两种功能化硅氧基聚酰亚胺薄膜的 高频沿面放电寿命对比研究

丁梓桉1 黄旭炜2 李庆民1 郭玉金1 林 俊1

(1. 新能源电力系统国家重点实验室(华北电力大学) 北京 102206 2. 重庆邮电大学自动化学院 重庆 400065)

摘要 聚酰亚胺可用作高频电力变压器的包覆绝缘材料,但要面临因沿面放电而可能导致的绝缘失效问题,可借助于材料改性技术解决。该文通过引入1%、2%、5%摩尔含量的1, 3-双(3-氨基丙基)-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷(GAPD)和等效含量的SiO2,分别对聚酰亚胺薄膜进行分子结构改性和纳米复合改性,以两种方法实现其硅氧功能化,并基于紫外光谱、扫描电子显微镜(SEM)、电阻率等材料理化特性测试的对比研究,重点考核材料的高频沿面放电寿命。结果表明,两种改性方式均可获得聚酰亚胺较优异的热学、力学等基本理化特性,加入5% SiO2后,薄膜电寿命可提升至纯聚酰亚胺的3.4倍;而引入5% GAPD后,薄膜电寿命可提升至纯聚酰亚胺的4.77倍。两种改性方式的影响机制有所差异:加入SiO2,是将Si-O-Si结构的晶体添加至聚酰亚胺中形成纳米复合体系,并通过界面等作用提升材料的高频沿面放电耐受性能;引入GAPD,是将均匀分布、不分相的Si-O-Si网络键入至聚酰亚胺中,使基体结构更致密,同时可在外层被破坏后形成均匀的絮状无机粒子,多因素协同作用更有效地提升了材料的高频沿面放电寿命。利用GAPD对聚酰亚胺进行分子结构改性以实现其硅氧功能化,可获得更加优异的材料理化特性和放电耐受性能,具有潜在应用价值。

关键词:聚酰亚胺 硅氧功能化 理化特性 高频沿面放电 电寿命

0 引言

分布式能源以其容量小、分布广、清洁等优点为电网优化供电性能的同时,本身的不稳定性也给系统安全带来挑战。高频电力变压器(High Frequency Power Transformer, HFPT),又称电力电子变压器,具有高度可控性,使用户的电能质量得到提升[1-2]。聚酰亚胺(Polyimide, PI)作为目前性能最好的绝缘有机材料之一[3],常用于HFPT的包覆绝缘。HFPT内部的高频类正弦波会加剧设备内部铁磁材料的趋肤效应与邻近效应,导致温度大幅度升高,同时沿面闪络场强远小于相同间隙的气隙击穿场强,因此在HFPT尖端缺陷处易发生沿面放电,最终造成绝缘失效[4-5]。为了保证HFPT向高电压、大容量方向发展,对包覆材料在高频沿面放电下的沿面放电耐受性能提出了更高的要求。

研究表明,对聚酰亚胺进行纳米复合改性可以有效提升其绝缘性能,Huang Yi[6]、Zha Junwei[7]、张明玉[8]等分别研究了不同的纳米添加物对PI薄膜性能的影响,表明添加纳米粒子后,PI的耐电晕特性有所提高。吴广宁等发现掺杂SiO2纳米粒子的PI薄膜的高频耐电晕时间明显高于纯PI薄膜,并具有更高的电导率[9]。但当加入SiO2纳米粒子含量过高时会引起粒子间的团聚,并在高频电老化后,薄膜表面形成连续片状团簇结构[10-11]。分子结构改性通过主链共聚等方式向聚合物分子链中添加特殊功能结构。黄旭炜等将苯硫醚基团引入聚酰亚胺分子结构中,降低聚酰亚胺的介质损耗,同时有效地提高了高频绝缘性能[12]。苏源等发现,在聚酰亚胺分子主链中引入硅氧烷链节,Si-O键键能高且柔顺性好,可以提高聚酰亚胺的加工成型性并保持高耐热性[13]。雷星锋等将聚硅氧烷引入聚酰亚胺分子链中,显著改善了材料耐原子氧性能,并且在有机物被氧化后形成了防护层[14]。同含量下,硅氧烷链越长,酰亚胺链段也越长,分相越明显,选用硅氧烷链最短的有机硅材料——二硅氧烷,可以得到几乎不存在分相的含Si-O结构的聚酰亚胺[15]。可见,SiO2纳米复合改性提高了聚酰亚胺的绝缘性能,但引入了杂质离子,存在分散性问题;Si-O结构的分子结构改性使聚酰亚胺对热、原子氧等具有优异的耐受性,引入二硅氧烷不存在分相问题。

以上对两种不同改性方式的功能化硅氧基聚酰亚胺薄膜的性能研究一般局限于工频、均匀电场或原子氧等环境,改性机制研究也多局限于上述环境下的纳米复合改性薄膜。尤其是利用二硅氧烷对聚酰亚胺进行分子改性后,其理化性质有待研究,高频电压下的沿面放电耐受性能和高频电应力下分子结构改性的影响机制尚不清楚。因此有必要开展对功能化硅氧基聚酰亚胺薄膜的理化性质和高频沿面放电耐受性能的对比实验,同时探究两种改性方式对薄膜高频沿面电应力下耐受性能的影响机制。

为此,本文分别利用原位聚合法和随机共聚法制备了引入Si-O结构的两种改性方式的功能化硅氧基聚酰亚胺,通过紫外光谱、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、热力学性能、力学性能以及电阻率测试,对比研究纳米复合改性聚酰亚胺和分子结构改性聚酰亚胺材料的理化性质,在保证热学、力学等理化性质优异的条件下,重点关注两种功能化硅氧基材料的高频沿面放电寿命,遴选更有效的改性方式,并揭示两种改性方式对功能化硅氧基聚酰亚胺高频放电寿命的影响及作用机制,为提升材料的高频放电耐受性能提供有效途径和理论基础。

1 改性聚酰亚胺薄膜合成

改性薄膜制备原料为:4, 4-二氨基二苯醚(4, 4'- Diaminodiphenyl ether, ODA),分子式为C12H12N2O;均苯四甲酸酐(Pyromellitic Dianhydride, PMDA),分子式为C10H2O6;N, N-二甲基乙酰胺(N, N- Dimethylacetamide, DMAC),分子式为C4H9NO,分析纯;1, 3-双(3-氨基丙基)-1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷(3, 3'-(1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane-1, 3- diyl) bispropylamine, GAPD),分子式为C10H28N2OSi2;纳米SiO2,粒径15±5nm。

均采用两步法[16]合成薄膜。由于纳米复合电介质的击穿性能一般在低含量(质量分数<5%)时达到最优[17],故以ODA总摩尔含量(0.015mol)为基准,分别引入1%、2%、5%摩尔含量的GAPD和与之Si元素摩尔含量分别相同的SiO2纳米粒子(等效含量为1%、2%、5%),对聚酰亚胺进行分子结构改性和纳米复合改性。纯聚酰亚胺命名为P0,按照加入的SiO2含量将薄膜分别命名为Si1、Si2、Si5,按照加入的GAPD含量将薄膜分别命名为G1、G2、G5。聚酰亚胺反应方程式如图1所示,Si组中,m=0,即等摩尔含量的ODA和PMDA在DMAC中脱水缩合形成聚酰胺酸(PAA);G组中,m>0,即加入ODA和GAPD两种二胺,并与等摩尔含量PMDA在DMAC中反应合成PAA。PAA进一步脱水缩合 形成聚酰亚胺薄膜。

图1 聚酰亚胺反应方程式
Fig.1 Reaction equation of polyimide

制备流程为:容积为150mL的三口烧瓶处于氮气流动环境,于氮气出气口加入冷凝管用于溶剂回流,待充满氮气后加入0.015mol二胺单体(ODA),按照表1试样改性方案加入不同含量的GAPD单体或纳米SiO2粒子,倒入35mL蒸馏提纯过的DMAC,放入40℃水浴中进行机械搅拌并超声振荡处理1h,置入40℃油浴中,每间隔0.5h按照6∶3∶1的比例加入1.02倍二胺摩尔含量的PMDA并进行温和的机械搅拌,12h后得到粘稠的金黄色PAA溶液。以温和的循环水抽真空方式除泡0.5h,取出经NaOH溶液浸泡、超声振荡并经去离子水洗净烘干后的玻璃片,用无水乙醇擦拭表面,使用涂布器将粘稠的PAA溶液一次性、均匀地涂布在玻璃上,继续抽真空0.5h后放入自然空气循环的高温烘箱中进行阶梯升温(60 ×2h℃ , 120 ×1h℃ , 200 ×1h℃ , 250 ×1h℃ , 320 ×0.5h℃ ),自然冷却后取出并静置于去离子水中直至易脱膜,烘干后得到(28±2)μm厚度的金黄色聚酰亚胺薄膜。

表1 试样改性方案
Tab.1 Modification scheme of the samples

单体含量 薄膜种类 SiO2(%) GAPD(%) ODA/mol PMDA/mol纯PI P0 0 0 0.015 0.015 3 Si1 1 0 0.015 0.015 3 Si组 Si2 2 0 0.015 0.015 3 Si5 5 0 0.015 0.015 3 G1 0 1 0.015 0.015 453 G组 G2 0 2 0.015 0.015 606 G5 0 5 0.015 0.016 065

研究表明,PAA溶液固含量影响聚酰亚胺分子量大小,固含量大,则分子链长,溶剂相对少,成膜质量高。将粘稠的PAA溶液置入无水乙醇中破乳,将洗涤后得到的白色固体低温烘干并称重,最终得到所有组PAA溶液固含量均保持在较高值18%以上,这就保证了后续测试数据的稳定性与可靠性。

2 理化性质测试与对比

对薄膜进行基本理化性质测试,可用于检测制备试样的整体结构、电荷转移络合作用、微观形貌、热学性能、力学性能以及电阻率大小,将有助于判断薄膜的理化性质和讨论两种改性方式的影响机制。

在本研究中,采用岛津(UV3600)紫外-可见分光光度计测试试样的结构特征以及电荷转移络合物(Electron-Transfer Complex, CTC);采用日本电子JSM-6700F SEM观察试样表面和断面形貌特征;采用德国耐驰200F3差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter, DSC)测试试样玻璃化转变温度,以表征热学性能;采用高铁检测仪器A1-7000M拉力试验机测试试样的力学性能;采用美国吉时利6517B高阻表和8009型三电极夹具测试试样的体积电阻率与表面电阻率。

2.1 紫外-可见吸收光谱

200~600nm的紫外-可见吸收光谱如图2所示。聚酰亚胺是由电子给予体(二胺链节)和电子接受体(二酐链节)交替组成的,两者之间会发生电荷转移络合作用,影响聚酰亚胺分子的堆砌[15]。在紫外可见光照射下,电子可以进行不同轨道的跃迁。将光谱曲线上吸收最大的位置所对应的波长定义为最大吸收波长λmax,可以使用最大吸收波长判断光谱曲线沿横轴的移动方向。由图2可知,引入GAPD后,在近紫外区和可见光区的最大吸收波长均向长波方向移动,即红移,而相比较,加入SiO2则红移较小。这表明引入GAPD链节后,高聚物体系的共轭程度增加更多,这是由于聚酰亚胺的电子给予体和电子接受体间存在更强的非键电子跃迁,即形成了更强的电荷转移络合物[18],增加了分子间作用力,提高了材料的规整性,堆砌更加紧密。同时在引入GAPD后,薄膜在近紫外光区(200~400nm)均出现明显的增色现象,表明材料中的硅氧键对紫外光吸收更多,Si-O键键角大、键能高、不易断裂,这将有效减少紫外光对材料基体的侵蚀作用。以上表明,Si5光谱曲线变化相对不明显,而G5分子间电荷转移络合作用明显提升,增强了分子间作用力,同时减少了紫外光的侵蚀作用。

图2 紫外-可见吸收光谱
Fig.2 UV-Vis absorption spectrum

2.2 扫描电子显微镜形貌观察

利用扫描电子显微镜对喷金后薄膜的表面放大4万倍,形貌如图3所示,对断面放大2万倍,形貌如图4所示。

表面形貌上,Si组与G组有明显差别,Si组表面可见较明亮的SiO2纳米粒子浮于基体表面,Si1与Si2分布均匀,Si5整体分散良好,如图3a所示。但局部出现了轻微的团聚现象,如图3b所示,这是 由于纳米粒子体积小、具有高表面能,当掺杂含量过多时,易受范德华力与氢键的作用而团聚;G组试样则观察不到分相现象。同时,放大4万倍后G组与Si组表面的基体有所差别,P0与Si组基体形貌相似,颗粒细小且无定形区域较多,但G组试样随GAPD含量增加,基体粒径明显增加,排列更规整有序,结构更加紧凑,聚酰亚胺的聚集态发生改变。断面形貌上,所有试样断面均呈现由于拉断而导致的山脉状突起形貌,Si组断面形貌中出现分散均匀且亮度较大的无机粒子。其中,Si5有轻微的无机粒子聚集现象,如图4b所示;G组断面形貌与P0类似,基体较均匀,并未出现无机-有机分相情况。

图3 试样表面形貌
Fig.3 Surface morphology of the samples

图4 试样断面形貌
Fig.4 Section morphology of the samples

2.3 差示扫描量热仪

采用外推起始温度作为玻璃化转变温度Tg,初次热循环后的二次升温曲线如图5所示。

图5 试样玻璃化转变温度
Fig.5 Glass transition temperature of the samples

Tg为无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度,也是工作温度的上限,是材料热行为的关键参数[19]。结果表明,加入SiO2会影响聚合物大分子的自由运动,Si5的Tg值提升;G组聚酰亚胺分子间不仅存在范德华力,同时还存在电荷转移络合物,GAPD的引入加强了电荷转移络合作用,导致聚酰亚胺分子链更难转换为自由运动的状态,从而提高了聚酰亚胺的Tg值。以上表明,两种功能化硅氧基聚酰亚胺热学性能均有所提升,相比于Si5,G5的Tg值提高更多。

2.4 力学强度测试

每种薄膜进行5组测试,最后取中值作为实验结果。图6为五种试样拉伸强度随拉伸长度变化的曲线。

图6 试样力学强度
Fig.6 Mechanical strength of the samples

由图6可知,Si5最大拉伸长度与最大拉伸强度均增大,这是由于少量的SiO2粒子掺杂在聚酰亚胺基体中,与分子链相互作用从而增强力学性能;GAPD的加入导致最大拉伸长度的降低,但最大拉伸强度提升,这是由于引入GAPD改变了聚酰亚胺的聚集态,其结构致密,分子排列更加有序,具有刚而脆的特点[20]。以上表明,两种试样总体力学性能优异,最大拉伸强度均保持在80MPa以上,断裂伸长率最低仍在11%以上,满足工程应用。

2.5 电阻率

根据国标GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率实验方法》[21],测试结果如图7所示。

图7 试样电阻率
Fig.7 Resistivity of the samples

可见明显规律:加入SiO2会导致表面电阻率与体积电阻率降低,这与文献[9]规律一致;引入GAPD会导致表面电阻率与体积电阻率增加,随着掺杂含量的增加,G组电阻率有更加明显的提升。这是因 为SiO2晶体由于缺陷和杂质等原因,在材料中引入杂质离子,增加了载流子的浓度,根据电导率公式:μ=nqvμ 为电导率,n为载流子浓度,q为载流子电荷量,v为载流子迁移率),提高了体积电导率,即降低了体积电阻率;同时,对于聚酰亚胺本身而言,其由非晶体相和晶体相共同构成,电导主要由电子跳跃电导构成,所以G组聚集态发生改变,减少了微晶相之间的距离并增加了相间势垒,增加了体积电阻率。表面电阻率不仅与介质本身性质有关,更与外界环境(如湿度)、沾污情况等关系很大。Si组纳米粒子易吸附水份,因此导致表面电阻率下降;G组中有机硅使材料具有憎水性[22],阻碍空气中水分对气-固界面的电子传导的影响,因此G组聚酰亚胺表面电阻率明显提升。

3 高频沿面放电实验及结果

3.1 实验条件与流程

采用针-板电极进行试样的高频沿面放电实验,实验系统如图8所示。将尺寸为5cm×5cm的试样薄膜平整地置于针电极下、Kapton聚酰亚胺垫板上,实验温度20℃,相对湿度25%。根据高频电力变压器实际工况,其工作频率一般不高于20kHz[23],故实验电压频率选择为20kHz。

图8 实验系统
Fig.8 Experimental system

测量沿面放电寿命,将用无水乙醇擦拭过的薄膜在50℃真空烘箱中干燥1h,向材料施加11kV、20kHz高频正弦电压,记录从加压起至薄膜击穿的时间,将其定义为沿面放电寿命,每种试样测试5次,使用威布尔分布的统计方法表征试样寿命。

3.2 实验结果

沿面放电的发展形态如图9所示,G组和Si组高频沿面放电行为差异明显。放电初始时期,针尖 处出现微弱的晕光,材料表面出现白斑,随后晕光向地电极延伸,材料表面白斑扩大,P0与Si组出现明显的以针尖为底端交点的“兔耳”状深色区域,G组则几乎不出现此现象,且白斑发展速度明显较慢。随后白斑继续扩大至地电极,其中,P0与Si组的“兔耳”状区域界限模糊并缓慢变白,最终产生明亮电弧导致击穿。高频交流作用力下发生击穿,将形成剧烈的放电通道,甚至在材料表面出现燃烧现象。

图9 沿面放电发展形态
Fig.9 Development form of surface discharge

高频沿面放电过程中,在针尖-空气-薄膜三结合点处产生起始有效电子,在强场作用下与中性原 子发生碰撞电离,产生电子崩,电子运动速度远大于正离子,因此在近针尖处产生暂留的正离子,在高频交流电场中,这些正离子由于运动缓慢而在针-板电极中来回折返,构成了蓝紫色的电晕电流,空间电场的畸变加快流注的形成、增强,正负带电粒子复合、湮灭产生的能量将破坏材料表面,造成击穿。“兔耳”区域的出现是由于针尖向前至地电极的连线上有较强的电场,对材料表面腐蚀剧烈,而针尖侧边电场不均匀,对材料腐蚀小。在放电后期,电场长时间侵蚀材料表面,使表面各处均出现白斑,“兔耳”模糊。根据Richardson-Schottky定律中初始电子产生概率公式[24]可知:在高频沿面放电中,电晕持续侵蚀材料表面,沿面放电会随着材料表面损伤程度加深而更剧烈。由SEM可见,G5表面更紧凑均匀,材料损伤程度小,同时G5表面电阻率高,阻碍了电荷运动,因此表面白斑发展缓慢,材料表面的均匀性与耐电性能可以匀化电场,流注发展缓慢,故未出现“兔耳”现象。

高聚物的击穿寿命满足威布尔分布,双参数的威布尔累计分布函数是指时间从0~t样品出现失效的概率,有

式中,t为沿面放电寿命;θ 为尺度参数,即在θmin时击穿概率为63.2%;β 为形状参数。

图10为基于威布尔分布的寿命拟合直线,图11为寿命变化曲线。由图10和图11可见,引入SiO2 与GAPD均提升聚酰亚胺的高频沿面放电寿命,且 含量越多,寿命越长。Si5威布尔统计寿命是P0的3.40倍,G5威布尔统计寿命是P0的4.77倍,可见,利用GAPD进行分子改性将更好地提高聚酰亚胺沿面放电寿命。

图10 寿命拟合直线
Fig.10 Fitting lines of the lifes

图11 寿命变化曲线
Fig.11 Variation curve of the life

为进一步研究材料高频沿面放电寿命的影响机制,用11kV、20kHz高频正弦电压分别对Si5、P0、G5电老化10min,对Si5、G5电老化40min后,利用SEM观察材料表面形貌变化如图12所示。

图12 不同放电时间后试样表面形貌
Fig.12 Surface morphology of the samples after different discharge time

施加10min高频电压后,P0表层被破坏严重,局部形成孔隙群,露出聚酰亚胺骨架,孔隙群有相连接的趋势;Si5在加压10min后,表层仍有一部分保持平整,部分区域产生了沟壑,沟壑边缘有SiO2粒子聚集一起;G5在加压10min后,表层大部分保持了平整状态,较大的基体粒子平整地堆砌一起。Si5在加压40min后,表层被大面积破坏,下面的基体出现孔洞;G5在加压40min后,表层被大面积破坏,有机分子被破坏消失,残留有絮状粒子均匀分散在表层,同时裸露出较平整的内层基体。

综上可见,两种改性方式的聚酰亚胺薄膜在高频正弦沿面放电下的耐受性能差别较大,其中,G组耐受性能更好,沿面放电行为也有所不同,需要进一步讨论其在高频电应力下的影响机制。

4 影响机制对比讨论

对聚酰亚胺进行纳米复合改性和分子结构改性使其硅氧功能化后,均可较大幅度提升聚酰亚胺薄膜的高频正弦沿面放电寿命,引入GAPD的分子改性方法更加有效。两种薄膜基体的理化性质均有所变化,两种改性方式对材料理化性质和高频沿面放电寿命有不同的影响机制。

4.1 纳米复合改性

对于Si组,SiO2粒子为含Si-O-Si结构的晶体,将其引入聚酰亚胺材料中,符合Li Shengtao等提出“多区域结构”模型[25],即纳米颗粒与聚合物之间存在界面,由内到外分别为键合层、过渡层和正常层。在微水环境中SiO2粒子周围存在羟基,以氢键的形式键入到聚酰亚胺中,与基体构成键合层;纳米粒子周围的分子链构成过渡层。该模型同样可以应用于高频沿面放电中,影响机制为:①由于纳米粒子的吸附作用,键合层中将捕获大量电荷,造成空间电场畸变,键合层将首先破坏,起到对基体的保护作用,最后破坏聚酰亚胺分子链,造成击穿;②纳米粒子通过氢键与基体连接,使过渡层分子链排列较均匀,更易承受高频电应力,在长期寿命中起重要作用;③电子在强场作用下易撞击纳米粒子,将能量传递至SiO2晶体中[26],SiO2中的Si-O键具有很高的键能,不易被破坏,碰撞导致电子的散射并减少电子动能,抑制了电子崩的形成;④由于纳米粒子与基体间的氢键等界面作用,紫外-可见吸收光谱红移,即材料结构更规整紧凑,同时Tg值增加,提高了材料在高频电应力和热应力下的耐受性能。

4.2 分子结构改性

Si组加入了规则分布并形成晶体的Si-O-Si结构,以氢键连接无机-有机相,有效地提高了高频沿面放电的耐受性;GAPD为含Si-O-Si链节的二胺,其分子结构示意图如图13所示,形成了不同于传统的聚酰亚胺分子,这引起了更复杂的材料性质变化。材料的网络结构模型如图14所示,Si-O-Si链节均匀分布于聚集态和非聚集态之间,并以两端的Si-C键与聚酰亚胺键合,通过分子间的电荷转移络合作用、范德华力等分子间作用力交联成更均匀稳定的Si-O-Si网络,有效地提升了Si-O键与聚酰亚胺基体的相容性,增加了网络的密度,优化了聚合物的理化性质。同时,分散键入基体中的Si-O键键能高、韧性强,也增强了聚酰亚胺分子链本身的绝缘性能。

图13 GAPD分子结构示意图
Fig.13 Molecular structure of GAPD

图14 Si-O-Si网络结构模型
Fig.14 Structure model of the Si-O-Si network

由材料理化性质分析可见:在主体官能团未发生变化、无机-有机未分相的情况下,G组基体聚集态发生变化,材料结构更加紧凑,Si-O结构吸收紫外光增加,Tg值、最大拉伸强度、电阻率增加。电晕放电产生的电子、紫外光以及局部高温都会造成材料的绝缘击穿[27],因此,其基体理化性质对高频沿面放电耐受性的影响机制分以下几个方面:①研究表明,半结晶聚合物的电学性能强烈依赖于其聚集态结构[28],电荷转移络合作用增加,材料结构更均匀紧凑,这将有效阻碍载流子运动,延缓导电通道形成[29],更难以形成电子崩。同时,致密的结构不利于分子链捕获电荷后的自由运动,难以积累能量破坏材料;②紫外光波长短、能量高,Si-O结构对紫外光的吸收度增加,将有效减少材料的光电离程度,抑制紫外光对基体的侵蚀作用;③热老化会造成聚酰亚胺化学键的断裂[30]Tg值的增加将减轻热量对材料的破坏作用;④有机硅材料的憎水性更明显地提升材料表面电阻率,有助于匀化沿面电场,阻碍电晕向前发展。

由图12对材料放电后的表面形貌观察发现,经受相同时间的高频沿面放电冲击后,G5表层破坏最少,表层被破坏后,裸露出来的下一层仍然紧密平整,同时在外层大部分被破坏后,内层基体表面残留团聚的絮状粒子。这是由于:①带电粒子在电场作用下轰击材料表面,暴露出来的活性物质与空气中电离出来的氧原子等作用,使聚酰亚胺分子链发生开环反应[31],与Si-C键、C-C键等相比,Si-O键键能最大,因此最后断开,在空气中形成分相的无机硅氧化物;②含硅氧烷结构的聚酰亚胺在沿面放电产生的高温下会发生硅氧烷氧化交联反应,表面出现类似二氧化硅的结构相[32]。材料由有机结构最终转变为无机/有机分相结构,无机结构可以有效散射电子从而保护内层材料,同时无机/有机相间存在界面作用,内层材料的力学强度、耐热性和放电耐受性能等均有提升。综上,分子改性后薄膜的沿面放电耐受性强,外层材料被破坏后,形成无机/有机分相结构,可减少内层材料的损伤并进一步提升材料性能。

5 结论

本文通过在聚酰亚胺中引入1%、2%、5%摩尔含量的GAPD和等效含量的纳米SiO2分别进行分子结构改性和纳米复合改性,将两种功能化硅氧基材料理化性质和高频沿面放电寿命进行对比分析,得到以下结论:

1)加入SiO2使得基体性质有所优化,表面电阻率和体积电阻率整体降低,其中,Si5出现了轻微团聚;引入GAPD后,分子间电荷转移络合作用增强,吸收紫外光能量增加,聚酰亚胺基体聚集态改变,基体结构更紧凑且不存在分相,同时玻璃化转变温度提高,力学性能良好,表面电阻率和体积电阻率增加。

2)引入SiO2和GAPD后,发现薄膜电寿命随含量增加而增加。纯聚酰亚胺高频沿面放电统计寿命为23min,Si5统计寿命为78.1min,G5统计寿命为109.7min,引入GAPD的分子改性技术可以更大幅度地提升薄膜的高频耐受性。

3)初步厘清了两种功能化硅氧基聚酰亚胺的改性方式对薄膜高频沿面放电寿命的影响机制。纳米复合改性通过无机粒子与基体间的界面作用以及对电子的阻挡散射作用等,增加薄膜的高频沿面放电寿命;分子结构改性通过化合键、电荷转移络合作用等形成了均匀分布且不分相的Si-O-Si网络,在外层基体破坏后产生分散的絮状无机粒子,保护内层材料并提升材料性能,多因素协同作用可以更有效地提升材料高频放电寿命。

4)通过引入SiO2和GAPD,使得聚酰亚胺硅氧功能化,而后者可更好地优化材料的理化特性,提升高频沿面放电的耐受性能,具有在高频电力变压器应用的潜在价值。

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A Comparative Study on the High Frequency Creeping Discharge Lifetime of Two Kinds of Functionalized Siloxy-Containing Polyimide Films

Ding Zian1 Huang Xuwei2 Li Qingmin1 Guo Yujin1 Lin Jun1
(1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. College of Automations Chongqing University of Posts and Telecommunications Chongqing 400065 China)

Abstract Polyimide can be used as an insulating material for high frequency power transformers, but it is faced with the problem of insulation failure due to creeping discharge, which can be improved by material modification technology. This paper introduced 1, 3-bis (3-aminopropyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (GAPD) with 1%, 2% and 5% molar content and equivalent content of SiO2, respectively, and modified polyimide films by molecular structure and nanocomposite to functionalize its silicon oxygen. The physical and chemical properties of materials such as ultraviolet spectrum, scanning electronic microscope (SEM) and resistivity were studied and compared. The high frequency creeping discharge life of materials was mainly tested. The results show that the basic physical and chemical properties of the polyimide modified by the two methods are excellent, such as thermal and mechanical properties. After adding 5% SiO2, the electrical life of the film can be increased to 3.4 times that of pure polyimide, while after adding 5% GAPD, the electrical life of the film can be increased to 4.77 times that of pure polyimide. The influence mechanism of the two modification methods is different. Adding SiO2 is to introduce the crystal of Si-O-Si structure to form a nanocomposite system, and improves the high frequency creeping discharge resistance of the material through interface and other actions. Adding GAPD is to introduce Si-O-Si network with uniform distribution and no phase separation into polyimide, making the matrix structure more compact. At the same time, uniform flocculent inorganic particles are formed after the outer layer is destroyed, and the synergy of multiple factors can effectively improve the high frequency creeping discharge life of the material. Modifying the molecular structure of polyimide by GAPD can functionalize its silicon oxygen and obtain more excellent physical and chemical properties and discharge resistance, which has potential application value.

Keywords:Polyimide, silicon oxygen functionalization, physicochemical properties, high frequency creeping discharge, electrical life

中图分类号:TM211

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.200316

国家自然科学基金资助项目(51737005, 51929701)。

收稿日期 2020-03-30 改稿日期 2020-04-10

作者简介

丁梓桉 男,1995年生,硕士研究生,研究方向为高电压与绝缘材料、绝缘检测等。

E-mail: 18813003537@163.com

李庆民 男,1968年生,教授,博士生导师,研究方向为高电压与绝缘技术、放电物理等。

E-mail: lqmeee@ncepu.edu.cn(通信作者)

(编辑 崔文静)