0 引言
SF6绝缘气体因其良好的绝缘和灭弧性能，已被广泛应用于多种高压电气设备中[1-4]。但SF6气体绝缘设备在安装、运行、调试和检修过程中，不可避免地会有SF6气体泄漏到大气中。然而，SF6是一种温室效应极强的气体，其温室效应是CO2的23 900倍，是CH4的1 140倍[5-6]，并且在大气中极难降解。随着《巴黎协定》的签署，为了实现在21世纪后半叶温室气体的净零排放目标，采用电气性能和优良的气体替代SF6，已成为电力工业亟待解决的问题。
从20世纪70年代开始，各国学者就开始了新型SF6环保型代气体的研究，并发现C3F7CN、C5F10O、C6F12O和CF3I等环保气体具有良好的绝缘性能，在一定程度上可替代SF6[7-13]。其中，电负性气体CF3I因具有稳定、绝缘能力强、热传导和灭弧水平接近SF6等突出优势，受到了广泛的关注[14-15]。但CF3I会在局部放电（Partial Discharge，PD）情况下发生分解，并进一步与气室中不可避免存在的微量H2O和微量O2反应，生成C2F6、I2、C2F5I、HF、C2F4和CH3I等[16-18]。其中，C2F6的含量最多，CH3I则在放电达到一定程度时才会产生[16]。一方面这些分解产物含量过多会降低气体绝缘设备的绝缘水平；另一方面它们也能有效反映PD程度和故障情况。因此，有必要对典型PD产物含量进行监测。
由于基于单壁碳纳米管（Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT）的气敏传感器具有响应好、体积小和灵敏度高等突出优点，近年来被广泛关注。此外，通过在其表面修饰过渡金属，SWCNT的气敏特性将在原有基础上显著提高。其中，掺杂对分子具有较高催化活性的Pt可实现对某些不常见气体的检测[19-24]。Cui Hao等学者通过仿真发现，由于吸附材料与目标气体之间存在较强的轨道相互作用和化学吸附，在表面修饰有Pt、Pd和Rh的SWCNT对SOF2、CO、CH4和H2S具有良好的气敏特性[25-27]。M.Yoosefian[28]则研究了SO2在Pt和Au掺杂的（5, 5）SWCNT上的吸附特性，并发现SO2在Pt-SWCNT上的吸附能隙比在Au-SWCNT上的变化更大。
为此，本文基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），探究了C2F6和CH3I两种典型CF3I的PD分解产物在Pt修饰(8, 0) SWCNT上的吸附参数、态密度和前沿分子轨道等吸附特性，为环保型气体CF3I在气体绝缘设备中的最终运用和监测提供理论依据。
1 计算参数
本研究采用Dmol3量子化学模块进行DFT计算[29]。采用广义密度近似方法（Generalized Gradient Approximation, GGA）的Perdew-Burke-Ernzerho（PBE）函数处理电子交换关联作用[30]。采用双数值p极化（Double Numerical plus Polarization, DNP）作为原子轨道基组。最大原子位移、能量收敛精度、能量梯度和轨道拖尾效应分别设置为5×10-3Å(1Å=10-10m)、1.0×10-5Ha(1Ha=27.211eV)、0.002Ha/Å和0.005Ha[31]。此外，为保证总能量的计算精度，自洽场误差和全球轨道截止半径选为1.0×10−6Ha和5.0Å[32]。布里渊k点网格空间设置为1×1×8[33]。使用DFT-D（Tkatchenk and Scheffler, TS）方法处理色散力[34]。吸附过程中的电荷转移量 TQ通过Mulliken法获得[35]。若电荷转移量 TQ＞0，表示电子从气体分子转移到Pt-SWCNT表面；反之，若电荷转移量TQ＜0，则表示电子从Pt-SWCNT表面转移到气体分子。此外，定义吸附能Eg为
式中，Egas为单个气体分子的所具有能量；EPt-SWCNT为未吸附气体分子时的本征Pt-SWCNT的能量；Egas/Pt-SWCNT为气体分子吸附在Pt-SWCNT表面后的总的能量。若Eg＞0，则代表该吸附过程中，整个体系从外界吸附能量；反之，若Eg＜0，则代表该吸附过程中，整个体系向外界释放能量。
2 结果分析
在进行吸附计算前，本研究首先优化了CH3I、C2F6和Pt-SWCNT的结构。其中，选择具有20Å×20Å×8.5Å的超胞作为Pt掺杂（8，0）SWCNT的纳米载体。Pt原子则与SWCNT上两个相邻的C原子同时相连，在SWCNT外形成桥位[35]。Pt掺杂后并未改变SWCNT的结构，C-C键键长仍保持为1.439Å，而Pt-C键键长为2.265Å，如图1所示。Pt掺杂前后的总态密度（Total Density of State，TDOS）如图2所示。Pt掺杂后，在费米能级左面的-1.25~-0.5eV范围内出现了一个波峰，这主要由掺杂的Pt原子所贡献。同时，在掺杂过程中，Pt向SWCNT转移了0.200e电子。优化后的C2F6分子和CH3I分子如图3所示。C2F6分子中C-C键和C-F键的键长分别为1.560Å和1.348Å；F-C-F和F-C-C的键角分别为109.037°和109.894°。对于CH3I分子，C-H键和C-I键的键长分别为1.092Å和2.187Å；H-C-H和H-C-I的键角则分别为111.664°和107.185°。
图1 Pt掺杂SWCNT优化结构
Fig.1 The optimized structure of Pt-doped SWCNT
图2 Pt掺杂SWCNT前后的总态密度
Fig.2 The TDOS of Pt-SWCNT and intrinsic SWCNT
图3 气体分子优化结构
Fig.3 The optimized structure of gas molecules
2.1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面的吸附特征参数
C2F6分子和CH3I分子分别吸附在Pt-SWCNT表面的最优化结构如图4和图5所示，吸附能等吸附参数见表1。由于C2F6分子呈轴对称及两端对称性，仅考虑一种初始吸附结构，即C2F6分子的一个F原子靠近Pt原子。由图4优化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最优结构可知，该体系的吸附能为0.223eV，即在吸附过程中整个体系会吸收0.223eV的能量。吸附距离为2.769Å，且在吸附过程中有0.016e的电子从C2F6分子转移到Pt-SWCNT表面。此外，Pt-SWCNT和C2F6分子的键长键角在吸附后也未发生变化。考虑到较小的吸附能和电荷转移量，可以认为Pt-SWCNT和C2F6分子之间的相互作用较弱。
表1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面上的吸附参数
Tab.1 Adsorption parameters of C2F6 and CH3I molecules on the surface of Pt-SWCNT
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图4 C2F6吸附在Pt-SWCNT表面的最优结构示意图Fig.4 The optimized configuration of C2F6 adsorbed on the surface of Pt-SWCNT
图5 CH3I吸附在Pt-SWCNT表面的最优结构示意图
Fig.5 The optimized configuration of CH3I adsorbed on the surface of Pt-SWCNT
对于呈轴对称的CH3I分子，本文考虑了两种初始吸附结构：一种为CH3I分子的一个H原子靠近Pt原子（简写为CH3I-H）；另一种为CH3I分子的I原子靠近Pt原子（简写为CH3I-I）。由图5优化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最优结构可知，对于CH3I-H吸附结构，该体系在吸附过程中吸收了0.132eV能量，吸附距离为2.275Å，同时在吸附过程中有0.070e的电子从CH3I分子转移到Pt-SWCNT表面上。吸附后的Pt-SWCNT和CH3I分子的结构（键长和键角）未发生改变。对于CH3I-I吸附结构，其中一个Pt-C键断裂并与CH3I分子的I原子形成键长为2.728Å的Pt-I键。但相较于吸附前的CH3I分子，吸附后的CH3I分子结构并未发生显著变化。与此同时，该体系的吸附能远远大于CH3I-H吸附结构的吸附能，达到了0.772eV，并有0.192e的电子在Pt-I键的成键过程中从CH3I分子转移到Pt-SWCNT表面。
2.2 态密度分析
C2F6分子吸附体系的TDOS和分波态密度（Partial Density of State, PDOS）如图6所示。其中，“Pt-SWCNT”代表未吸附气体分子的本征Pt-SWCNT的TDOS，“C2F6吸附”则代表C2F6在Pt-SWCNT表面达到稳定状态时整个体系的TDOS。由图6可知，相较于本征Pt-SWCNT，吸附C2F6后的TDOS在-16eV、-13 eV、-11.5 eV、-10.5 eV和-6eV处显著增大，但在费米能级处的TDOS变化很小。此外，根据PDOS可知，Pt-SWCNT吸附C2F6分子后，Pt原子的5d轨道和C2F6分子中C和F原子的2p轨道的重合区较小，这进一步表明Pt-SWCNT和C2F6分子间的相互作用可能较弱。
图6 C2F6在Pt-SWCNT表面的稳定体系的态密度
Fig.6 The density of states of C2F6 absorbed on the surface of Pt-SWCNT
CH3I分子吸附体系的TDOS和PDOS如图7和图8所示。由图7可知，对于CH3I-H吸附结构，吸附CH3I分子后，整个体系的TDOS与本征Pt-SWCNT的差异并不显著；吸附CH3I分子后的PDOS，Pt原子的5d轨道仅与CH3I分子中I原子的5p轨道在-1.25eV处有一定的重叠，吸附前后体系的导电性变化不大。由图8可知，相较于本征Pt-SWCNT的TDOS，CH3I-I的稳定体系的TDOS发生显著变化，带隙和费米能级处的TDOS也明显减小。在-3.75~-2.0eV处，CH3I中I原子的5p轨道和Pt-SWCNT中Pt原子的5d轨道面积有一定的重叠。这表示Pt-SWCNT材料按CH3I-I吸附结构吸附CH3I分子后的导电性有所增强。
图7 CH3I-H的稳定体系的态密度
Fig.7 The density of states of CH3I-H
图8 CH3I-I的稳定体系的态密度
Fig.8 The density of states of CH3I-I
2.3 前沿分子轨道理论分析
基于前沿分子轨道理论，本文得到了本征Pt-SWCNT表面、C2F6分子吸附体系及CH3I分子吸附体系的最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）和最低未占据轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能量数值及分布，如图9~图11所示。其中能隙Ea=LUMOHOMO。在本征Pt-SWCNT中，LUMO和HOMO分别为-4.377eV和-5.083eV，能隙为0.706eV。在C2F6吸附于Pt-SWCNT表面后，该体系的LUMO和HOMO分别变为-4.335eV和-5.048eV，均略大于本征Pt-SWCNT的；而该体系能隙仅略微增大至0.713eV；此外，LUMO和HOMO未发生明显的变化。在CH3I分子吸附于Pt-SWCNT表面后的LUMO和HOMO则如图11所示。对于CH3I-H吸附结构，吸附CH3I分子后体系的LUMO、HOMO和能隙分别为-4.434eV、-5.151eV和0.717eV。LUMO和HOMO均略小于本征Pt-SWCNT的，但能隙略微大于本征Pt-SWCNT的；此外，LUMO和HOMO的分布在吸附前后也未发生明显的变化。对于CH3I-I吸附结构，吸附CH3I分子后体系的LUMO、HOMO和能隙分别为-4.557eV、-5.002eV和0.445eV，能隙在吸附后减小了0.261eV，并且HOMO基本分布于Pt原子和CH3I分子上。若能隙变大，表示体系的导电性变弱，而能隙变小则体系的导电性会变强[36]。因此，在宏观上，按CH3I-I吸附结构吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的导电性可能会显著增大；吸附C2F6分子后的Pt-SWCNT和按CH3I-H吸附结构吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的导电性均可能会发生略微的减小。
图9 Pt-SWCNT的HOMO和LUMO分布及能量
Fig.9 HOMO and LUMO distribution and relative energies for Pt-SWCNT
图10 C2F6吸附体系的HOMO和LUMO分布及能量
Fig.10 HOMO and LUMO distribution and relative energies of C2F6 adsorbed on Pt-SWCNT
图11 CH3I吸附体系的HOMO和LUMO分布及能量
Fig.11 HOMO and LUMO distribution and relative energies of CH3I adsorbed on Pt-SWCNT
3 结论
本文基于DFT，研究了C2F6和CH3I两种典型CF3I PD分解产物在Pt-SWCNT上的吸附特征参数具体结论如下：
1）Pt-SWCNT和C2F6分子间的吸附能及电荷转移量均很小，并且Pt-SWCNT在C2F6分子吸附前后的态密度、LUMO、HOMO及能隙变化并不明显，表明Pt-SWCNT和C2F6分子之间相互作用很弱，Pt-SWCNT并不适用于检测C2F6气体。
2）对于CH3I，本文考虑了两种初始吸附结构，综合分析吸附参数、态密度和前沿分子轨道，Pt-SWCNT更可能按CH3I-I吸附结构吸附CH3I分子。此外，Pt-SWCNT和CH3I分子之间有着较强的相互作用，并且该吸附以化学吸附为主。由于吸附CH3I后能隙减小了0.261eV，使得Pt-SWCNT的导电性的增加，可认为Pt-SWCNT对CH3I有着较好的气敏特性。
简而言之，Pt-SWCNT可用于检测CH3I气体，但对C2F6的气敏特性较差。这为环保型气体CF3I在气体绝缘设备中的监测提供理论依据。
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