O混合比例为4.0%～6.5%。
本文首先基于量子化学计算了氟碳类气体分解物的形成机理，实验对比了电晕放电下C5F10O/空气与C5F10O/N2混合气体的分解产物组分，并分析了分解气体随混合比和施加电压的变化规律。主要结论如下：
1）C5F10O的分解过程可视为自由基驱动的过程，饱和氟碳类气体CF4、C2F6、C3F8和C4F10均可由F、CF3、C3F7等自由基直接复合或分解而成，无需活化能；不饱和氟碳类气体C2F4、C3F6的形成过程不是简单的一次反应，相对较难形成。
2）缓冲气体的种类对C5F10O混合气体分解特性的影响较大。同条件下C5F10O/N2混合气体的分解产物多为C4F8、C4F10、CF3CN、C2HF5这四种组分。相比之下，C5F10O/空气混合气体产生的氟碳类分解物种类相对少，无腈类分解物，且毒性气体的体积分数相对低。
3）C5F10O/空气和C5F10O/N2混合气体分解物中氟碳类气体、碳氧类气体的体积分数均随C5F10O混合比例、施加电压的增大而增大。C5F10O/N2混合气体分解物中腈类气体CF3CN的体积分数与施加电压呈正相关，与C5F10O混合比例呈负相关。
4）O2可将CO氧化为CO2，大大降低毒性气体CO的生成量。从分解特性、分解产物毒性与液化温度角度考虑，空气较适合作为缓冲气体，C5F10O的混合比例为4.0%～6.5%时可满足-15℃、0.3MPa的工作条件。
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Decomposition Characteristics of C5F10O Mixtures under Corona Discharge
Abstract C5F10O, a potential SF6 alternative gas, has high dielectric strength and low GWP. However, there are few studies on the decomposition characteristics of C5F10O. Based on density functional theory, the decomposition pathways of C5F10O were analyzed. The calculation shows that the formation of fluorocarbon decomposition products is related to the recombination or decomposition reaction of CF3、F、C3F7 and other radicals. Furthermore, a series of AC corona discharge experiments on C5F10O/air and C5F10O/N2 mixed gases were carried out, and GC-MS was used to detect the decomposition products. The concentration variation of fluorocarbon gas, carbon-oxygen gas and nitrile gas with the gas mixing ratio and the applied voltage was investigated. The results show that the main by-products of the two mixed gases are CO, CO2, CF4, C2F6, C3F8, C2F4 and C3F6. The total content of fluorocarbon gases, the content of CO and the content of CO2 are positively related to the mixing ratio of C5F10O and the applied voltage. From the perspective of application conditions and reduction of the types and toxicity of decomposition products, air with a ratio of 93.5%～96% is more suitable as a buffer gas for C5F10O.
keywords：C5F10O, corona discharge, decomposition characteristic, buffer gas, density functional theory
中图分类号：TM85
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191788
国家自然科学基金项目（51877203）、国家重点研发计划项目（2017TFB0902500）和国家电网公司总部科技项目（环保型管道输电关键技术）资助。
收稿日期2019-12-19
改稿日期 2020-02-13
周朕蕊 女，1995年生，硕士研究生，研究方向为SF6替代技术、电力设备故障检测等。E-mail: zhouzhenrui@mail.iee.ac.cn
韩 冬 女，1975年生，博士，副研究员，研究方向为SF6替代技术、电力设备故障检测等。E-mail: donghan@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 崔文静）