图1 烃分子与纤维二糖分子模型
Fig.1 Models for hydrocarbon and cellobiose molecules
摘要 高温和水分是导致变压器油纸绝缘劣化的主要因素，对其劣化机理进行分析具有重要意义。该文建立油纸复合绝缘的分子模型，利用反应力场（ReaxFF）模拟不同含水量下的绝缘热老化过程。统计绝缘老化过程中反应物与生成物的数量变化趋势，通过同位素标记法得到油纸复合绝缘热老化的主要反应路径和相互作用机理，重点分析水分对复合绝缘热老化过程的影响机制。结果表明：油纸复合绝缘热老化的小分子产物主要包括氢气、乙烯、甲烷、水、乙醇醛、甲酸、一氧化碳和二氧化碳。高温条件下，水分子易与纤维二糖分子形成氢键，破坏纤维二糖结构；纤维二糖裂解产生水与酸，促进绝缘油劣化。在H+的作用下，油、纸绝缘老化相互促进，加速复合绝缘老化。
关键词：油纸复合绝缘 水分 热老化 反应分子动力学 反应力场
油浸式电力变压器是电力系统中的核心设备，其良好的绝缘性能是维持安全运行的重要条件之一。油纸复合绝缘是变压器采用的主要绝缘类型，在电、热、机械、水分等多种应力长期作用下易发生老化，其中热老化是引起绝缘故障的主要因素[1]。在高温条件下，当变压器中水分含量增加时，会进一步加速绝缘劣化，对变压器安全运行造成巨大威胁[2]。因此，研究油纸复合绝缘热老化的微观过程与水分的促进作用机理具有重要理论意义。
国内外学者使用宏观实验和微观模拟的方法对变压器油、纸绝缘劣化特性展开了一系列研究。重庆大学杨丽君等通过油纸绝缘加速热老化试验，指出老化过程中内层绝缘纸聚合度下降程度最为剧 烈[3]。文献[4-5]指出绝缘油、纸中水分含量与聚合度之间有一定的关系。文献[6-7]探索了苯并噻吩（BT）、二苄基二硫（DBDS）对变压器油纸绝缘系统热老化的影响，实验表明DBDS含量越高，绝缘油老化越严重，但BT对于延缓油纸绝缘系统老化具有一定积极作用。变压器油纸绝缘老化是复杂的化学变化过程，传统的宏观试验难以对其微观机制进行深入分析。近年来，随着计算高电压工程学快速发展，分子模拟技术在高压绝缘领域的应用愈发广泛[8]。文献[9-10]对油、纸绝缘裂解生成气体分子的扩散机理进行了研究，认为气体分子自由体积是影响油中扩散行为的主要因素，而分子间相互作用是影响纤维素中扩散行为的主要因素。文献[11-12]利用氢键数、径向分布函数和扩散系数等参数分析了绝缘纸热老化的微观机制。随着反应分子动力学尤其是反应力场（Reaction Force Field, ReaxFF）的提出，为碳氢化合物裂解微观过程的研究提供了有效工具[8]。文献[13-15]探讨了油、纸单独存在时热老化的微观反应路径及主要小分子的生成机理，为研究变压器绝缘老化及其诊断提供了新的思路。文献[16-17]建立了简化的油纸复合绝缘分子模型，讨论了不同温度下微水（微观水分子）在复合模型中的运动轨迹和扩散系数等特性。综上可见，目前对变压器油、纸绝缘各自热老化机制分析较多，但对油纸绝缘共存体系热老化过程的反应分子动力学模拟尚未见报道，且未充分探讨水分对复合绝缘热老化影响的微观机制。
针对目前研究存在的不足，本文采用反应分子动力学来考察油纸复合绝缘热老化的微观过程，并对水分促进绝缘老化的机制进行了分析。建立了由三种典型烃分子（绝缘油）和纤维二糖（绝缘纸）构成的油纸复合绝缘模型。采用反应力场对油纸复合绝缘在不同含水量下的热老化过程进行反应分子动力学仿真。结合仿真动态轨迹和同位素标记法，探讨复合绝缘热老化的过程及产生气体的规律，进一步完善了油纸复合绝缘热老化及水分影响的微观机制。
变压器油多数使用石蜡基油，根据石蜡基油的物化性质[15]，本文选择三种典型碳原子数为20的烃分子，分别为链烷烃C20H42、双环烷烃C20H38和双环芳香烃C20H26，建立三种分子模型，如图1a所示。变压器绝缘纸主要由纤维素构成，而纤维二糖是构建纤维素的基本分子结构，K. Mazeau等研究表明，不同聚合度纤维素链组成的绝缘纸模型在分子构象、理化性质等方面表现出极小的差异[17]。为了减少计算量，通常选择纤维二糖聚合度为0，建立其分子模型如图1b所示，其中白色表示H原子，浅灰色表示C原子，深灰色表示O原子，对纤维二糖的中原子编号如图2所示。
图1 烃分子与纤维二糖分子模型
Fig.1 Models for hydrocarbon and cellobiose molecules
图2 纤维二糖原子编号
Fig.2 Atoms number of cellobiose
一般变压器油的分子组成为：60%左右的链烷烃CnH2n+2、10%～40%的环烷烃CnH2n和5%～15%的芳香烃CnH2n-6[15]，因此本文选择三种典型烃的比例为6
31。对图1a中三种烃分子进行结构优化，然后建立含有20个分子的绝缘油模型。再对建立的绝缘油晶胞进行结构优化、弛豫和平衡，得到模型的密度为0.85g/cm3。油浸绝缘纸含有大量的孔隙，因此绝缘纸中会渗入少量绝缘油分子。基于图1b的纤维二糖分子，对其结构进行优化，然后建立含有20个纤维二糖和6个烃分子的油浸绝缘纸模型，密度为1.54g/cm3。
在绝缘油和绝缘纸模型的基础上，使用分层建模的方法建立油纸复合绝缘模型，利用Forcite模块进行结构优化、弛豫和平衡。具体步骤如下：首先对模型进行结构优化，直至结构收敛，使系统的能量和结构达到最稳定的状态。选择Dynamics功能中正则系统（canonical ensemble），使模型在300K条件下运行100ps，达到系统平衡。分别使用等温等压系综在300K、1.0GPa和300K、0.1MPa条件下对模型进行内部弛豫。经过100ps的动力学模拟后，模型的尺寸为21.8Å×21.8Å×46.3Å（1Å=10-10m）。再次使用Geometry Optimization功能进行结构优化，直至结构收敛。然后使用NVT系综，经过50ps的平衡优化，使系统达到温度为300K的稳定状态。得到最终稳定的复合模型如图3a所示。图3b、图3c分别为含水量1wt%和5wt%的油纸复合绝缘模型。
为了研究变压器油纸复合绝缘热老化的微观机制及水分对其影响，采用Gulp模块的Dynamics功能对图3所示的模型进行反应分子动力学模拟，观察模型在不同时刻下的动态裂解状态。仿真体系采用NVT系综，使用ReaxFF 6.0力场，步长为0.1fs，时间为120ps，模拟温度为2 400K。由温度加速反应动力学原理可知，提高模拟温度只会加速反应速率，不会影响反应机制与反应产物信息[18]。
图3 油纸绝缘复合模型
Fig.3 Composite models for oil-paper insulation
统计不同含水量下油纸复合绝缘热裂解过程中反应物数量的演变趋势，反应物分子数变化见表1。可以发现，不同水分含量下的反应物裂解具有相似特点，裂解的速率为C12H22O11＞C20H42＞C20H38＞C20H26，由此说明纤维二糖分子最容易裂解；芳香烃由于其苯环稳定性高，导致C20H26不容易裂解。随着复合绝缘模型中水分含量的增加，烃分子开始热裂解的时间差异不大，但纤维二糖分子开始热裂解时间明显提前，这是由于初始模型中水分存在于绝缘纸中，说明水分对绝缘纸的初始热裂解有加速作用。比较反应物的完全裂解（即大分子反应物数量为零）时间，发现不含水分和含水量1wt%、5wt%的复合模型中链烷烃分子完全裂解时间为106ps、99ps、76ps；纤维二糖分子完全裂解的时间为36ps、31ps、23ps，即含水量越高的模型中大分子反应物完全裂解的时间越短。说明水分会对油纸绝缘热老化有加速作用，水分含量越高，绝缘老化速度越快。
表1 反应物分子数变化
Tab.1 Variation of reactant molecules
裂解时间/ps0wt%-H2O1wt%-H2O5wt%-H2O ABCDABCDABCD 0201583201583201583 5171583171583141583 15914738147341473 30312621125201041 40084107410620 70041003000100 99010000000000 106000000000000
注：A为C12H22O11；B为C20H42；C为C20H38；D为C20H26。
2.2.1 热老化产物生成规律
为了进一步分析含水量对变压器油纸复合绝缘热老化的影响，对其热裂解的主要产物进行统计，绘制生成物分子数变化如图4所示。可以看出，油纸绝缘热老化的主要生成物为乙烯（C2H4）、甲烷（CH4）、氢气（H2）、水（H2O）、乙醇醛（CH2OHCHO）、甲酸（HCOOH）等。其中H2、H2O、C2H4和CH4数量最多。从图4中发现，小分子产物数量变化趋势并不稳定，这是由于在模拟初期，分子受到的热应力不足以使原子间的化学键断裂。随着模拟时间延长，大分子发生化学键断裂，生成分子链较小的分子和自由基。当反应进行到一定时间时，自由基分子浓度提高，反应机率增大，小分子生成速率增快；后期小分子产物数量逐渐趋于饱和，增加缓慢，这是由于反应物完全裂解，自由基数量减少。随着模型中水分含量增大，首次产生了CH2OHCHO、C2H4和CH4等小分子产物，且其产生的时间依次提前，产生的速率依次提高，说明随着水分含量增加，油纸绝缘老化速度加快；同时，随着模型中水分含量的增加，同一种小分子产物的最终生成数量也在增多，进一步说明了水分会加快油纸绝缘热老化速率。
2.2.2 油纸绝缘热老化产物路径分析
使用同位素标记法跟踪油纸复合绝缘热老化过程，对其主要的小分子产物的微观路径进行总结如下：
图4 生成物分子数变化
Fig.4 Variation of product molecules
1）甲酸主要生成过程为：4吡喃环上C-O键断裂，导致C1连接两个O，随后C1-C2键断裂生成甲酸。1, 2-二羟基乙烯主要是由4吡喃环上两个相邻C同时脱落，伴随甲酸的生成，C3-C4键断裂，生成1, 2-二羟基乙烯，但该物质在高温条件下性质不稳定，其容易脱氢反应生成C=O双键，再次裂解生成乙醇醛等小分子。
（1）
（2）
2）C2H4主要来源于烃自由基的b-C键（烃链中第2、3个C之间的C-C键），少量的由芳香烃自由基中苯环断键生成。H2由裂解产生的H+发生夺氢反应生成，H+的产生有两种路径：①绝缘油烃链中C-C键断裂与脱氢反应生成的H原子；②当绝缘纸裂解生成甲酸和水，在高温下甲酸羟基脱氢生成H+。CH4主要生成过程为：烃链和自由基首端C-C键断裂生成CH3自由基，CH3自由基再夺氢生成CH4。
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
3）除了上述1）中1, 2-二羟基乙烯继续裂解生成的乙醇醛，乙醇醛另一种生成路径为4吡喃环上C1-O先断裂。此外，1吡喃C1-O5键和C4-C5键断裂，C5-O5间形成C=O双键。该物质在高温条件下会继续分解为CO等小分子。
（9）4）CO2主要生成过程为：4-吡喃环上的C5与O的C-O键断裂，C1与O5形成C=O双键；C1连接的H和-OH的H脱落；C1-C2键断裂，C1与其连接的O形成C=O双键生成了CO2。CO的生成与CO2的生成机理基本一致，区别在于C-O键断裂的位置不同。4-吡喃环上的C1-O5键断裂；C1与其连接的羟基脱氢，形成C=O双键，C1-C2键断裂生成CO。
（10）
（11）对不含水分油纸复合绝缘高温条件下化学键的断裂与形成进行监测，结果表明热老化过程中起促进作用的主要是H+。H+产生过程包括：烃分子发生脱氢反应生成H+；纤维二糖分子裂解产生水和酸，在高温和有水条件下，羧酸会电离出H+。同时，H+也会被消耗并生成其他产物，具体过程包括：H2、CH4和C2H6等小分子气体的生成会消耗H+；水的生成也会消耗H+。可以看到H+在整个过程中既是反应物又是生成物，即H+是反应的催化剂。随着反应的进行，油纸绝缘体系中H+含量会逐渐增加，H+含量的增加将进一步催化纤维素水解和烃分子裂解反应。随着老化反应进行，当体系中自由基和H+的浓度足够时，油纸绝缘老化会逐渐形成协同加速机制。而羧酸电离出氢离子的能力与水分含量有很大关系，从纤维二糖生成的羧酸电离角度来说，水分子的存在的确会加速油纸绝缘热老化。
通过同位素标记法得到水分子破坏纤维二糖初始结构的微观路径分析，如图5所示。纤维二糖中的(1-4)-b-苷键上的氧原子较为脆弱，多是先在(1-4)-b-苷键处断裂；在高温条件下，水分子活化能增强，其氢原子活性较强，十分容易与(1-4)-b-苷键上氧原子结合成氢键；另外，纤维素大分子链上具有一定数量的羟基等较强极性的基团，能与水分子形成氢键，破坏纤维二糖分子自身稳定结构；水分含量越高，水分子越容易与纤维二糖分子结合氢键，促进了纤维二糖分子裂解。同时，水分子也是绝缘纸热老化的主要生成物，如仲醇氧原子和醚基氧原子夺氢脱水。水分子既是反应物又是生成物，属于一种反应催化剂，加速纤维二糖的裂解。
图5 水分子作用纤维二糖裂解路径
Fig.5 Reaction path of cellobiose pyrolysis with water
纤维二糖分子裂解生成羧酸和水，二者共同作用促进油纸绝缘裂解的路径如图6所示。水分子和羧酸中的H+通过氢键结合形成水合氢离子，H+从水合氢离子转移到纤维素分子中，H+与纤维二糖中氧原子共用电子对，纤维二糖分子发生水解反应使纤维素断链，进一步加速了纤维二糖的裂解，但H+的含量并没有因此减少，而且还会随着水解反应的进行逐渐增加。同时，在高温条件下，绝缘纸中少量水分子会向绝缘油扩散，绝缘纸热裂解产生羧酸和水分也会向绝缘油中扩散，水分含量越高，羧酸越容易电离出氢离子，夺取烃分子上的H原子生成H2；烃分子失去氢原子生成自由基，会进一步发生裂解，促进烃分子的裂解，加速绝缘热老化。综上说明，水分含量越高，油纸复合绝缘热老化加速程度越大。
图6 水与酸作用绝缘裂解路径
Fig.6 Reaction path of insulation pyrolysis with water and acid molecules
本文建立了不同含水量变压器油纸复合绝缘的分子动力学仿真模型，使用ReaxFF力场模拟了油纸绝缘的热老化过程，从原子水平分析了反应物、小分子生成物的演变规律和反应路径，探讨了油纸复合绝缘老化的协同作用机理，并重点研究了水分对油纸绝缘热老化的影响机制。得到如下结论：
1）在相同温度条件下，绝缘纸优先于变压器油发生劣化。绝缘老化的主要产物为C2H4、CH4、H2、H2O、CH2OHCHO、HCOOH、CO2和CO等。
2）油、纸绝缘热老化过程相互促进，通过协同作用加速了复合绝缘老化。在油、纸绝缘热老化过程中既产生H+又消耗H+，但H+体积分数整体呈增长趋势；H+在绝缘老化中起催化剂作用，促进裂解反应进行，逐渐形成油、纸绝缘老化的自我加速机制。
3）在油纸复合绝缘体系中含水量越高，大分子完全裂解时间越短，小分子初始产生时间越早，即水分含量越高，绝缘老化速率越快。其主要作用机理为：水分对纤维二糖裂解起催化作用，水分含量越高，纤维二糖稳定结构越容易被破坏，纤维二糖裂解产生水分子和酸分子的速率也越快；高温下一定量的水和酸会从绝缘纸向绝缘油扩散，进而加快烃分子裂解速率。
参考文献
[1] 廖瑞金, 杨丽君, 郑含博, 等. 电力变压器油纸绝缘热老化研究综述[J]. 电工技术学报, 2012, 27(5): 1-12.
Liao Ruijin, Yang Lijun, Zheng Hanbo, et al. Review on thermal aging of oil-paper insulation in power transformer[J]. Transaction of China Electrotechnical Society, 2012, 27(5): 1-12.
[2] Wang Xiaobo, Tang Chao, Huang Bo, et al. Review of research progress on the electrical properties and modification of mineral insulating oils used in power transformers[J]. Energies, 2018(11): 487.
[3] 杨丽君, 孙栋伟, 李金忠, 等. 变压器油纸绝缘绕组过载条件下的热老化实验方法研究[J]. 电工技术学报, 2018, 33(3): 609-617.
Yang Lijun, Sun Dongwei, Li Jinzhong, et al. Investigation of thermal aging test method for transformer oil-paper insulation under over-load condition[J]. Transaction of China Electrotechnical Society, 2018, 33(3): 609-617.
[4] 李长云, 孙孟玉, 张迎春. 基于油中水分含量的变压器绝缘纸寿命评估[J]. 高电压技术, 2018, 44(8): 2541-2547.
Li Changyun, Sun Mengyu, Zhang Yingchun. Life evaluation of transformer insulation paper based on moisture content in oil[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(8): 2541-2547.
[5] 廖瑞金, 林元棣, 杨丽君, 等. 温度、水分、老化对变压器油中糠醛及绝缘纸老化评估的影响和修正[J]. 中国电机工程学报, 2017, 37(10): 3037-3044.
Liao Ruijin, Lin Yuandi, Yang Lijun, et al. Effects and correction of temperature, moisture and aging on furfural content in insulating oil and aging assessment of insulation paper[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(10): 3037-3044.
[6] 杨丽君, 黄加佳, 胡恩德, 等. 二苄基二硫含量对矿物绝缘油老化特性的影响[J]. 电工技术学报, 2017, 32(12): 251-258.
Yang Lijun, Huang Jiajia, Hu Ende, et al. Influence of dibenzyl disulfide content on aging characteristic of insulation oil[J]. Transaction of China Electro- technical Society, 2017, 32(12): 251-258.
[7] 丛浩熹, 舒想, 张敏昊, 等. 噻吩对变压器油纸绝缘系统热老化特性研究[J]. 电工技术学报, 2018, 33(21): 5136-5141.
Cong Haoxi, Shu Xiang, Zhang Minhao, et al. Influence of thiophene on thermal aging of the trans- former oil-paper insulation system[J]. Transaction of China Electrotechnical Society, 2018, 33(21): 5136- 5141.
[8] 李庆民, 黄旭炜, 刘涛, 等. 分子模拟技术在高电压绝缘领域的应用进展[J]. 电工技术学报, 2016, 31(12): 1-13.
Li Qingmin, Huang Xuwei, Liu Tao, et al. Appli- cation progress of molecular simulation technology in high voltage insulation[J]. Transaction of China Electrotechnical Society, 2016, 31(12): 1-13.
[9] Yang Lijun, Qi Chaoliang, Wu Gaolin, et al. Mole- cular dynamics simulation of diffusion behaviour of gas molecules within oil-paper insulation system[J]. Molecular Simulation, 2013, 39(12): 12.
[10] Li Chao, Sun Qian, Lü Yuzhen. Study of water molecules state in transformer oil via FTIR spectrum and molecular dynamic simulation[C]//IEEE Inter- national Conference on Dielectric Liquids (ICDL), Manchester, UK, 2017: 1-5.
[11] 张敏昊, 丛浩熹, 舒想, 等. DBDS和十六硫醇对变压器绝缘纸协同劣化作用的微观机制研究[J]. 中国电机工程学报, 2018, 38(19): 5878-5886.
Zhang Minhao, Cong Haoxi, Shu Xiang, et al. Study on microscopic mechanism of the transformer insulating paper’s degradation under synergistic effect of DBDS and hexadecanethiol[J]. Proceedings of the CSEE, 2018, 38(19): 5878-5886.
[12] 周利军, 李会泽, 王安, 等. 纤维素老化对矿物油浸绝缘纸中水分扩散的影响[J]. 电工技术学报, 2019, 34(7): 1536-1542.
Zhou Lijun, Li Huize, Wang An, et al. Effects of cellulose ageing on moisture diffusion in paper immersed with mineral oil[J]. Transaction of China Electrotechnical Society, 2019, 34(7): 1536-1542.
[13] Zheng Mo, Wang Ze, Li Xiaoxia, et al. Initial reaction mechanisms of cellulose pyrolysis revealed by ReaxFF molecular dynamics[J]. Fuel, 2016, 177(1): 130-141.
[14] 闫江燕, 王学磊, 李庆民, 等. 绝缘纸高温裂解的分子动力学模拟研究[J]. 中国电机工程学报, 2015, 35(22): 5941-5949.
Yan Jiangyan, Wang Xuelei, Li Qingmin, et al. Study on molecular dynamics simulation of pyrolysis of insulating paper at high temperature[J]. Proceedings of the CSEE, 2015, 35(22): 5941-5949.
[15] 杜林, 王五静, 张彼德, 等. 基于ReaxFF场的矿物绝缘油热解分子动力学模拟[J]. 高电压技术, 2018, 44(2): 488-497.
Du Lin, Wang Wujing, Zhang Bide, et al. Molecular dynamics simulation of pyrolysis of mineral insulating oil based on the field of ReaxFF[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(2): 488-497.
[16] Wang Wei, Dong Wenyan, Jiang Da, et al. Water molecules migration at oil paper interface under the coupling fields of electric and temperature: a molecular dynamics study[J]. Molecular Physics, 2019, 117(1): 11-22.
[17] Mazeau K, Heux L. Molecular dynamics simulations of bulk native crystalline and amorphous structures of cellulose[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 107(10): 2394-2403.
[18] Ding Junxia, Zhang Liang, Zhang Yan, et al. A reactive molecular dynamics study of n-heptane pyrolysis at high temperature[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117(16): 3266-3278.
A Reactive Molecular Dynamics Simulation of Thermal Aging Process of Oil-Paper Insulation and the Influence Mechanism of Moisture
Abstract H High temperature and moisture are the main causes of deterioration of oil-paper insulation in transformer, which is important to analyze the degradation mechanism. Molecular models for oil-paper composite insulation were built, and thermal aging processes of insulation under different moisture contents were simulated by using reaction force field (ReaxFF). The amount of reactants and products in the aging process was monitored, and then the main reaction path of oil-paper insulation aging and interaction mechanism between oil-paper were obtained by isotope labeling method. The influence of moisture on thermal aging process of composite insulation was emphatically analyzed. The results indicate that main products of oil-paper aging are H2, C2H4, CH4, H2O, CH2OHCHO, HCOOH, CO2 and CO. Hydrogen bonds are easy to form between water and cellobiose molecules under high temperature, destroying the structure of cellobiose. Besides, water and acid molecules generated by the decomposition of cellobiose can promotes deterioration of insulating oil. Oil and paper insulation aging promote each other under the influence of H+, which can accelerate composite insulation aging.
keywords：Oil-paper composite insulation, moisture, thermal aging, reactive molecular dynamics, reaction force field
中图分类号：TM852
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.190315
中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（19CX02015A）。
收稿日期 2019-03-25
改稿日期 2019-08-27
李加才 男，1994年生，硕士，研究方向为电气绝缘劣化及改性。E-mail: jiacaili@s.upc.edu.cn
朱明晓 男，1988年生，博士，讲师，研究方向为电气绝缘劣化及改性、电力设备绝缘状态检测及诊断等。E-mail: zhumx@upc.edu.cn（通信作者）
（编辑 陈 诚）