摘要 聚乳酸（PLA）是一种绝缘性能良好、可生物降解的环保型聚合物材料。为研究退火速率对PLA直流击穿和电导电流特性的影响，该文制备三种退火速率的PLA试样，即冰水冷却（PLA-W）、空气冷却（PLA-A）和缓慢冷却（PLA-S），并针对温度场下PLA的直流击穿及电导电流特性展开研究。结果表明：PLA-S直流击穿场强最高，温度从30℃升至70℃，三种试样的直流击穿场强下降，PLA-S降幅最小，仅为16.7%。PLA-S的电导率随温升而单调上升，PLA-A和PLA-W的电导率呈现上升-下降-上升的趋势。结合差示扫描量热和偏光显微观测发现，缓慢退火促进PLA结晶，晶胞尺寸大且均匀性好，PLA-S的结晶度达50%，玻璃化转变温度较PLA-W提升23.7%；PLA-W和PLA-A结晶不完善，温升过程出现晶胞生长或成核结晶，结晶度提高以致电导率呈上升-下降-上升趋势。
关键词：聚乳酸 环保材料 退火速率 直流击穿 电导电流
我国的能源和负荷中心分布极不均匀，大规模长距离输电是解决能源输送的必由之路，电力电缆以其不受自然条件约束、输电走廊小、输送能力强、美观、利于安全用电等独特优势，得到越来越广泛的应用[1]。目前，市面上挤塑电缆的绝缘材料主要有交联聚乙烯（Crosslinked Polyethylene, XLPE）、低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）、高密度聚乙烯（High Density Polyethylene, HDPE）、聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）等[2]，这些绝缘材料具有生产能耗高、回收处理成本高、难降解、污染环境等特点，不符合现在及未来对绿色环保材料的定位及需求。环境友好型、生物可降解型环保材料得到大家的广泛关注[3]，聚乳酸（Poly-Lactic Acid, PLA）是以玉米、小麦等植物资源为原料聚合而成的高分子材料，生产能耗约为石油基聚合物的50%～70%，目前，在生物、包装、医药、航天等领域得到了广泛应用[4]。
PLA是可生物降解的环保材料，在一定条件下会发生水解降解和酶催化（微生物）降解[5]，电力电缆工作年限长达数十年，可能会面临材料降解导致绝缘性能下降等问题，已有研究表明，可通过物理共混或共聚（化学方法）改变PLA的结晶度和亲水性，从而控制PLA复合材料降解速度[6]；PLA在电力电缆绝缘领域的应用尚属于初步探索阶段。PLA与常用绝缘材料性能比较见表1，从PLA与XLPE、LDPE、HDPE、PP、PVC的相对介电常数、介质损耗角正切和体积电阻率等的对比结果可以看出，PLA具有优良的电气性能[7-8]，T. Nakiri将PLA与聚氯乙烯的击穿场强进行了对比，发现PLA的击穿场强是聚氯乙烯的3.5倍[9]。因此，PLA作为电力电缆绝缘材料具有广阔发展前景。
表1 PLA与常用绝缘材料性能比较
Tab.1 Comparison of properties of PLA and common insulating materials
材料拉伸伸长率 (%)玻璃化转变温度/℃熔融温度/℃介质损耗角正切tand相对介电常数e体积电阻率r/ (W·cm) PLA4601700.0103.104.3×1017 XLPE160-5＞2500.0252.354.4×1016 LDPE650-1201100.0102.30＞1016 HDPE650-1201300.0102.30＞1016 PP80051650.0502.20＞1016 PVC30070～1001800.1004～51011～1014
从表1可以看出，PLA的拉伸伸长率较小，如果作为电力电缆绝缘材料将面临韧性不足的问题，除此之外，高压直流电缆导芯的运行温度最高可达70℃，PLA的玻璃化转变温度在高压直流电缆的运行温度范围内。因此，PLA作为电力电缆绝缘材料将面临温升造成绝缘性能不稳定，也就是耐热性不足的问题。
PLA由于分子链的刚性大，分子链上结构单元短，导致短时间内结晶度较低，尤其在加工生产过程中结晶度较低[10]。国内外学者通过添加成核剂、热处理等方式促进PLA快速结晶，研究PLA结晶特性对力学性能和耐热性能的影响[4, 11]。但PLA结晶特性对电气绝缘性能的影响机理尚不明确，部分学者研究了常温下PLA的绝缘性能[12-13]，但不同温度场下PLA材料的结晶特性对电气绝缘性能的影响机制尚缺乏研究。
本文在本课题组已有研究的基础上[14-15]，搭建了退火速率可控的材料制备平台，以获得不同结晶特性和温度依赖性的PLA试样。通过理化性能测试对PLA的材料特性进行表征。使用直流击穿平台和三电极结构直流电导测试平台，开展了温度场下不同退火速率PLA的直流击穿和电导电流特性研究，并对所获得的规律进行了分析和讨论。
本文选用的材料是由美国NatureWorks公司生产的PLA4032D颗粒，其密度为1.24g/m3，熔点为160℃，玻璃化转变温度为57.8℃。PLA薄膜试样是通过高温平板硫化机热压而成，热压温度设置为185℃，压强设置为8MPa。为保证试样均匀性，在已充分预热的模具中加入过量的PLA颗粒，随后预热5min，熔融状态下热压10min。热压完成后，分别经由缓慢、空气和冰水三种不同的退火过程，获得了三种PLA薄膜试样，分别记为PLA-S、PLA-A和PLA-W。其中，缓慢冷却过程是热压完成后，释放压力并停止加热，试样随模具和平板硫化机一同降至室温。所有试样的厚度控制在 (100±15)mm范围内。
1.2.1 差示量热扫描测试
测试使用的是美国TA公司生产的差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry, DSC），型号为Q2000，测试温度范围为30～210℃，系统升温速率为5℃/min。为研究热历史对PLA玻璃化转变温度、结晶度、微观形貌等的影响，本文选用了第1轮升温曲线。每组重复测试2次。
1.2.2 偏光显微镜观测
使用上海光学仪器一厂的59XF偏光显微镜，采用透射光模式，在放大倍数为200倍下，拍摄了3组不同退火速率PLA试样的晶胞形态。
1.2.3 直流击穿测试
根据国家标准GB/T 1408.2-2016相关要求，选用高压电极为球电极，半径为10mm，地电极为板电极，实验时，将击穿单元置于变压器油内，防止异常放电。实验前将球板电极打磨至相同目数，过滤变压器油，实验的升压速率为500V/s。三种试样的有效样本数量均在20个以上。
1.2.4 电导电流测试
根据国家标准GB/T 1410-2006的相关要求，本文测试使用的电导电流测量装置为三电极结构，电流的测量精度为0.01pA。为防止环境的电磁干扰，测量单元放置于金属屏蔽罩内，屏蔽罩与地线连接。测试电场强度为+30kV/mm，温度分别为30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。为保证测试结果可重复性，同一温度场下的电导电流大小取3～4次测试结果的均值。测试极化时间为25min，去极化时间为5min。
1.2.5 X射线衍射测试
本文使用日本理学SmartLab型X射线衍射仪（X Ray Diffraction, XRD）。采用Cu靶，波长为0.154 18nm，扫描速率为8°/min，2q 角扫描范围为5°～40°。
图1是PLA试样的DSC升温曲线。结晶度 l [16]为
（1）其中
（2）
式中，DH为PLA的熔融热（J/g）；DH100为PLA结晶度为100%时的熔融热，取93.6J/g[17]；
和
分别为积分温度下限和上限（℃）；F为热流速率（mW/s）；v为升温速率（℃/s）。
图1 PLA试样的DSC升温曲线
Fig.1 DSC heating curves of PLA samples
已有研究表明，16.7°对应PLA的（110）/（200）晶面、19.1°对应（203）晶面、22.4°对应（211）晶面，均属于PLA的a 晶型特征峰[18]。PLA试样的X射线衍射谱图如图2所示，可知，3组试样中只有PLA-S试样有典型的PLA衍射谱图特征，PLA-A和PLA-W没有明显的结晶峰，说明快速冷却不利于PLA结晶，PLA-A和PLA-W的结晶度较低或成型晶胞较少，主要呈现非晶态[19]。
图2 PLA试样的X射线衍射谱图
Fig.2 X-ray diffractionpAtterns of PLA samples
表2为图1中PLA的DSC测试结果统计，由表2可知，退火速率越小，PLA的结晶度越高，PLA-S结晶度最大（为50%），PLA-A和PLA-W结晶度较低，没有明显的结晶峰，主要呈现非晶态，与XRD测试结果吻合。PLA的熔点受退火速率的影响较小，差值仅为1.5℃，在测量的误差范围内，因此，可忽略熔点值的变化；PLA玻璃化转变过程是非晶态部分吸热后分子链运动加剧的过程，结晶度高的样品非晶区相对面积更小，由于晶区和非晶区交叉排布，晶区对于非晶区分子链的热运动，即微布朗运动起到很好的限制作用，需要更多的能量（更高的温度）促进微布朗运动发展，即促进玻璃化转变。因此，结晶度和玻璃化转变温度随退火速率减小而提高。PLA-W的玻璃化转变温度（57.8℃）最低，与PLA原料的玻璃化转变温度一致；PLA-S试样的玻璃化转变温度最高（达到71.5℃），较PLA-W提升23.7%。
表2 不同退火速率PLA试样的DSC测试结果
Tab.2 DCS testing results of PLA samples with different annealing rates
试样组别玻璃化转变温度/℃熔点/℃结晶度(%) PLA-W57.8167.2— PLA-A60.8166.3— PLA-S71.5167.850
图3是PLA试样的偏光显微测试结果，图3中，浅色区域和深色区域分别为结晶区和非晶区。聚合物从熔融态冷却为玻璃态的过程中伴随着结晶过程，结晶分为成核和晶胞生长过程[20-21]。PLA的结晶过程分为降温冷却结晶和升温热结晶，在升温结晶过程中，从玻璃态升温结晶的整个区间，结晶速率都受晶胞的生长速率控制；从熔体冷却结晶，高温时受成核过程控制，低温时受晶胞生长过程控制，高温更有利于促进PLA晶胞生长，低温更有利于促进PLA成核[22]。
图3 PLA试样的晶胞微观形态
Fig.3 Cell morphology of PLA samples
随着退火速率减小，PLA有充分的时间成核和结晶，因此，PLA-S结晶更充分。由图3a可知，PLA-S呈现出大尺寸球晶形貌，而PLA-A和PLA-W退火速率较大；由图3b和图3c可知，PLA-A和PLA-W的结晶度较低，晶胞较小或没有较为完整的晶胞。PLA的结晶区和晶胞尺寸都随退火速率增大而减小，在20mm尺度下，图3c的PLA-W组别试样中晶胞尺寸大小为3～10mm，晶胞密度较低，非晶区域较大，晶胞大小不均匀；图3b的PLA-A的晶胞尺寸大小为3～6mm，晶胞排列更致密，非晶区域减小，晶胞大小更均匀，而图3a的PLA-S组别试样中出现了最大260mm左右尺寸的晶胞，晶胞大多生长完整，晶界清晰，晶胞大小尺寸相当，大小均为200mm左右。
PLA是由非晶相和结晶相共存所构成，原子只在小部分区域分布近似规则，能带在原子排列规则的区域内连续分布，在大部分的非规则区域中能带出现间断，在结晶相和非晶相交叉排布的区域内，电子从一个小晶区穿过非晶区跨越到另一个小晶区时需要跨越势垒，在较低电场的作用下，小晶区之间不能形成隧道效应，主要是在热振动的作用下，跨越势垒穿行于不同的小晶区之间，进而形成电子跳跃电导[23-24]。电子跳跃电导的载流子迁移率为
（3）式中，μ为载流子迁移率
m2/(V·s)
；u0为微晶体之间的势垒（eV）；ub为电子跳跃所要跨越的势垒（eV）；k为玻耳兹曼常数；T为温度（K）。由于s = qnm，电导率可以表示为
（4）
式中，q为电荷量（C）；n为自由载流子的密度（m-3）。
不同退火速率PLA的电导率随温度变化如图4所示，不同退火速率的PLA试样随着温度的升高整体呈上升趋势，这与电子跳跃电导式（4）中温度与电导率的关系吻合，电导率大小的依次排列为：PLA-W＞PLA-A＞PLA-S。从图4可以看出，随温度升高，PLA-S呈单调上升趋势，PLA-W和PLA-A在30～50℃呈上升趋势，在50～60℃呈下降趋势，在60～70℃呈上升趋势，在整个测试温度区间内整体呈上升-下降-上升趋势。
结合图3可知，随着退火速率减小，PLA结晶更完善，晶胞尺寸大且均匀性好，非晶区占比更小。因此，电子跳跃所要跨越的总的势垒ub更大，导致载流子迁移率m 更小，电导率s 更低。随退火速率减小，PLA的结晶度提高，电导率随之降低[25]。
结合图1可知，PLA-W和PLA-A的升温曲线中有两个吸热峰，并且第一个吸热峰中伴随着吸热量先增大后迅速减小的过程。根据图3所示，随退火速率增大，PLA冷却结晶不完善，晶胞尺寸更小，因此，PLA-W和PLA-A从玻璃化转变开始，升温过程中可能伴随着PLA晶胞生长或成核和结晶的过程，导致PLA-W和PLA-A在测试温度上升至50～60℃时，结晶度产生阶段性提升。结晶度提高导致微晶之间总的势垒u0更大，载流子迁移率m 更小，电导率s 更小，所以，PLA-W和PLA-A的电导率在测试温度区间内随温度升高呈上升-下降-上升的趋势。
图4 不同退火速率PLA的电导率随温度变化
Fig.4 Conductivity of PLA with different annealing rates
绝缘材料的击穿是一个弱点击穿的过程，由于绝缘材料的化学成分和物质结构具有不均匀性，电场分布也因电极打磨情况具有或多或少的不均匀性，导致击穿场强往往具有较大的分散性，Weibull分布适用于直流电压下的击穿场强的规律统计[26-27]。因此，本文采用两参数的Weibull分布进行统计分析，表达式为
（5）式中，F(x)为击穿概率统计值；E为击穿场强；E0为F(x)=63.2%时的击穿场强；b 为直线的斜率，表征试样击穿电压的分散程度，用于估计实验试样内部缺陷的分布情况。
图5为不同退火速率PLA的直流耐压强度的Weibull分布，表3数据为图5的统计值，从表3可以看出：PLA-S、PLA-A和PLA-W试样在30℃下的击穿场强分别为554kV/mm、551kV/mm和475kV/mm，形状参数分别为25、22和12（AD为An derson-Darling统计量，数值越低表明统计越接近正态分布数据，数值越大表明试样的均一性越好）；随测试温度升高，PLA-S、PLA-A和PLA-W在70℃下的击穿场强分别为462kV/mm、289kV/mm和301kV/mm，形状参数分别为14、11和19。测试温度从30℃上升至70℃，PLA-A和PLA-W击穿场强分别下降47.6%和36.5%、PLA-S击穿场强下降幅度最小，仅为16.7%。
图5 不同退火速率PLA的直流击穿Weibull分布
Fig.5 DC breakdown Weibull distribution diagram of PLA with different annealing rates
表3 不同退火速率PLA直流击穿强度比较
Tab.3 Comparison of DC breakdown strength of PLA with different annealing rates
类型温度/℃形状参数b直流耐压强度E/ (kV/mm)样品数量AD值 PLA-W3012475200.41 PLA-A3022551200.39 PLA-S3025554201.52 PLA-W7019301200.37 PLA-A7011289200.41 PLA-S7014462200.67
自由体积是存在于分子链间的固有静态空洞或分子链末端的动态空洞，结晶聚合物非晶区的分子链间和分子链末端存在一定比例的自由体积，自由体积的大小与分子链的运动有密切关系，自由体积会随结晶聚合物的分子链运动加剧而增大。结晶聚合物的自由体积在温度低于玻璃化转变温度时较小，自由体积在高于玻璃化转变温度时快速增大，自由体积的变化是导致结晶聚合物热、机械和链段松弛性能变化的重要因素，跨玻璃化转变温度会导致结晶聚合物的热学、力学和电学特性发生巨大变化[28]。
聚合物击穿场强的大小与电子平均自由行程的大小有关，平均自由行程与最大自由长度有关。已有研究表明，在玻璃态转变为橡胶态后击穿性能会急剧下降，这与聚合物自由体积变化有较大关系，自由体积造成的击穿场强为Eb，击穿对应的阈值势垒为Em，在电场作用下，电子通过自由体积被加速的平均长度lE时发生击穿，考虑为电子型击穿，可表示[29]为
（6）式中，e=1.6×10-19C。
lE的大小取决于自由体积的大小，自由体积越大，电子在非晶区的自由体积中加速获得的能量越多，能量足够大时可以使电子跨越势垒Em，加速对绝缘材料的破坏，最终导致绝缘材料击穿。所以，平均长度lE越大，击穿场强Eb越小。PLA的结晶度随退火速率减小而提高，自由体积随结晶度的提高而减小，击穿场强随自由体积的减小而升高。所以，在30℃（玻璃化转变温度前）时，PLA处于玻璃态，击穿场强的大小取决于结晶度的大小，结晶度越高，击穿场强越高，因此，PLA-S的直流击穿强度最高，PLA-A次之，PLA-W最低。由于结晶度的提高使PLA-S的玻璃化转变温度上升至71.5℃，随温度从30℃升至70℃，PLA-S未从玻璃态转变为橡胶态，分子间的自由体积未发生大的变化，受自由体积击穿影响较小，击穿强度下降较少，仅为16.7%；PLA-A和PLA-W已完全跨越玻璃化转变温度，导致分子间的自由体积增大，大量电子在自由体积中加速获得足以跨越势垒的能量，导致电流激增，更容易发生击穿。所以，PLA-A和PLA-W的击穿强度分别下降47.6%和36.5%。
随温度升高，PLA-A的击穿场强下降幅度大于PLA-W，可能是由于以下原因所致：结合图1可以看出，PLA-W在60～70℃之间中有明显的放热峰，而PLA-A则是平滑的曲线，因此，当在70℃下开展直流击穿测试时，PLA-W试样可能出现晶胞生长，结晶度提高，分子链间的自由体积减小，导致击穿场强下降得到抑制，因此，在70℃下，PLA-W的击穿场强反而高于PLA-A。
本课题组在相同实验条件下已有的研究成果与PLA-A的直流平均击穿场强比较结果见表4[30]，30℃温度下，PLA的直流平均击穿场强为XLPE的1.75倍，70℃温度下，PLA的直流平均击穿场强为XLPE的1.19倍。随温度升高，PLA的直流平均击穿场强快速下降，而XLPE的直流平均击穿场强下降幅度相对较小，说明PLA的温度依赖性较XLPE更强。
表4 不同温度下PLA与XLPE直流平均击穿场强比较
Tab.4 Comparison of DC average breakdown strength of PLA and XLPE under different temperatures
试样击穿场强/(kV/mm)下降率(%) 30℃70℃ PLA49025049 XLPE28021025
1）PLA材料的退火速率越小，结晶更完善，结晶度高，玻璃化转变温度高（PLA-S相比原材料提高约24%），晶胞尺寸大且均匀性好，非晶区占比更小。
2）PLA结晶越完善，电子跳跃所需跨越总的势垒越大，电导率越小。随着温度升高，PLA-S的电导率呈单调上升趋势；PLA-A和PLA-W可能在50～60℃之间出现晶胞生长或异相成核和结晶现象，导致电导率随温度升高呈上升-下降-上升趋势。
3）不同退火速率PLA试样的直流击穿场强均随温度升高而下降。温度从30℃上升至70℃，PLA-W、PLA-A样品的击穿场强分别下降36.5%、47.6%；由于PLA-S的测试温度未跨越玻璃化转变温度，其击穿场强下降幅度最小，仅为16.7%。
4）PLA作为可降解的热塑性环保材料，具有优良的电气绝缘性能，在电缆绝缘领域具有良好的发展前景。但是PLA材料在长期运行过程中的稳定性有待进一步研究，需要克服可能的温升、电热联合老化造成绝缘性能下降的问题。同时，如何防止PLA在自然环境的长期工作过程中因材料降解导致绝缘可靠性下降和提高PLA的韧性，是未来PLA材料成为电力电缆绝缘材料具有挑战、但值得攻克的难题。
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（编辑 崔文静）
国家自然科学基金（51907101，51977186）、中国科协青年人才托举工程（2018QNRC001）、中国博士后科学基金面上（2019M650029）和新能源电力系统国家重点实验室开放课题（LAPS19004）资助项目。
Effect of Annealing Rate on DC Breakdown and Conduction Current Characteristics of Environmentally Friendly Poly-Lactic Acid Material
Abstract Poly-lactic acid (PLA) is a biodegradable environmentally friendly polymer material with good insulation properties. In order to study the effect of the annealing rate on the DC breakdown and conduction current characteristics of PLA, PLA samples with three annealing rates were prepared, namely slow-cooled (PLA-S), air-cooled (PLA-A) and ice-water cooled (PLA-W). DC breakdown and conduction current characteristics of PLA were tested at temperature fields. The results show that DC breakdown strength of PLA-S is highest, DC breakdown strength of the three samples decreases when the temperature rises from 30℃ to70℃, and PLA-S decreases slightly, only 16.7%. The conduction current of PLA-S increases with the increase of temperature, and the conductivity of PLA-W and PLA-A shows a rising-decreasing-rising trend. Combined with differential scanning calorimetry and polarized light microscopy, it is found that slow annealing is benefit to the crystallization of PLA, and the crystal cell size is large and the uniformity is good. The crystallinity of PLA-S is up to 50%, and the glass transition temperature is 23.7% higher than PLA-W. PLA-W and PLA-A samples are not completely crystalized, and unit cell growth or nucleation crystallization occur during the rise process of temperature. The increase in crystallinity leads to a rising-decreasing-rising trend in conduction current.
keywords：Poly-lactic acid(PLA), environmentally friendly material, annealing rate, DC breakdown, conduction current
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191408
中图分类号：TM215
李 科 男，1994年生，硕士研究生，研究方向为高压绝缘材料性能。E-mail: like413@126.com
周远翔 男，1966年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail: zhou-yx@tsinghua.edu.cn（通信000作者）
收稿日期 2019-10-25
改稿日期 2020-03-22