图1 DBD降解SF6实验平台结构
Fig.1 Structure diagram of the experimental setup for the degradation of SF6 by DBD
摘要 SF6作为一种温室气体，其工业废气的回收和降解是环境领域的研究热点。该文基于双层介质阻挡放电（DBD）反应器，研究玻璃珠、g-Al2O3颗粒填充和无填充体系下SF6的降解过程。结果表明，填充介质的加入能够改变反应器的物理参数，增加DBD放电过程的等效电容，提高放电功率。此外，两种填充介质的加入都可以有效地提高SF6的降解率（DRE）和能量效率（EY），在g-Al2O3颗粒填充体系中，2%SF6在110W下最大降解率达到85.97%，能量效率达到9.17g/(kW·h)，远超无填充的情况。两种填充介质的加入影响了SF6分解产物的产量。玻璃珠的加入对产物种类的影响不明显，而g-Al2O3颗粒填充会导致SF6倾向于产生SO2，并抑制SOF2、SO2F2和SOF4的生成，同时SO2的产量随输入功率的增加而增加。g-Al2O3颗粒填充在有效提高降解率和能量效率的同时，抑制SO2F2等难以处理的产物生成。以上结果表明，加入合适的填充介质如g-Al2O3颗粒能够有效地促进SF6的无害化降解。
关键词：介质阻挡放电 SF6降解 填充材料 g-Al2O3
六氟化硫（SF6）是一种无色、无味、无毒的惰性气体。由于SF6具有良好的绝缘与灭弧性能，在电力、镁工业以及半导体制造业等行业中被大量应用和排放，使其在大气中的体积分数持续增加[1-5]。SF6具有很强的温室效应，其温室效应潜在值（Global Warming Potential, GWP）大约是CO2的23 500倍，在1997年《京都议定书》中被列为六种急需被控制的温室气体之一[6]。在过去5年间，SF6在全球大气中的含量已经上升了20%并且达到了105t的数量级[7]。目前，C4F7N、C5-PFK等许多环境友好型气体被提出用来取代SF6作为绝缘气体，但是这些气体存在易分解、液化温度低等问题，难以完全取代SF6气体[8-13]。因此，在环境研究领域，无害化处理SF6一直是研究的热点[14-15]。
近年来，许多学者采用各种方式对SF6废气进行分解处理，包括高温降解、光催化降解及放电分解等[16-21]。其中，Zhang Jia等发现不锈钢渣和电极污泥可以作为反应物促使SF6气体在600℃左右的条件下发生热分解，同时产物主要为SO2等气体[16-17]。N. K. Park等采用浸渍法制备AlPO4/g-Al2O3作为降解SF6的催化剂，同时研究了750℃时催化剂在SF6水解和氧化反应中的活性。结果表明，采用磷酸浸渍过的g-Al2O3具有更高的稳定性，且能防止g-Al2O3在催化过程中转化为a-Al2O3和AlF3[18]。D. Kashiwagi等采用AlPO4和CePO4等金属磷酸盐，在800℃高温下实现了SF6的热分解，同时发现不同的金属磷酸盐会导致SF6分解产生不同的产物[19-20]。Huang Li等采用聚异戊二烯作为光催化剂，使SF6在其表面发生光催化分解，发现分解产物没有毒性[21]。以上几种方法可以使SF6气体在高温或者光照催化的条件下发生分解，但是存在降解效率低和能耗高等缺点，不适合在工业处理废气过程中应用。
低温等离子体（Non-Thermal Plasma, NTP）是一种非热力学平衡的等离子体，具有低能耗以及在低温时能诱发物理化学反应的特点，在气体净化和能量转化方面被广泛认为可以替代传统热催化路线[22-24]。在NTP体系中，气体分子整体温度较低，而电子温度很高，可以达到10 000～100 000K约1～10eV。高能电子能够与SF6等气体分子发生碰撞，使其发生断键分解过程。同时，碰撞过程可能会产生大量高能粒子、活性自由基，在电场区域内引发彭宁电离，并与SF6的断键分解产物发生化学反应，阻碍SFx（x＜6）与自由F原子复合产生SF6分子，在常温和常压下实现气体分子（SF6）的有效分解。
近年来，许多NTP手段被用来降解SF6气体，包括电晕放电、微波放电、射频放电和介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）等[25-29]。在这些放电手段中，微波放电和射频放电可以对较高体积分数的SF6实现降解，并且有着较高的降解率和降解速率，但是能效较低。电晕放电和DBD对SF6降解处理可以获得较高的降解率和能效，但是降解效率较低。同时，SF6气体在放电分解过程中，倾向于产生SO2、SO2F2、SOF2、SOF4、OF2等有毒气体产物。因此，许多学者通过在放电过程中加入H2O、H2、NH3等气体方式，实现SF6降解产物路径的改变[30-32]。目前，在挥发性有机化合物（VOCs）的NTP降解研究中，有学者发现在DBD放电中加入填充介质，形成填充介质阻挡放电，可以在提高降解率和降解能效的同时，对CO2等VOCs气体的产物转化发生影响。L. C. Hsin等对比了空管反应器和加入金属氧化物的反应器在DBD放电下的SF6降解情况，填充介质的加入会降低降解率，但是会使降解产物变得更易处理回收[33]。M. Y. Sun等发现在400℃以上，加入少量g-Al2O3可以提高降解率和能量效率[34]。Wen Yuezhong等在脉冲电晕放电反应器中加入氧化铝后降解CO2，发现在加入氧化铝后CO2降解效果得到明显增强[35]。Zheng Chenghang等对比了g-Al2O3与玻璃珠填充时对DBD降解丙酮的影响，结果表明，填充材料的加入能够有效增加丙酮降解率[36]。不过，对于填充介质放电降解SF6气体的研究仍然较少，且主要集中在对SF6降解率的讨论上。而在填充介质对DBD等离子体物理特性以及SF6产物变化的影响方面研究较少。
本文研究了不同填充介质和无填充介质参与下的SF6放电分解过程。记录了玻璃珠、g-Al2O3以及无填充情况下的反应器放电物理特性，分析了不同放电条件下SF6降解率、能量效率、降解产物的变化情况。相关结果为SF6气体高效无害化处理提供了实验和理论支持。
DBD降解SF6实验平台结构如图1所示。DBD反应器采用的是双层石英玻璃反应器，防止SF6的酸性分解气体对内部电极的腐蚀。内电极为铜棒，半径2mm，外电极为缠绕在放电管外侧的不锈钢网。反应器内管外径4mm，外管内径10mm，放电间隙为6mm，内管和外管厚度分别为2mm和2.5mm。填充介质区域长度为200mm，放电区域体积约52cm3。在气流流速为150mL/min时，气体停留时间大约为21s。本实验中选用直径均为2mm的g-Al2O3颗粒和玻璃珠颗粒作为填充介质。两种填充介质均完全填充在反应器的放电区域中。
图1 DBD降解SF6实验平台结构
Fig.1 Structure diagram of the experimental setup for the degradation of SF6 by DBD
DBD反应器由江苏南京苏曼电子有限公司生产的CTP-200K高频交流等离子体电源供电。电源输出电压为准正弦，电压幅值为0～30kV，电源中心频率为8.9kHz。等离子放电功率通过调压台控制，输入功率调节范围为0～150W，输入电压调节范围为0～15kV。输入功率可以从电源端直接获得，放电功率则通过电荷-电压（Q-U）李萨如图形计算获得[37]。放电量Q通过串联在反应器中的0.47μF采样电容测量（Q=CUC）。放电电压和电流以及李萨如图形通过美国泰克公司生产的Tektronix TDS 320数字示波器测得。
本实验采用的标准气体是10%SF6和99.999%Ar，由Ar作为稀释气体。配气流速为0～1 000mL/min。降解结束后，废气通过饱和NaOH溶液吸收后收集。实验过程中气路均采用特氟龙气管连接，防止发生腐蚀，且实验采气袋采用聚氟乙烯（Polyvinyl Fluoride，PVF）材质，避免气体发生吸附和腐蚀。
实验中SF6残余体积分数由气相色谱仪测得。气体产物通过红外傅里叶分析仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR Spectrometer）实现定性检测，光谱检测范围为400～2 000cm-1，检测精度1nm，扫描10次。气体池光程长10cm。SOF2、SO2F2、SOF4和SO2四种气体产物通过气相色谱质谱联用仪（GC-MS）实现定量检测，99.999%He为载气，采用吸收峰面积外标法作为定量方法。
通过示波器，可以对DBD放电过程中的几个物理参数进行测量，包括放电电压U(t)、放电电流i(t)、电荷转移Q(t)等，这些参数在分析填充颗粒对放电物理参数的影响时具有重要意义。
图2是标准的一个周期的DBD放电下Q-U李萨如图形。ABCD四点组成的平行四边形一共分为两个阶段，AB和CD段位放电阶段，气隙中会产生等离子体放电过程。AB段的斜率对应了放电过程的等效电容Ceff。DA和BC段为充电阶段，空隙中没有等离子体放电，但是有电流存在为反应器等效电容充电。DA段的斜率对应Ccell[23]。整个平行四边形的面积对应了一个DBD周期的能量，该面积与放电频率的乘积是该体系下的等离子体放电功率。DU、电压峰峰值Upk-pk及每半个周期电荷量的峰峰值（Qpk-pk）、放电量（Qd）和运输电荷量（Qtrans）可以从李萨如图形中得到，如图2所示。
SF6降解率为
（1）式中，Hin和Hout分别为处理前、后SF6气体体积分数。
能量效率定义为单位输入能量下的SF6降解质量，有
（2）
图2 李萨如图形
Fig.2 Introduction to Lissajous figure
式中，
为SF6降解质量（g）；Pd为输入放电能量（kW·h）；EY为能量效率[g/(kW·h)]。
根据GC-MS的测量结果，SOF2、SO2F2、SOF4和SO2四种气体产物的选择性的计算式为
（3）式中，HK为K气体的体积分数；SK为某一种分解气体占SF6总分解量的百分比。
图3为无填充、玻璃珠填充和g-Al2O3填充下放电过程的电压和电流波形。在图中可以看出，三种体系下的电压电流在幅值和形态上存在一定的不同。在无填充介质的放电中，电流波形中存在着大量的毛刺，对应着DBD过程中存在的大量细丝放电。在玻璃珠填充放电过程中，电压电流波形与无填充的类似，玻璃珠的材质与介质管十分类似，因此，填充介质的加入类似增加管壁厚度，缩小了放电间隙，放电过程中电流波形的毛刺幅值有所增大，而电流幅值有所减小，这可能是玻璃珠表面和颗粒之间的微放电导致的。文献[23]研究了圆柱形DBD反应器在外加填充材料时对CO2转化的影响，在填充玻璃珠时反应器电压电流波形与无填充体系类似，电流幅值有所减小。这与本文研究结果相一致。而在g-Al2O3填充后，电流的幅值有所减小，这可能是由于g-Al2O3的加入明显改变了电场中的等效电容而导致，电流中的细丝放电现象也有所减小，可能是由于g-Al2O3的加入导致部分电流用于颗粒表面的放电。
图4是三种放电体系下的李萨如图形叠加图，输入功率为100W，SF6体积分数为2%，流速为150mL/min。填充介质的加入使得放电图形发生幅值和形状的变化，从无填充的平行四边形逐渐变成类似椭圆形的形状。对于无填充介质和玻璃珠填充下的李萨如图形，放电段AB和CD段的斜率几乎不变，表明玻璃珠填充后整个放电体系在放电过程的等效电容Ceff变化很小，相比无填充体系有少许增加。而DA和BC充电段的斜率有所增加，同时填充后的图形面积有所增加，表明玻璃珠的填充明显地影响了DBD的充电过程，缩短了充电时间，增加了一个周期内放电过程的比例，同时增加了放电功率。另外，g-Al2O3的填充增加了放电过程的Ceff，同时图形面积也有所增加，表明g-Al2O3填充提高了放电功率。以上现象证明了填充介质的加入能够明显改变DBD的放电特征。
图3 三种填充体系下放电电压电流波形
Fig.3 Discharge voltage and current waveforms in three packing systems
图4 三种放电李萨如图形叠加图
Fig.4 Lissajous figures in three discharge systems
在相同的输入功率下，玻璃珠的填充使得电压峰峰值Upk-pk从无填充的14.8kV增加到了16.7kV，而g-Al2O3填充则使得电压峰峰值Upk-pk从无填充的14.8kV减少到了12.3kV，同样的结果显示在图3中。不同的填充介质可能会对放电电压产生不同的影响。
此外，在图4中可以看出，填充介质的加入能够明显改变DBD的电荷量（Qpk-pk, Qd, Qtrans），三个特征电荷量随着玻璃珠和g-Al2O3的填充有着明显增加，也随着输入功率的增加而增加，在此不再赘述。
图5为不同填充介质对不同输入功率下等效电容的影响。等效电容为动态值，根据文献[38]可计算等效电容值。随着输入功率的增加，三个体系的等效电容均会增加。在无填充的体系中，随输入功率从60W增加到110W，等效电容从39.96pF增加到了62.61pF。在玻璃珠填充的体系中，等效电容从52.75pF增加到了79.26pF，而在g-Al2O3填充体系，等效电容从60.67pF增加到了95.91pF。填充介质的加入明显地改变了放电过程的等效电容，尤其是在g-Al2O3填充后。根据文献[39]中实验结果，填充材料的相对介电常数越高，等效电容会越大，但是填充介质的介电常数对等效电容的增益有限。填充介质的加入使得放电更容易在气隙中扩散，促进放电。
图5 三种放电在不同功率下的等效电容
Fig.5 Effective capacitance of three discharge system under different power
本文在三种放电体系下对SF6气体进行了降解处理。由于SF6气体为强电负性气体，过高体积分数的SF6会严重阻碍放电过程的产生，影响降解率和能量效率。因此，在本文中，SF6控制在2%，背景气体为Ar，气体流速为150mL/min，通过改变输入功率，研究了不同功率条件下SF6的降解情况。降解率和能量效率根据式（1）和式（2）计算后分别显示在图6和图7中。
随着输入功率的增加，SF6的DRE逐渐增加。同时，玻璃珠和g-Al2O3的加入明显地提高了DRE。即填充介质颗粒缩小了放电气隙的体积，使得SF6气流在放电区域内的停留时间从21s缩小到5s左右。填充颗粒的加入可能会对SF6分子发生吸附过程，同时增加了气体反应的接触面，这些过程都可能使得SF6分子获得更长的停留时间并发生更加充分的碰撞分解过程，从而在一定程度上抵消SF6气体停留时间缩短的影响。
图6 不同输入功率下SF6降解率
Fig.6 DRE of SF6 under different input power
图7 不同输入功率下能效分布
Fig.7 EY under different input power
图6为不同输入功率下SF6的DRE，随着输入功率的增加，三种体系下SF6的DRE均逐渐增加。在输入功率为60W时，无填充体系的DRE为26.27%，而g-Al2O3填充下的DRE已达到72.37%。随着输入功率增加至110W，无填充体系下的DRE逐渐增加至39.96%，g-Al2O3填充下的DRE最终达到85.97%。
图7为三种体系在不同输入功率下SF6降解的能效，实验条件与图6相同。随着输入功率的增加，三个体系的能量效率EY均下降，但同时也伴随着DRE的增加。若要维持较高的DRE水平，需要保持更多的输入功率，这时反应器中的线路发热等能量损耗会导致EY的逐渐降低。随着两种填充材料的加入，能够有效提高放电体系的EY。在玻璃珠填充体系中，EY在60W下为11.16g/(kW·h)，而最终降低至7.53g/(kW·h)。在g-Al2O3颗粒填充体系中，EY从60W的14.15g/(kW·h)下降到110W时的9.17g/(kW·h)。在110W输入功率下，玻璃珠和g-Al2O3颗粒填充使得EY比无填充体系分别高出76.80%和115.14%，与DRE的提升相一致。可以看出，在SF6的DRE和EY之间存在一个平衡，若要维持较高的DRE水平，则要考虑较低的EY。需通过改善反应器物理结构、添加催化剂或其他填充介质、外加气体等手段来同时提高DRE和EY。
填充介质阻挡放电实验条件与降解效果统计见表1，对比本文与文献[33]和文献[40]的研究结果发现，文献中，SF6初始体积分数均处于较低的水平，且最终的降解能效低。在本研究中，使用玻璃珠与氧化铝作为填充介质，在DBD处理高体积分数SF6时具有较高的降解率，同时降解能效远高于文献中的结果。
表1 填充介质阻挡放电实验条件与降解效果统计
Tab.1 Experimental conditions and degradation effect statistics of packing material dielectric barrier discharge
SF6体积分数(%)填充材料施加电压/kV施加频率/Hz外加气体降解率(%)降解能效/[g/(kW·h)]参考文献 300×10-4CuO 64%, ZnO 24%, Al2O310%, MgO 2%（质量分数）20150O2 20%, Ar 40%, N2752.7[40] 500×10-4CuO 64%, ZnO 24%, Al2O310%, MgO 2%（质量分数）20100空气804.01[33] 2玻璃珠16～179 000Ar 98%70.657.53本文 2g-Al2O311～129 000Ar 98%85.979.17本文
图8为三种体系在2%SF6、100W输入功率、150mL/min流速下的降解气体产物的FTIR图。降解产物种类的定位和识别参考文献[40-41]。降解产物集中在400～1 600cm-1波段内，主要有SO2、SOF2、SO2F2、SOF4、OF2、SiF4，这与文献[40]的结果类似。无填充和玻璃珠填充两个体系下的产物种类比较类似，而g-Al2O3体系的FTIR光谱中没有明显的SOF4和SiF4的特征峰。SiF4的存在表明了石英管和玻璃珠中的SiO2参与了SF6分解的化学反应，而g-Al2O3的存在抑制了这一类反应的发生，同时也抑制了SOF4这一产物的产生。两种填充介质的加入使得SF6的分解产生了不同的倾向，需要通过对特征产物的定量检测来进行分析。本文中选取了SF6电解过程最常见的四种气体分解产物SO2、SOF2、SO2F2和SOF4，通过GC-MS检测了三种体系在上述实验条件下的降解尾气，获得了四种气体产物的含量并计算了它们的占比，结果如图9所示。
图8 三种放电状态下FTIR图
Fig.8 FTIR spectrum in three discharge system
图9中，三种体系下四种气体产物随输入功率的变化并不相同，不同填充介质的加入能明显改变SF6气体产物的生成倾向。在无填充的体系中，SO2F2为占比最多的产物，并且随着输入功率的增加其占比也在增加，从输入功率为60W时的48.98%增加到了110W下的63.67%。类似地，SOF2也随着输入功率的增加从输入功率为60W时的11.92%增加到了17.28%。而SOF4的占比则出现先升后降的趋势，由60W时的19.21%减小到110W时的6.00%。SO2的占比一直很低，维持在1%以下。无填充时放电过程主要受输入功率的影响，随着输入功率的增加，SF6气体分子的降解过程更加充分，也就有更多的次级气体产物产生，气体产物中的O元素推测主要来自于玻璃管壁的SiO2和反应器漏入的少量O2。除以上四种气体外，SF6的其他产物可能以初级产物的形式存在。
图9 三种放电状态下四种气体产物占比
Fig.9 Proportion of four gas products in three discharge system
相比于无填充的体系，在玻璃珠的填充体系中，SOF4的比例明显增加，占比在20%～25%左右，同样也呈现出了先增加后下降的趋势。SO2F2仍然是占比最多的气体产物，但是随输入功率增加而缓慢下降，从60W时的44.30%逐渐降低至37.87%。SOF2的占比随功率增加而增加，从60W时的10.58%逐渐增加至110W的15.43%。类似地，SO2的占比仍然十分低，在1%以下。在以上两个体系中，SO2的含量都处于一个十分低的水平。
g-Al2O3填充体系中，SO2和SO2F2是主要的气体产物，SOF2和SOF4两种产物含量较少。SO2随输入功率的增加存在明显的增加趋势，尤其是当输入功率到达较高的水平时，SO2占比会迅速增加并成为含量最多的气体产物。在60W时，SO2占比仅有1.73%，当输入功率到达100W时，占比增加到42.88%，而在110W时占比达到46.04%。SO2F2的占比随输入功率的增加先减少后增加，从60W时的22.76%减少至90W时的9.97%，最后增加到110W时的20.01%。SOF2的占比随输入功率的增加逐渐减少，占比未超过2%，类似地，SOF4的占比一直维持1%以内。g-Al2O3填充颗粒的加入明显地影响了SF6分解的化学反应过程，使得SO2的含量出现明显增加。同时，输入功率的增加使得SF6分解更加彻底，次级产物的增加使得SO2F2也逐渐增多。
以上结果表明，不同的填充介质可能会对SF6气体的分解过程产生很大的影响，从而导致SF6向着不同的反应路径进行。由于SO2F2微溶于水，且具有较强的热稳定性，相比于SO2更难处理和回收，因此g-Al2O3作为填充介质，在有效提高DRE和EY的同时，能够有效抑制SO2F2气体的产生，气体产物更容易被碱性溶液吸收和收集，是一种值得推荐的填充介质。
不过，在三种体系下，2%的SF6的DRE还未达到90%以上，并且即使在g-Al2O3体系，分解产物中还有一定量的SO2F2气体，对产物回收造成一定困难。可以考虑通过反应器串联、增加催化剂或外加活性气体（H2O、H2等）等方式来提高降解率并抑制不理想产物的生成和占比。并且g-Al2O3与其他活性气体或催化剂联用的研究也缺失，对于填充介质催化降解SF6气体，仍有很多研究值得探索。
本文研究了两种填充介质和无填充介质下的SF6气体DBD降解过程。分析了填充介质材料对SF6降解过程的放电参数、降解率和能效以及产物结果的影响。
1）玻璃珠和g-Al2O3作为填充介质能够明显增加电场的等效电容，同时由于填充颗粒表面和颗粒之间的微放电，放电电压和电流也会发生一定改变。李萨如图形显示，填充介质的加入能够有效提高放电功率，同时填充介质的加入也提高了SF6的DRE和EY。
2）在110W输入功率下，g-Al2O3体系获得了85.97%的DRE和9.17g/(kW·h)的EY，其中EY比无填充介质的情况提高了115.14%。
3）根据FTIR和GCMS的产物检测结果，g- Al2O3填充颗粒能够有效影响SF6的降解路径，促进SO2气体产物的产生，抑制SOF4、SO2F2和SOF2产生，使得气体产物更易于回收处理。相关结果为电力工业降解和回收SF6废气提供了实验支持。
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Experimental Study on the Degradation of SF6 by Dielectric Barrier Discharge with Different Packing Materials
Abstract As a greenhouse gas, the recovery and degradation of SF6 industrial waste gas is a research hotspot in the field of environment. Based on the double-layer dielectric barrier discharge (DBD) reactor, the degradation process of SF6 with glass beads, g-Al2O3 particles and no packing system was studied. The results show that the addition of packing materials can change the physical parameters of the reactor and increase the effective capacitance of DBD discharge process and discharge power. In addition, the degradation removal efficiency (DRE) and energy yield (EY) of SF6 can be effectively improved by adding two kinds of packing materials. In the g-Al2O3 system, the maximum DRE of 2% SF6 was 85.97% at 110W, and the EY reached 9.17g/(kW·h), far exceeding the case of no packing. The addition of two kinds of packing materials affects the amount of SF6 decomposition products. The addition of glass beads has no obvious effect on the degradation product, while the packing of g-Al2O3 particles will make SF6 have a tendency to produce SO2 and inhibit the formation of SOF2, SO2F2 and SOF4. At the same time, the output of SO2 increases with the increase of input power. g-Al2O3 particle packing can effectively improve DRE and EY while inhibiting the formation of refractory products such as SO2F2. The results show that adding suitable packing materials such as g-Al2O3 particles can effectively promote the harmless degradation of SF6.
keywords：Dielectric barrier discharge, SF6 degradation, packing material, g-Al2O3
中图分类号：O539
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191566
国家自然科学基金（51777144）、中国湖北省自然科学基金（2020CFB166）、国家电网科技（SGHB0000KXJS 1800554）资助项目。
收稿日期2019-11-19
改稿日期 2020-02-16
张晓星 男，1972年生，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为电气设备在线监测与故障诊断、状态评估、新型传感器技术、等离子体技术。E-mail: xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）
王宇非 男，1996年生，硕士研究生，主要研究方向为等离子体技术。E-mail: wangyufei@hbut.edu.cn
（编辑 崔文静）