图1 等离子体改性处理平台
Fig.1 Plasma modification platform
摘要 气体绝缘全封闭组合电器（GIS）/气体绝缘输电线路（GIL）长期运行中绝缘子表面积聚的电荷严重威胁电气设备的稳定运行，改善绝缘材料表面化学物理性质能有效提升其绝缘性能。该文采用低温等离子体技术对环氧树脂绝缘试样进行氟化改性处理，通过原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）分析了改性前后绝缘试样的微观物理形貌及化学组分。等离子体处理可以高效可控地在环氧树脂表面大面积接枝氟元素，样片表面粗糙度随着改性处理时间呈现先增大后降低的现象，改性处理后样片的空穴陷阱能级略有变深、电子陷阱能级先变浅后变深。改性处理10min样片在C4F7N/CO2混合气体中的交直流沿面放电均达到最大值。实验结果表明适当的氟化处理造成表面粗糙度的增加，导致爬电距离增加，正电荷消散变慢，负电荷消散变快，最终使得样片的闪络电压得到了提升。过度的氟化处理使得样片基体结构受损，氟元素剥离，最终造成绝缘强度下降。
关键词：低温等离子体 氟化改性 C4F7N/CO2混合气体 沿面闪络
气体绝缘输电线路（Gas Insulated transmission Line, GIL）因其较大的传输容量、良好的运行稳定性、电容负载低、受地理环境影响较小等特点受到越来越广泛的应用[1-2]。绝缘子作为GIL的重要组成部件，无论是交流GIL还是直流GIL，其在长期运行中会出现表面聚集电荷的现象[3-4]。尤其是直流条件下，当存在较强的法向电场时，表面电荷积聚严重，进一步影响材料绝缘性能[5]。此外，切向电场对存在温度梯度场时，表面电荷积聚影响较大[6]。绝缘子表面积聚过高的电荷会造成周围电场的畸变，引发局部放电甚至使绝缘子发生沿面闪络，严重威胁设备的稳定运行[7]。为此从提高绝缘材料表面电导率、减少表面电荷积聚的角度出发，国内外研究人员对绝缘子改性进行了深入的研究。
平高集团的田浩通过在绝缘试样表面浸渍涂覆不同电阻率的材料发现，适当减小材料表面电阻率可以有效减少直流GIL下材料表面电荷积聚[8]。华北电力大学屠幼平课题组研制了添加微/纳米填料的环氧树脂涂层并将其喷涂在环氧树脂基体上，喷涂后的试样在SF6气体及在预加压后闪络电压均有所提升[9]。氟作为一种电负性元素，因其能加快聚合物表面电荷消散，提升绝缘材料的沿面闪络电压，同时不改变聚合物原有的性质，目前国内外学者在聚合物填料氟化及表面氟化处理方面开展了广泛的研究[10-11]。低温等离子体作为一种新兴的表面处理技术具有高效、可控等一系列优点，特别适合于对复杂外形的绝缘子进行表面改性氟化处理，避免了传统的气体表面改性可能带来的毒性危害[12-13]。日本Shinya Ishikawa采用介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）的形式处理PTFE薄膜，改善了其憎水性[14]。R. Seeböck等采用空气中DBD放电形式处理聚酰亚胺薄膜，结果表明等离子体作为一种高效的方式，可以有效改善试样的浸润性、表面氧化性及表面粗糙度[15]。马云飞等采用介质阻挡放电的形式通过施加微秒脉冲电源处理LDPE样片，处理后样片的亲水性有所增强，材料电荷消散速度也得到提升[16]。Shao Tao等采用介质阻挡放电的形式对PMMA进行氟化处理，处理后的样片表面粗糙度有所增大并在表面引入了物理陷阱，而引入的氟元素也增强了材料对电子的捕获能力，减少了二次电子发射，提高真空下的闪络电压[17]。郑州大学马翊洋等搭建等离子体射流阵列平台对环氧树脂样片进行薄膜沉积处理，随着扫描沉积次数增多，样片表面电导率提升，电荷消散加快，电子陷阱逐渐变浅，沿面闪络电压提升明显[18]。中科院电工所王珏等比较了TEOS射流镀膜与直接氟化对环氧树脂的影响，研究发现射流存在处理不均匀、样片表面粗糙度增大和电气性能提升有限[19]等问题。
随着低全球变暖潜能值（Global Warming Potential, GWP）的C4F7N环保气体的研制，以往的绝缘材料改性方法能否应对未来环保GIL的需求也有待探究。本文采用DBD形式对环氧树脂试样进行等离子体氟化改性处理，通过测量改性后试样的样片的物理形貌、化学特性并对改性后的样片在C4F7N/CO2混合气体中分别施加直流与交流电压测试不同电压形式下样片的沿面闪络效果，提出了适用于C4F7N/CO2混合气体的环氧树脂等离子体改性方法。
图1所示为材料等离子体处理平台。处理平台包括电路部分和气路部分。电路部分包括高频电源、DBD反应釜和示波器，其中高频电源型号为CTP- 2000k，电源输出电压范围为0～30kV，中心频率为50kHz。实验中将待处理样片放置在石英玻璃制成的反应釜中，反应釜上方加盖石英玻璃片，之后将整个反应釜置于平板电极中。平板电极的低压端通过串联一个50W 电阻后接地，采用DPO 2024B示波器记录取样电阻两端的电压与电源输出接口的电压，分别测量反应中电源输出的电流与电压，采用Nikon D750相机，设置曝光时间为0.5ms，记录放电图像。气路部分主要由Ar与CF4气体组成，作为等离子体反应气体，两路气体通过D08-19B质量流量控制器控制流速，混合后一起通入反应釜中。
图1 等离子体改性处理平台
Fig.1 Plasma modification platform
实验选取样片为泰开电器绝缘有限公司制备的圆形环氧树脂样片，样片直径50mm，厚5mm，主要填料为氧化铝。实验前采用无水乙醇和去离子水擦去表面脏污，之后采用超声波清洗机清洗30min，清洗后的样片放入干燥箱中，设定温度50℃干燥5h。将干燥完的样片放入反应釜中，控制Ar流速为2.5slm，CF4流速为0.25slm，先通入一段时间的气体带出反应釜中可能存在的杂质[20]。调整高频电源输出电压幅值约6kV，测量得到的初始放电电压与电流及放电图像如图2a、图2b所示，此时有少量的丝状放电，反应电流较小，低于0.04A。之后调整电源频率，反应放电电压电流波形及放电图像如图2c、图2d所示，此时丝状放电较多，每周期内电流有较多的脉冲信号，考虑到放电频率较大且有一定随机性，反应电极面积大于样片表面积，该处理方式可覆盖样片大部分表面。控制处理时间分别为5min、10min、15min，为避免单一方向进气造成处理不均，每5min调换进气与出气口位置，设置一组空白未处理样片，分别记为F0、F5、F10、F15。在反应釜前2cm处布置MX2500+光谱仪，对反应中的发射光谱进行测试，测试结果如图3所示。查阅相关数据，可以发现反应中的发射谱线主要包括两个部分：在670～780nm范围内的Ar原子发射谱线及435.83nm与564.18nm处的F原子谱线。反应处理时，空气中原有的氧气等杂质被首先通入的Ar带出，施加电压后电离，惰性气体主要为激发态，同时撞击样片表面打开化学键，而CF4作为反应气体在反应中既提供了活性粒子，也提供了自由基，与样片表面打开的化学键产生反应[21]。
图2 电源输出信号与放电图像
Fig.2 Power output signal and discharge image
图3 反应处理时发射光谱
Fig.3 Optical emission spectroscopy with fluorinated processing
处理结束后分别采用布鲁克Dimension icon原子力显微镜（AFM）、Quanta FEG 250扫描电子显微镜（SEM）对样片表面形貌进行测试，采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱（XPS）、牛津INCA X-MAX50能谱仪（EDS）对氟化改性后元素种类及分布进行测量，通过Trek P0865静电计与有源探头测试改性后样片表面电荷特性，最后采用指间电极的结构测试样片的沿面闪络电压。
对样片表面电荷特性进行测试，电晕充电示意图如图4所示。采用电晕充电的方式对样片表面注入电荷，充电针曲率半径为25mm，长度10cm，由不锈钢材料加工制成，地电极为金属铝板。充电针距离样片正中央上方h=7mm处，测试时分别对充电针施加±7kV直流电源，充电时间为1min。充电后将电容探头移至样片正上方2mm，测试30min内样片表面电位消散规律。
图4 电晕充电示意图
Fig.4 Corona charging injection schematic
实验选用沿面放电电极及密封腔如图5所示。测试前采用防静电无尘布先将拭样擦干净，之后采用指间形式电极，将样片固定在电极间，设置电极间距为5mm，将电极整体放入密封玻璃腔。根据道尔顿分压原理，腔体中气体组分比即各成分气体压强比，腔体抽真空后先充入0.02MPa C4F7N，之后充入0.08MPa CO2使得腔体内部气压为0.1MPa，腔体静置，待气体充分混合后，进行样片沿面闪络测试，分别采用NRIGTB-5/50试验变压器，FVG-±150kV直流发生器测试样片的交、直流闪络电压，每种电压形式下测试10组数据，并取平均值。
图5 闪络指间电极
Fig.5 Flashover finger shape electrode
改性后样片的AFM测试结果如图6所示，各样片表面粗糙度Rq（均方根粗糙度）[22]见表1。未改性处理的样片表面起伏较低，未出现较为突出的沟壑或突起，整体较为平整，表面粗糙度较低。随着改性时间增加至10min，样片表面粗糙度有所增加，样片表面有明显的沟壑与凸起，处理时间继续增加至15min，样片表面粗糙度反而降低，表面的沟壑略有增多，但整体起伏范围变小。
图6 改性后样片原子力显微镜测试结果
Fig.6 Modified sample AFM test results
表1 改性后样片表面粗糙度
Tab.1 Modified sample surface roughness
样片编号Rq/nm F084 F5236 F10418 F15251
改性后样片的SEM扫描结果如图7所示。SEM的结果与AFM结果一致，随着处理时间的增加，样片的基体受到等离子体的不断撞击蚀刻，样片表层基体被剥离，基体内氧化铝填料逐渐暴露出来。随着处理时间的增加，可以明显地看到样片表面暴露的氧化铝数目增多，暴露出的填料粒径也逐渐增大，从而导致表面起伏加大，表面粗糙度有所增加。处理时间增加至15min，表面不断有氧化铝填料暴露出来，同时氧化铝填料受到高能等离子体撞击与本身填料粒径的限制，表面暴露出的填料尺寸并未进一步增大，随着暴露出的填料颗粒增多，表面粗糙度反而有所降低。
图7 改性后样片扫描电子显微镜测试结果
Fig.7 Modified sample SEM test results
等离子体氟化10min的样片的能谱仪（EDS）测试氟元素分布如图8所示，图中的斑点即为氟元素，较大的灰色区域与图7中F10样片氧化铝填料位置相对应。从图中可以看出氟元素大部分分布在样片基体上，处理后的样片表面大部分位置均有氟元素分布。
图8 F10样片能谱仪扫描氟元素分布
Fig.8 F10 sample EDS scan fluorine distribution
为准确测试样片氟化情况，对不同的样片表面进行X射线光电子能谱（XPS）测试，同时为了避免处理完后，样片表面的游离态氟对测试结果造成影响，样片放置7天后的XPS测试结果如图9所示。对样片氟化处理后，XPS结果显示样片表面出现了氟元素对应的峰值，等离子体处理能将氟元素有效地引入样片中。表2为氟化后样片表面不同元素原子占比。
改性后的样片中F原子占比明显增多，等离子体处理对样片的作用深度仅为表面的几个原子层[23-24]，氟元素大多聚集在表面，因而改性后样片氟原子占比也大大增加。随着处理的时间增加，前期引入的氟元素被剥离，样片表面更多的氧化铝填料逐渐脱出，由于XPS测试深度为nm级，因而F15中铝原子占比也提升明显。
图9 改性后样片X射线光电子能谱测试结果
Fig.9 Modified sample XPS test results
表2 改性后样片原子占比
Tab.2 Modified sample atomic proportion （%）
样片编号C原子F原子O原子Al原子 F0650.1734.510.22 F542.1447.768.371.74 F1040.8547.439.152.57 F1530.2336.1118.0215.65
在改性处理中，CF4分解产生的CFx、F含量较低，不能形成聚合物，因此氟元素通过接枝、注入的方式引入环氧树脂样片中[13,25]。进一步对F10样片的测试结果进行分峰处理，分析氟化后可能存在的官能团。图10为分峰处理后的结果，氟化处理后出现的氟元素峰对应可以分解为一个金属氟化物峰（685eV）与有机氟化物峰（688eV）[24]。由于C-F键键能（485kJ/mol）和H-F键键能（565kJ/mol）远大于F-F键键能（153kJ/mol）和C-H键键能（414kJ/mol），样片进行等离子体氟化时，放电产生的电子会撞击CF4与环氧树脂样片，CF4气体中断键的F原子一部分与样片基体中断键的H原子形成HF，发生HF抽取，另一部分则与样片中的自由基结合形成稳定的C-F键[27-28]。此外生成的HF又会与Al2O3填料发生作用，在氧化铝中引入氟元素，形成AlOFx[29-30]。主要发生的反应式为
图10 F10样片分峰处理结果
Fig.10 F10 sample XPS-peak-differenating analysis results
（1）电晕充电后，样片表面初始电位如图11所示。当注入正电荷时，随着改性处理时间增加，表面初始电位逐渐增高，但均低于未改性样片（F0）。注入负电荷时，随着改性处理时间增加，表面初始电位降低，但均高于未改性样片（F0）。进一步对充电后样片的表面电位消散特性进行测试，30min内样片表面电位归一化消散特性如图12所示。随着时间的增加，注入正负电荷后，表面电位均有所降低。当进行正极性充电时，改性后样片的消散速度较F0明显变慢，注入负电荷后，改性后样片电荷消散速度呈先增大后降低的趋势，F5的负电荷消散速度达到最大。
图11 样片表面初始电位
Fig.11 Sample surface initial potential
图12 样片归一化电位消散
Fig.12 Sample normalized potential dissipation
对样片进行氟化处理后，样片表面形成了氟化层，由于氟元素具有较强的电负性，会俘获电离产生的电子。电荷注入示意图如图13所示，当注入正电荷时，正电荷会与氟化层中的电子进行中和，注入正电荷数较未改性样片有所减少，表面电位有所降低。随着处理时间的增加，样片表面粗糙度有所提升，由于带正电荷的正离子体积较大、运动较慢，受到表面沟壑凹槽的作用，一部分能量不够的正离子停留在样片表面，随着改性时间的增加，表面电位又出现升高的现象[31]。注入负电荷时，由于氟化层的存在，改性后样片初始表面电位明显增加，随着改性时间的增加，样片基体结构受到了破坏，表面氟元素有所降低，俘获电子数减少，初始表面电位也有所降低。
图13 电荷注入示意图
Fig.13 Charge injection schematic
消散时，对于改性的样片，正电荷由于较慢的运动速度与样片表面沟壑、凹槽的阻碍作用，注入正电荷后，改性后样片的表面电位消散速度有所减慢。注入负电荷时，集中在样片表面氟化层中的电子会形成屏蔽层，阻止电子向样片内部迁移，适当改性的样片中电子大多集中在样片表面较浅的陷阱中，容易消散。
图14为改性后的样片分别在C4F7N/CO2混合气体中直流与交流下的沿面闪络测试结果。氟化改性后在直流与交流下样片的闪络特性均有提升，均在处理10min时闪络电压达到最大值。施加直流电压时，除F10样片外，其余样片正极性直流电压均大于负极性样片，C4F7N/CO2混合气体中沿面闪络极性效应不显著[32]。此外，在正极性下，F0样片正极性闪络电压平均值为29.57kV，负极性闪络电压平均值为-25.99kV；处理后F10样片正极性闪络电压平均值为44.99kV，负极性闪络电压平均值为-46.25kV，分别提升52%与78%，在直流下提升较为显著。交流下样片闪络电压从F0的20.44kV提升到F10样片23.65kV，提升了16%。交流下改性样片的闪络电压提升较少。分析认为这是改性后样片在直流与交流下的闪络特性有所不同造成的。
图14 样片沿面闪络特性
Fig.14 Sample creeping flashover characteristics
通过许多学者的实验与理论计算研究，表明绝缘材料的沿面闪络与其表面电荷之间存在关联[33-34]，而表面电荷的积聚取决于绝缘材料表面的陷阱分布。当对材料表面进行充电时，带电粒子会被绝缘试样表面的陷阱束缚，在绝缘试样表面形成表面电荷。之后积聚的表面电荷会从绝缘试样体内及表面传导，与空气中的带电粒子中和，导致表面电荷消散。J. G. Simmons等认为在恒温条件下，表面电位的衰减主要与表面的深浅陷阱有关，据此基于能带理论研究，提出了等温衰减电流法（Isothermal Decay Current, IDC）计算样片表面存在的陷阱的分布特 性[35]，一般绝缘试样表面电位消散满足式（2）所示双指数函数的分布规律[34]。
（2）式中，V(t)为测试表面电位；t为表面电位测试时间；A、B、m、n为拟合系数。绝缘试样的表面陷阱密度为
（3）
式中，
为对应陷阱能级的陷阱密度；e0为真空介电常数；er为绝缘试样相对介电常数；q为元电荷；T为环境温度；L为试样厚度。其中电子陷阱能量的零点为导带底，空穴陷阱能量的零点为价带顶。
基于等温IDC理论与测量得到的表面电位衰减，计算得到改性处理前后绝缘试样的空穴陷阱分布和电子陷阱分布，如图15所示。对于空穴陷阱，改性后样片表面的空穴陷阱能级略有增加，对应于空穴陷阱变深，而电子陷阱改性后能级开始变浅，处理时间增加，样片的电子陷阱深度反而增加，F15样片的电子陷阱能级大于F0样片。
图15 样片陷阱分布
Fig.15 Sample trap energy distribution
由于样片表面空穴陷阱与电子陷阱不同的变化规律，导致其在不同电压下的沿面闪络不同。当施加电压时，由于高压电极处电场存在畸变，在电极、样片、气体的三者结点处的气体分子首先会发生电离。而施加正极性时，由于改性后空穴陷阱能级变深及试样表面粗糙度增加，导致试样表面正电荷消散速度较慢，正电荷积聚在样片表面，在高压电极附近的电子一部分很快会注入电极，另一部分受到样片表面氟元素电负性的影响吸附在样片表面，同时与积聚的正电荷中和，导致缺少足够的电子引起二次电子发射，引发闪络，因而闪络会有提升。当施加负极性电压时，由于样片表面陷阱能级变浅，电子容易脱陷阱，减少了表面二次电子发射，使得闪络较难发生[37-38]。
当电极施加交流电压时，由于电场不断变化，电荷较难在样片表面积聚，因而交流条件下电荷对闪络的影响已不是主导作用，同种样片的交流闪络电压峰值也低于直流下的闪络电压，氟化造成交流下闪络电压的提升主要是由于样片表面粗糙度的提高[17]，样片表面的沟壑增加了爬电距离，阻碍了二次电子从高压电极向地电极间运动，提高了闪络电压。
而过长的处理时间样片基体的化学结构已受到破坏，样片受到高能粒子轰击，导致开始表面接枝的氟元素基团剥离，表面电负性减弱，同时造成样片表面粗糙度有所下降，沟壑对带电粒子的阻碍作用减弱，使得带电粒子容易最终形成贯穿性通道，引发沿面闪络[39]。因而氟化处理时间的增加导致样片闪络电压降低。
本文采用低温等离子体处理方法对环氧树脂进行氟化改性处理，分析测试了改性前后样片的物理、化学性能，测试了改性后样片在C4F7N/CO2混合气体中，施加不同电压形式下的沿面闪络特性。主要结论如下：
1）等离子体改性可以有效地在环氧树脂表面大面积接枝氟元素，且会增加样片表面粗糙度，进一步增加处理时间，则接枝氟元素减少，样片表面粗糙度降低，表面沟壑减少。
2）对改性后样片进行电晕充电注入电荷，测量了样片表面电位特性。正极性充电时，改性后样片电位下降速度变慢，样片表面空穴陷阱能级增加，引入深空穴陷阱；负极性充电时，改性后样片表面电位下降速度增加，样片表面电子陷阱能级变浅。
3）环保气体中，直流情况下样片沿面闪络极性效应较弱。施加正极性电压，主要由样片表面粗糙度增加和表面积累的正电荷与电子中和增加闪络电压；施加负极性电压则主要由于电子陷阱变浅，电子容易脱险，减少了二次电子发射。交流下主要依靠等离子体改性造成表面粗糙度增加，爬电距离增加，从而提升沿面闪络电压。
4）过长时间的等离子体氟化处理会造成样片表面基体受损，因而表面氟元素剥离，样片表面粗糙度下降，沿面闪络呈现降低趋势，在C4F7N/CO2混合气体中，等离子体氟化处理10min，提升效果明显。
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Plasma Fluorinated Epoxy Resin and Its Insulation Properties in C4F7N/CO2 Mixed Gas
Abstract In the long-term operation of gas insulated switchgear (GIS)/gas insulated transmission line (GIL), the charge on the surface of the spacer seriously threatens the stable operation of the equipment. Improving the chemical and physical properties of the spacer surface can effectively improve its insulation performance. In this paper, the epoxy resin insulation samples were fluorinated by low temperature plasma technique. The microscopic physical and chemical compositions of the modified insulation samples were analyzed by AFM, SEM, EDS and XPS. Plasma fluorination can introduce the fluorine element on the surface of the epoxy resin efficiently and controllable. The surface roughness of the sample increases first and then decreases with the modification time. The hole energy level is slightly deeper, and the trap energy level becomes shallower first and then deeper. The AC and DC creeping flashover in the C4F7N/CO2 mixed gas reached the maximum value in the modified 10min sample. The experimental results show that the appropriate fluorination causes an increase in roughness, which leads to an increase in creepage distance, also cause a slower dissipation of positive charge and a faster dissipation of negative charge, finally increase in the flashover voltage of the sample. Excessive fluorination causes damage to the structure of the sample, and the fluorine element is peeled off, resulting in a decrease in dielectric strength.
keywords：Low temperature plasma, fluorinated, C4F7N/CO2 mixed gas, creeping flashover
中图分类号：TM215.1
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.190848
国家重点研发计划（2017YFB0902500）、国家电网有限公司总部科技项目（环保型管道输电关键技术）和中央高校基本科研业务费青年培养项目（2018QN002）资助。
收稿日期 2019-07-17
改稿日期 2019-11-26
詹振宇 男，1992年生，博士研究生，研究方向为电工新材料改性处理。E-mail: zhanzhy@ncepu.edu.cn
律方成 男，1963年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为电工新材料与电气设备在线监测。E-mail: lfc@ncep.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）