图1 高温硫化硅橡胶分子模型
Fig.1 Molecular model of high temperature vulcanized silicone rubber
摘要 特高压复合绝缘子运行时内部电场强度高，同时局部放电过程中也可能产生较高的温度。在强电场和高温作用下硅橡胶的老化问题将更为突出，但劣化过程依靠宏观特征量难以表征。因此有必要对高温与电场协同作用下高温硫化硅橡胶材料的微观结构演化进程进行研究。根据硅橡胶的实际参数和发生的主要反应，构建高温硫化硅橡胶分子模型，基于分子动力学原理，探究硅橡胶在电场和温度协同作用下的结构演化及微观特征量变化规律，进一步研究硅橡胶力学性能变化。研究发现，电场对主链的键长影响显著，温度对键角及交联结构的化学键键长影响较明显。温度升高可使硅橡胶质地变软，力学性能下降；而电场强度增大却使硅橡胶质地变硬，力学性能增强。研究成果从微观层面为复合绝缘子基材优化、微观与宏观特性的关联提供了参考。
关键词：复合绝缘子 高温硫化硅橡胶 分子模拟 电场强度 温度 弹性模量
随着特高压输电线路的大量投运，复合绝缘子因其具有质量轻、憎水性好、耐污闪性能强得到了广泛应用。复合绝缘子的运行可靠性主要取决于高温硫化硅橡胶材料的性能[1]。随着输电线路运行电压的不断提高，复合绝缘子要承受的电场强度更高。由此引发的局部放电可能会产生较高的温度。高温与电场协同作用可能加剧硅橡胶内部电树枝的产生，促使硅橡胶力学性能下降[2]，从而导致复合绝缘子出现严重的老化问题。
目前，复合绝缘子用高温硫化硅橡胶在高温与电场作用下的老化研究主要通过试验进行。清华大学梁曦东等认为复合绝缘子硅橡胶性能变化的直接原因是电晕处理前后化学结构的变化[3-4]。华北电力大学屠幼萍等对复合绝缘子进行了电老化模拟，发现电场强度越高，其表面憎水性越差[5]。高压直流场将会使绝缘子表面材料化学键断裂变质，进而影响其表面憎水性[6]。关志成等也探究了不同温度对复合绝缘子的物化结构、硅橡胶的闪络电压和憎水性等影响[7-9]。文献[2]研究表明，电场和温度协同作用可能会影响老化发展进程。上述研究均从宏观特征推导分析硅橡胶的老化状态，未能深入研究其微观结构变化。但温度和电场对硅橡胶的影响依靠宏观特性是难以表征其逐渐劣化过程的，因此，为保证复合绝缘子的安全运行，有必要对高温与电场协同作用下高温硫化硅橡胶材料的微观结构演化进程进行研究。
高温与电场协同作用下硅橡胶内部结构的演化进程难以从试验中直接观察到，但迅速发展的分子模拟技术为此提供了解决方案，并在绝缘材料领域受到广泛关注和应用。它可以从微观角度揭示材料微观结构与宏观性质之间的关系，模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象与物理过程，该模拟技术在材料领域已经取得了显著的成果。文献[10-15]基于分子模拟仿真软件对变压器油纸绝缘的纤维素热解机理进行了仿真分析，探究了纤维素分子老化降解过程，并从微观角度出发探讨了温度、电场、水分、酸等因素对纤维素老化的影响。Yuhu Zhong等在不同温度下对酚醛树脂热解过程的初始阶段进行了模拟[16]。文献[17-19]研究了温度对纤维素结构中的氢键及分子链结构性能的影响。文献[20-21]对影响聚合物稳定性的因素进行了模拟研究。G. M. Odegard等通过分子动力学方法模拟了环氧树脂的机械应力作用过程[22]。Li Huiran等研究了β方石英结构在不同电场下的熔化过程[23]。分子动力学模拟可运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，能得到整个体系的宏观特性和基本规律[24]。
本文基于分子动力学原理，采用Material Studio软件搭建了复合绝缘子用高温硫化硅橡胶分子模型，探究硅橡胶微观结构在高温与电场协同作用下的演化过程，提取代表性微观特征量和弹性模量等参数，结合分子链运动动态，总结代表性特征量的变化规律。将硅橡胶材料的微观形貌与宏观特征量联系起来，可为复合绝缘子老化状态精细化评估提供参考。
DL—T 376—2010《复合绝缘子用硅橡胶绝缘材料通用技术条件》指出，交流电压下硅橡胶击穿电场强度不得小于20kV/mm，直流电压下的电场强度不得小于30kV/mm。经大量试验研究表明，普通高温硫化硅橡胶的平均击穿电场强度约为25kV/mm。考虑到复合绝缘子用高温硫化硅橡胶在正常运行中和过电压时所承受的局部电场强度及可能面临的气候条件，确定温度范围为213~333K，间隔20K，电场强度范围为0.0001~0.004V/Å(1Å=10-10m)，间隔0.0005V/Å，方向为笛卡尔坐标系中的X方向。
为研究温度和电场两个因素对复合绝缘子用硅橡胶微观结构的影响，采用控制变量法，仿真背景取标准大气压101.325kPa，结论对同一非标准的大气压环境仍然适用。在所确定的温度和电场范围内，将硅橡胶分子置于每个环境下，统计其内部结构和微观特征量的变化趋势。由于微正则系综（N,V,T）的系统中粒子数一定、体积一定、温度一定，符合仿真环境的要求，所以选择NVT系综。积分步程为1fs=1×10-15s，迭代步数为20 000步，即20.0ps。选用GULP/Dreiding对硅橡胶分子开展不同温度和电场强度下的模拟计算。
本文搭建的分子模型只适用于复合绝缘子用高温硫化硅橡胶，因为不同类型硅橡胶分子的模型优化的条件不同。乙烯基的含量会对物理和力学性能产生影响，一般为0.1%~0.3%（摩尔分数）[25]。有学者提出，当乙烯基质量分数为0.13%时，硫化胶有优异的物理和力学性能[26]。
复合绝缘子用高温硫化硅橡胶分子初始聚合度很高，建立40~80万个分子而进行模拟不切实际。通过试验发现，聚合度的大小对本文研究内容影响不大。但是考虑到聚合度过小则无法代表聚合物的基本特性。为使分子模型具有足够交联强度，选取乙烯基含量最大的模型。因此，本文分子模型的参数为：乙烯基含量为1.097%，甲基与乙烯基数量比为66:1，即建立基材分子模型聚合度为64，一条甲基乙烯基硅氧烷分子链包含683个原子。为使分子链交联结构的强度增大，以-C-C-键为交联键，将8条甲基乙烯基硅氧烷分子链交联连接。由硅橡胶加工流程，确定交联温度为408K（135℃），交联压力为0.005GPa，选择COMPASS力场为交联力场。
根据上述结构参数，建立高温硫化硅橡胶交联分子模型。交联后未进行任何优化的初始模型如图1所示。高温硫化硅橡胶分子模型总共包含5 452个原子，即528个Si，536个O，1 144个C，3 244个H。
图1 高温硫化硅橡胶分子模型
Fig.1 Molecular model of high temperature vulcanized silicone rubber
由于初始分子结构与实际差距较大，为了能够接近复合绝缘子用高温硫化硅橡胶分子的实际构象，本文选择Forcite/COMPASS力场对硅橡胶分子进行优化。
复合绝缘子用高温硫化硅橡胶的密度一般在1.1~1.2g/cm3之间。为了确保优化精度，设置截断半径的精度为15.5（fine），截止距离为10.5Å，密度为1.2g/cm3。依次开展了密度优化，分子结构优化，能量最小化优化。每次优化过程的迭代次数为20 000次，时间步长为1fs，模拟50 000步即5ps。在优化过程中，甲基与乙烯基基团均进行旋转寻找当前条件下最稳定的位置，整个分子向内收缩并呈现弯曲状，优化后的分子结构模型如图2所示。
图2 优化后的硅橡胶分子模型
Fig.2 Optimized molecular model of silicone rubber
硅橡胶分子优化前后的能量特征值对比见表1。整个分子模型经几何优化与能量最小化优化后，总势能、键能、范德华能和静电能等均大幅度下降，且变化显著，可认为目前分子结构已处于较稳定状态。基于Ewald求和法，计算得到部分原子电荷见表2。
表1 优化前后分子能量特征值
Tab.1 Characteristic values of molecular energy before and after optimized
能量能量/(kcal/mol) 优化前优化后 总能量-59 710.970-62 649.962 键角弯曲能14 391.17513 652.386 二面角扭转能-1 172.366-1 209.161 键长伸缩能(bond)5 296.2334 706.063 非键相互作用能-77 029.183-78 733.409 范德华能5 664.4924 905.759 静电能-82 693.675-83 567.814
注：1cal=4.186 8J。
表2 部分原子电荷量
Tab.2 Some atomic charge
原子电荷量/e Si10.715 00 O1-0.445 00 C1-0.294 00 H10.053 00 Si10.627 50 Si10.715 00 Si10.807 00 C2-0.353 80 C2-0.253 60 H10.126 80
3.1.1 分子结构整体变化
在温度和电场的协同作用下，每条分子链从两端向中间螺旋化卷曲收缩。其甲基和乙烯基均剧烈振动，-Si-C-键和-Si-O-键均发生旋转，-CH3和-CH=CH2上的键长和键角随之变化。同一温度下，随着电场强度的增大，硅橡胶分子中的每条分子链扭曲缩卷幅度增大，其末端部分的分子链缩卷到一起，并有缩成一团的趋向。在同一电场强度下，环境温度作用突出，温度越高，分子链内部的原子运动更加剧烈。
3.1.2 分子化学键的键长变化
硅橡胶分子主链上的Si1338-O1351键的键长变化如图3所示。随着电场强度的增大，当温度为233K和313K时，键长先减小后增大，其最小值位于0.002~0.002 5V/Å的电场强度之间。其余温度下的键长呈现波动上升趋势。由此可知，逐渐增大的电场强度使硅橡胶分子主链上的Si-O键伸长。
图3 主链键Si1338-O1351的键长变化
Fig.3 Bond length of main chain bond Si1338-O1351
分子链段的主链与交联结构通过Si1338-C1342键连接，其键长变化如图4所示。温度较低时（＜293K），电场对键长影响显著，随着电场强度增大，键长波动下降。温度高于293K时，温度对键长影响显著，但电场影响依旧明显。从图中可知，电场强度越大，键长的变化幅度越小。温度在293~313K之间时，键长随温度升高变短；在313~333K之间时，键长随温度升高变长，在313K的温度条件下，键长均取得极小值。
图4 主链与交联结构连接键Si1338-C1342的键长变化
Fig.4 Bond length of Si1338-C1342, connecting bond of main chain and cross-linked structure
C1342-C1347键为硅橡胶分子交联结构部分化学键，不同温度环境中的键长变化如图5所示。温度对C1342-C1347键长的影响较大。温度低于233K时，键长随温度升高变大，温度为253~ 273K时，键长变短，温度在273~293K时，键长的变化在电场和温度的双重作用下呈现不一致的规律；温度大于313K时，键长随温度升高变短。除电场强度特别小的情况，在273K下键长均出现了极小值。
图5 交联键C1342-C1347的键长变化
Fig.5 Bond length of crosslinked bond C1342-C1347
C1627=C1638键为硅橡胶分子交联结构的一种交联键，其键长变化如图6所示。温度对键长的影响显著，在233K和293K时，键长取得极大值，在253~273K之间取得极小值。温度高于293K时，温度和电场的双重作用下，键长的变化没有一致的规律。随着电场强度的增大，键长波动下降。
图6 交联键C1627=C1638的键长变化
Fig.6 Bond length of crosslinked bond C1627=C1638
3.1.3 分子化学键角变化
主链化学键Si1338-O1351-Si1348键的键角变化如图7所示。当温度为213K和253K时，随着电场强度的增大，键角逐渐波动上升；而温度为233K时，随着电场强度的增大，键角先增大后减小；当温度大于等于273K时，键角逐渐波动下降。当温度为293K时，下降趋势最为明显。说明在一定温度范围内时，尤其是低温（＜273K）下，逐渐增大的电场强度使得主链舒展，主链键角增大；当温度超过0℃（273K）时，逐渐增大的电场强度使得主链收缩，键角变小。
交联键C1340-C1346-C1342的键角变化如图8所示。除温度为293K外，其余环境温度下，最突出趋势为：随着电场强度的增加，键角逐渐波动上升。而当温度为293K时，键角逐渐下降，与势能变化一致；且当电场强度为0.002 5V/Å时，键角降至最低。
图7 主链键Si1338-O1351-Si1348的键角变化
Fig.7 Bond angle of main chain bond Si1338-O1351-Si1348
图8 交联键C1340-C1346-C1342的键角变化
Fig.8 Bond angle of crosslinked bond C1340-C1346-C1342
C1627=C1638-C929交联键的键角变化如图9所示。当温度较低，即处于213~233K范围内时，逐渐增大的电场强度使键角逐渐增大，交联键角逐渐舒展。随着温度的进一步增大，电场应力的作用使键角逐渐波动降低；当温度大于293K时，键角下降趋势最为明显。可见，环境温度对交联部分的键角变化影响较为明显。
图9 交联键C1627=C1638-C929的键角变化
Fig.9 Bond angle of crosslinked bond C1627=C1638-C929
3.2.1 硅橡胶分子动能变化
在温度和电场强度的协同作用下，硅橡胶分子的动能变化如图10所示。环境温度越高，硅橡胶分子的动能也越大，该现象与温度单独作用时的变化趋势一致。每个环境温度中的分子链段动能波动微小，基本保持恒定，表明环境温度对硅橡胶分子的动能有直接影响。
图10 硅橡胶分子动能的变化
Fig.10 Changes in molecular kinetic energy of silicone rubber
3.2.2 硅橡胶分子势能变化
硅橡胶分子的势能变化趋势如图11所示。环境温度越高，硅橡胶分子的势能越大。当温度为293K时，与Si1338-C1342键长变化趋势一致，势能随着电场的增大而逐渐降低。说明室温环境下，硅橡胶分子的总势能主要与Si-C键的键长有关，电场强度可削弱分子间的相互作用力，降低势能。其余温度下均呈现先上升后微幅减小的趋势，且均在0.002 5V/Å处出现最小值。所以，在实际运行中电场强度0.002 5V/Å值得注意。
图11 硅橡胶分子势能的变化
Fig.11 Changes in molecular potential energy of silicone rubber
3.2.3 硅橡胶分子总能量变化
总能量是硅橡胶分子所有能量之和，变化趋势如图12所示。总体上，随着电场强度的增大，各环境温度下的总能量变化幅度不是很大；且环境温度越高，总能量越大，环境温度可提升硅橡胶分子的动能，因而总能量也得到增加。
图12 硅橡胶分子总能量的变化
Fig.12 Changes in total molecular energy of silicone rubber
3.3.1 分子体积模量变化
体积模量是材料对于表面四周压强产生形变程度的度量，即产生单位相对体积收缩所需的压强，主要与组成化学键的伸缩能力有关。环境温度为213~333K时，体积模量的变化规律如图13所示。值得注意的是，当环境温度为293K时，随着电场强度的增大，体积模量的变化曲线与其他温度对应曲线有所区别，在0.001 5~0.002 5V/Å处降至最低后上升，至0.003V/Å处呈现大幅度上升趋势。仿真发现，该温度下多个化学键键长的变化也与其他温度稍有不同（如主链的Si-O键，氧化剂键C2094-O2096等），这些化学键对应伸缩性能的变化可能是引起体积模量不同的原因，进一步的研究正在进行。其余温度下，体积模量波动较大，波动趋势总体呈现先上升后下降，其最大值处于0.001 5~0.002 5V/Å之间。电场强度对体积模量的影响占主导地位。环境温度越高，硅橡胶抵抗形变的最大能力降低，更容易变形。实际上复合绝缘子用高温硫化硅橡胶随着温度的升高是逐渐变软的，与图13中曲线的变化规律基本一致，侧面说明本文仿真结果是有效的。
图13 硅橡胶分子体积模量的变化
Fig.13 Changes in molecular volume modulus of silicone rubber
3.3.2 分子杨氏模量变化
213~333K环境温度下，杨氏模量E随着逐渐增大的电场强度的变化如图14所示。考虑电场的施加方向为笛卡尔坐标系的X方向，所以选取X方向的杨氏模量进行统计分析。
图14 硅橡胶分子杨氏模量的变化
Fig.14 Changes in Young's modulus of silicone rubber molecules
随着电场强度的增大，杨氏模量E也呈现出波动变化趋势。随着温度的增大，杨氏模量的幅值依次减小，由此可知，逐渐增大的环境温度可使硅橡胶分子的杨氏模量逐渐减小，刚度降低，质地变软。但受到电场强度的影响，杨氏模量变化趋势从先逐渐增大后下降（213~273K），转变为先降低后增大（293~333K）的趋势。当环境温度为273K时，杨氏模量的变化幅度和趋势均处于上述变化趋势之间，可视为过渡态温度。而当环境温度大于273K时，随着电场强度增大，材料刚度下降，但电场强度进一步增大却使硅橡胶的刚度慢慢变大，质地变硬，这与正常运行中的复合绝缘子或复合套管的伞裙容易开裂的原因一致。
3.3.3 分子泊松比变化
对213~333K环境温度下的泊松比进行了计算分析，其变化规律如图15所示。从泊松比变化趋势可知，当环境温度小于293K时，随着电场强度的增大泊松比逐渐减小，说明温度较低时，随着电场强度增大，硅橡胶的横向变形降低，纵向变形增强；环境温度较高时，随着电场强度增大，使硅橡胶的横向变形先降低后增强。可推断出，当电场强度逐渐增大时，同时增大环境温度，硅橡胶材料便从容易发生纵向形变逐渐转变为容易发生横向形变。
图15 硅橡胶分子泊松比的变化
Fig.15 Changes in Poisson's ratio of silicone rubber molecules
1）电场对主链的键长变化影响显著。主链与交联结构的连接键键长在低温下受电场影响较大，而在高温下受温度影响更大。交联结构的C-C键、C=C键的键长主要受温度的影响。
2）温度对键角影响较明显，尤其是主链键角。当温度小于273K时，主链键角随温度的升高逐渐增大，分子链舒张；当温度大于273K时，键角减小，致使主链收缩。
3）温度升高，体积模量和杨氏模量都呈下降趋势，使硅橡胶质地变软，力学性能下降，刚度下降，计算结果与实际一致；而电场强度增大影响化学键的键长使硅橡胶质地变硬，刚度增强，力学性能增大。293K温度环境和0.002 5V/Å的电场环境的叠加对硅橡胶分子的能量破坏最显著。
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Microstructure Evolution of Silicone Rubber Used for Composite Insulators under the Effects of Electric Field and Temperature
Abstract The inner temperature of UHV composite insulators is higher during their field operation. And the temperature may also be elevated be more higher when the partial discharge occurs. Then the aging of silicone rubber used for composite insulators will be more prominent under the action of strong electric field and high temperature. As we all know, the fine degradation process of SIR is difficult to be assessed with macroscopic characteristics. Therefore, it is necessary to study the micro-structural evolution of high temperature vulcanized silicone rubber under the synergistic effects of high temperature and electric field. In this paper, the molecular model of high temperature vulcanized silicone rubber has been constructed according to its actual parameters and the main reactions in silicone rubber. Based on the principle of molecular dynamics, the structural evolution for the built molecular model has been followed performed. While the micro-characteristic changes of silicone rubber under the synergistic effects of electric field and temperature have been explored. And the mechanical properties of silicone rubber have been further studied. It is found that the electric field has a significant effect on the bond length of the main chain, but the temperature has a significant effect on the bond angle and the chemical bond length of the cross-linking structure. The increase of temperature can soften the texture of silicone rubber and reduce the mechanical properties. However, the increase of electric field intensity makes the texture of silicone rubber hard and improves its mechanical properties. The research results can provide references for the optimization of composite insulator substrates from the micro level, as well as the correlation between micro and macro-characteristics of silicone rubber.
keywords：Composite insulator, high temperature vulcanized silicone rubber, molecular simulation, electric field intensity, temperature, elastic modulus
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.190310
中图分类号：TM215
梁 英 女，1978年生，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为电介质材料介电特性、高电压与绝缘技术。E-mail：lylxj527@126.com（通信作者）
高 婷 女，1994年生，硕士研究生，研究方向为电介质材料介电特性、高电压与绝缘技术。E-mail：wanmmgt@126.com
国家自然科学基金资助项目（51777076）。
收稿日期2019-03-24
改稿日期 2019-08-07
（编辑 郭丽军）