SF<sub>6</sub>替代气体分解特性的研究综述

（1. 中国科学院电工研究所北京 100190 2. 中国科学院大学北京 100049）

摘要 SF6是一种广泛应用于气体绝缘电气设备中的优良绝缘气体，但它的全球变暖潜能值高，环保性能指标较低。为从根本上杜绝SF6的使用，需要发展SF6替代技术。潜在SF6替代气体多为含碳类化合物，由于气体混合方案、缺陷或故障条件等不同，气体或固体分解物的种类及其变化规律差异较大，直接影响着缓冲气体、吸附剂和固体材料等的选择，同时也是基于气体分解法诊断气体绝缘电气设备故障的重要依据。为此，该文从分解特性的角度，介绍几种备受关注的潜在SF6替代气体分解特性的国内外研究进展，比较各文献中不同实验条件下的分解特性，并归纳可能的分解路径。在此基础上，从环保、毒性、缓冲气体、化学沉积物、吸附剂、故障诊断等方面对SF6替代技术做了全景展望。

0 引言

六氟化硫(SF6)是一种无色无味无毒的强电负性气体，它作为一种优良的绝缘与灭弧介质，常用于气体绝缘电气设备中。但是SF6的全球变暖潜能值高（Global Warming Potential, GWP），环保性能指标较低，按100年时间来估算，它的GWP值约为CO2的23 900倍，是《京都协议书》中列出的六种禁止排放的温室气体之一。2016年，《巴黎协定》提出21世纪下半叶实现温室气体的净零排放。而目前，大气中SF6的浓度正以每年8.7%的速率递增，且来自电力工业的SF6排放量在SF6排放总量中占比极高[1-2]。因此，寻找绝缘性能与SF6相当甚至优于SF6，且具有良好环保特性与理化特性的气体作为绝缘介质替代SF6，即发展SF6替代技术，能从根源上减少SF6的使用，具有十分重要的意义。

自20世纪70年代提出SF6替代技术，国内外研究者积极寻找潜在的SF6替代气体。美国国家标准研究院（NIST）[3]、美国电力研究协会（EPRI）[4]、日本电气学会[5]等机构从击穿特性、开断特性、化学分解特性等方面综合评价了近百种气体及其二元或多元混合气体，筛选出十几种潜在SF6替代气体并提出了应用性建议。武汉大学王宝山等提出了基于量子化学的SF6替代气体分子设计方法[6]。目前，潜在的SF6替代气体可主要分为三类：

1）采用自然气体替代SF6气体，如CO2、N2、干燥空气。日本T.Uchii等设计了以CO2为绝缘介质的断路器，测试结果表明其性能良好[7]。但是，这些自然气体的绝缘性能远不如SF6气体，且对气体绝缘电气设备的容器刚度、耐压强度等设计要求较高[8-9]。

2）采用SF6混合气体替代SF6气体，如SF6/N2、SF6/CO2、SF6/CF4等。SF6混合气体目前已得到了实际应用，如法国Alston公司研制的以20%SF6/80%N2混合气体作为绝缘介质的240kV气体绝缘输电线路于2003年在瑞士日内瓦国际机场投入使用。然而，采用SF6混合气体不能杜绝SF6的使用。

3）采用环保型绝缘气体替代SF6气体，如八氟环丁烷（c-C4F8）、三氟碘甲烷（CF3I）、七氟异丁腈（(CF3)2CFCN，以下简称C4F7N）、全氟五碳酮（CF3COCF (CF3)2，以下简称C5F10O）、1,3,3,3-四氟丙烯[10]等。这些绝缘气体液化温度较高，需要与缓冲气体（如CO2、N2、N2O等）混合以达到应用要求，而缓冲气体的选择、混合气体的配比、各成分之间的相互作用尚待深入研究。

分解特性是考察替代SF6气体可行性的重要指标之一。这是因为，在长期运行过程中气体绝缘电气设备内部颗粒或外来残留物、制造工艺不良等缺陷可引发绝缘故障，如放电或过热故障。随着故障的发展或放电能量长期不断的积累，绝缘介质将发生裂解并生成气体和固体分解物。如果故障分解产物含有腐蚀性物质、毒性物质或导电颗粒等，不仅会对电气设备的绝缘造成很大威胁，也会危及人身安全。分解产物的种类与含量直接影响缓冲气体、吸附剂、绝缘材料、密封材料等的选择，也是基于气体分解法诊断气体绝缘电气设备故障的重要依据。目前，国内外对SF6气体分解特性的研究较多，对SF6替代气体的分解特性研究尚处于起步阶段。借鉴SF6气体分解特性的研究工作[11-12]，可从分解物成分、毒性、分解规律、沉积物抑制等多方面展开对SF6替代气体分解特性的研究。

由于用作SF6替代气体的CO2、N2等自然气体分解特性较为直观，故本文主要分析SF6混合气体与环保型绝缘气体的分解特性，并对其研究现状与成果进行总结。

1 替代气体的分解特性

1.1 SF6混合气体

考虑到SF6气体具有高寒地区易液化、成本较高、对电场敏感等缺陷，研究者们从20世纪70年代末开始探索SF6混合气体用作绝缘介质的可行性[13-14]，针对SF6与N2、CO2、CF4、空气等气体组成的二元或多元混合气体的绝缘特性[8,15-18]与分解特性展开了大量研究。SF6混合气体分解特性的研究见表1。

综合各研究结果来看，缓冲气体对SF6气体各分解产物的生成有一定的抑制或促进作用。有研究表明电子激发态的N2分子可促进CO2的解离[25]，从而促进毒害气体CO的生成。此外，在SF6/CO2混合气体的放电现象中并未发现碳沉积现象，可能是饱和氟碳化合物C2F6、C3F8的生成抑制了碳析出[22]。

当前采用SF6混合气体作为绝缘介质更主要的目的是减少SF6气体使用量。有调查表明，我国每年新建变电站需要消耗1500t SF6，倘若采用SF6/N2混合气体，则每年可减少使用300~450t SF6气体[26]。尽管如此，采用SF6混合气体仍不能杜绝SF6气体的使用。

1.2 全氟化碳类气体

SF6气体可作为绝缘介质的原因之一在于它能依靠自身的强电负性有效地吸附放电产生的电子。从这个思路出发，利用卤族元素取代烃类化合物中的H元素即可获得强电负性气体。为了获得沸点较低的卤代物，通常采用F元素取代H元素，即采用全氟化碳类气体作为SF6替代气体。目前，比较有应用前景的全氟化碳类SF6替代气体是c-C4F8气体。这种气体具有良好的绝缘[27-28]与灭弧性能[29]，已被NIST等机构建议为潜在的SF6替代气体。其他全氟化碳类气体如C2F6、C3F8、C4F10等也受到了一定的关注[30-32]。

理论计算中，阿根廷拉普拉塔国立大学C. J. Cobos等通过单脉冲冲击波实验与量子化学计算研究了c-C4F8的热解离[33]。日本原子能研究所Yokoyama Atsushi等采用从头计算分子轨道法对c-C4F8分解为C2F4时的过渡态进行了研究[34]。武汉大学肖淞、李祎等通过密度泛函理论等方法计算分析了微水微氧下c-C4F8的分解路径[35-37]。总结以上研究成果可得c-C4F8主要分解路径如图1所示。

Yokoyama Atsushi等在c-C4F8的初级分解中只发现了反应R1。李祎等认为反应R1是c-C4F8的主要分解路径。C. J. Cobos等发现反应R2的能垒高故不易发生，C3F6很可能是由后续反应生成的。三位研究者从不同的角度出发，都得出了一个共同的结论，即反应R1是c-C4F8的主要初级分解路径。

实验研究中，研究者们发现c-C4F8气体的分解存在两种现象：①c-C4F8气体轻微分解甚至未分解；②c-C4F8气体存在较完全分解。

上海电力科学研究院邓先钦等在c-C4F8/N2混合气体击穿后的气体产物中仅检测到了微毒性气体C2F4，未检测到其他新产物及碳颗粒[38]。辽宁电力有限公司满林坤等检测了c-C4F8/CO2混合气体经沿面闪络实验后的气体组分，未发现新气体生成[39]。针对第一类分解现象，日本京都大学Takuma Tadasu、上海交通大学肖登明等指出，若c-C4F8气体仅用于无电流开断能力的开关设备中，则不存在或很少发生分解[40-41]。

中国科学院电工研究所李康等针对c-C4F8气体与20%c-C4F8/80%N2混合气体在过热故障与放电故障下的分解特性展开了较为全面的实验研究[42-44]。武汉大学肖淞等对微水与微氧环境中c-C4F8及其混合气体的分解特性进行了研究[36-37]。这些研究表明c-C4F8气体发生了较完全的分解，各故障下的分解产物见表2。

表2 c-C4F8气体及其混合气体在不同故障下的主要分解产物[36, 37, 42]

注：“●”表示含有该物质，“\”表示文献中明确表明不含有该物质，“－”表示文献中未提及是否含有该物质。

根据文献[42]，过热故障下仅生成C2F4、C3F6等不饱和氟碳类气体，而放电故障下有C2F6、C3F8等饱和氟碳类气体生成，由此可将饱和氟碳类气体作为区分过热与放电故障的特征气体。同时，与纯c-C4F8气体相比，c-C4F8/N2混合气体产生了新物质C3F6N2，且不饱和氟碳类气体与饱和氟碳类气体的含量之比较小。文献[36]认为微水环境下c-C4F8气体分解物成分变化较大，除CF4、C2F4等低氟碳化物外，还有与微水相关的CF3H、CF3OH、CF2O、COF2、HF等化合物，其中COF2为剧毒物质。文献[37]对比了c-C4F8/N2二元混合气体与c-C4F8/N2/O2三元混合气体击穿实验的分解物，O2对c-C4F8的分解有一定的促进作用。

除气体分解产物外，c-C4F8在一定条件下还可产生碳沉积。文献[44]发现纯c-C4F8气体及20%c-C4F8/ 80%N2混合气体在电弧放电后均产生了碳颗粒，且纯c-C4F8气体的碳量高于C4F8/80%N2混合气体的。同样地，文献[37]中提到在c-C4F8气体、c-C4F8/N2/O2混合气体与c-C4F8/N2混合气体氛围下，放电后的电极上均附着有碳沉积，其中纯c-C4F8气体分解产生的沉积物最多， c-C4F8/N2混合气体的沉积物产生量最少。针对c-C4F8分解产生的碳沉积，T. Takuma等给出了解释：c-C4F8分子式中存在碳原子是导致分解时产生导电颗粒的可能原因，致使击穿电压降低从而破坏绝缘性能[40]。正是由于这种碳沉积现象，c-C4F8气体被提出可作为绝缘介质距今已有二十多年，却迟迟未见工业化应用。

1.3 碘代碳类气体

CF3I是碘代碳类SF6替代气体的主要研究对象之一。CF3I主要用作灭火剂Harlon替代物与制冷剂替代物，然而有调查表明CF3I气体是一种致突变的物质[45]。随着对CF3I化学性质的深入研究，2007年，墨西哥国立自治大学J. de Uroquijo[46]、日本东京机电大学Taki Masayuki [47]等提出以CF3I气体替代SF6气体的思路。

英国牛津大学H. Köckert等从电子碰撞电离的角度分析了CF3I产生的碎片，阐述了C-F键与C-I键断裂的区别[48]。华北电力大学王璁等采用密度泛函理论计算分析了CF3I的分解路径[49]。总结文献[48]和文献[49]，得到CF3I的主要分解路径如图2所示。

日本九州工业大学Mohammad Kamarol Mohd Jamil等检测了微水环境下（水分含量250~400ppm）纯CF3I气体局部放电分解物，包括C2F6、C2F4、C2F5I、C3F8、CHF3等气体产物，其中C2F6为主要分解产物。作者同时指出经20h局部放电实验后，电极附着有棕褐色的固体物质[50]。王璁等检测到直流放电下CF3I/CO2混合气体主要分解产物为C2F6、C2F4、C2F5I与固态产物I2。放电后电极表面出现了伴有刺鼻性气味的黄色物质，经离子色谱法检测，该物质中碘元素含量最高[49]。同样，武汉大学张晓星等[51]、英国卡迪夫大学P. Widger等[52]在CF3I混合气体放电实验中均发现了碘沉积现象。日本东京大学Toshinobu Takeda等发现碘沉积致使沿面闪络电压减半，严重破坏了CF3I的绝缘性能[53]。

上海交通大学赵小令等实施了纯CF3I气体绝缘开关柜的灭弧实验，检测到灭弧失败后的主要气体产物为C2F6和CF4，且绝缘子与触头表面附着了固体产物C和I2。通过计算CF3I在不同温度下各组分的数量密度，推断I2的主要形成原因为：CF3I在电弧高温下以单原子、离子和电子形式存在，当温度恢复到2 000K以下，小分子发生复合反应生成I2[54]。

相较于SF6气体的多种剧毒性分解物，CF3I的气态分解物多为低毒氟烃类物质，且具有一定的绝缘能力。然而，CF3I放电后出现的碘沉积现象不可忽视。若能处理好碘的沉积问题，CF3I气体替代SF6的前景将十分广阔。

1.4 氟化腈类气体

GE公司与美国3M公司合作对氟化腈类物质进行了研究，认为C4F7N是目前较有前景的SF6替代气体之一，并将C4F7N与CO2按一定比例混合推出一种名为g3 (green gas for grid)的气体[55]。国内外相关研究表明，C4F7N混合气体具有良好的绝缘性能[56-57]。2016年，以g3为绝缘介质的420kV GIB已通过IEC标准测试。2019年1月，中国电力科学院牵头研制出中国首台以C4F7N/CO2为绝缘介质的12kV环保气体环网柜样机。

C4F7N分解特性的理论研究多采用量化计算、分子模拟等方法。西安交通大学王春林等从等离子体热物理性质角度出发，采用键能分析法计算了C4F7N的分解产物及分解路径，表明C-CF3键是C4F7N分子中键能最低的化学键，并通过吉布斯最小自由能计算了C4F7N/CO2在电弧放电过程中的LTE组成[58]。武汉大学王宝山等采用密度泛函理论计算了C4F7N的分解路径，并根据第一性原理计算了C4F7N在不同温度与气压下的热速率常数，发现温度在600K以下反应C4F7N→i-C4与C-CF3键断裂存在竞争关系，而1 000K以上自由基CF3的形成占主导地位，揭示了C4F7N在热解初期的分解机制[59]。西安理工大学付珏伟等采用密度泛函理论与过渡态理论计算了C4F7N的分解路径，并在300~3500K温度范围内（击穿、灭弧发生在该温度范围）计算了各反应的速率常数，总结了不同温度区间下C4F7N分解的主导反应[60]。张晓星等结合基于ReaxFF的分子动力学方法与量子化学计算了C4F7N的分解路径及不同温度区间下的分解物组分[61]。中国科学院电工研究所赵明月等采用量子化学计算研究了标况下C4F7N的分解路径，认为C4F7N在放电条件下裂解生成CF3、F、CN、(CF3)2CF等自由基，这些自由基进一步裂解或者复合生成CF4、C2F6、CF3CN等产物[62]。C4F7N可能的分解路径归纳如图3[58-62]。

与此同时，C4F7N混合气体分解特性与相容性的实验研究也在逐渐开展，见表3。

对比不同故障条件可发现，C4F7N/CO2混合气体在过热故障下无C2F6、C3F8等饱和氟碳类气体产生，这一特点与c-C4F8气体类似。此外，赵明月等发现C4F7N混合气体分解组分受缓冲气体影响较大，且分解物CF4、C2F6、C3F8、CF3CN的含量随施加电压的增大而增加[62]。GE公司F. Meyer等通过断路器短路实验分析了C4F7N/CO2混合气体与C4F7N/CO2/O2混合气体的分解特性，发现实验后的断路器内部绝缘部件表面附着有灰色粉末，经检测粉末中含有碳元素与CuF2等金属氟化物[64]。其中，C4F7N/CO2混合气体产生的粉末是深灰色且在一些情况下表现出粘黏性，而C4F7N/CO2/O2混合气体产生的粉末呈浅灰色且不粘黏。F. Meyer等认为沉积物中的炭黑部分来自于CO2的分解，O2可将炭黑再次氧化为CO2从而减少了粘黏性炭黑的形成。Y. Kieffel等发现当温度高于700℃时C4F7N/CO2混合气体出现了明显分解。其中CO为主要分解物，约650℃时开始出现，是g3分解物毒性的主要来源。

从计算和实验结果来看，C4F7N混合气体在不同条件下可能会产生CO、腈类化合物及固体沉积物。因此，采用C4F7N作为替代气体时，需综合考虑缓冲气体及其混合比的选择对绝缘性能、分解特性、相容性的影响，并采取必要的安全防护措施。

1.5 氟化酮类气体

3M公司研发了两种氟化酮类绝缘气体：C5F10O[67-69]与全氟六碳酮（CF2CF3C(O)CF(CF3)2，以下简称C6F12O）[69]。ABB公司提出这两种氟化酮类气体与缓冲气体组成的混合气体有望替代SF6气体[70]，且以C5F10O/空气混合气体为绝缘介质的22kV配电开关设备样机已在瑞士苏黎世挂网运行。尽管这两种气体已被证实具有良好的环保特性与电气性能[71-73]，但它们的分解特性尚不明确。

东南大学仲林林等基于吉布斯最小自由能计算分析了不同混合比的C5F10O/CO2/O2在温度区间300~30000K的组分，表明灭弧后冷却到室温的C5F10O/CO2混合气体分解组分为CF4、CO2与C4F6[72]。西安理工大学付珏伟等采用密度泛函理论、过渡态理论、化学动力学模型等方法研究了C5F10O气体可能的分解路径，详细解释了各级分解物可能的化学键断裂方式[74]，在300~3 500K温度范围内计算了各组分的分解参与度[75]。西安交通大学李兴文等采用化学动力学模型研究了C5F10O气体分解产物中C4F7O和C3F4O这两种物质的分解路径及反应速率常数，指出在低温条件下（600K以下，比如电弧点火期间和电弧附近）C3F4O等物质的分解受到反应能垒的影响[76]。张晓星等采用DMol3软件包结合广义梯度近似法对C5F10O分子进行优化，并结合理论计算与实验探究了C5F10O气体、C5F10O/空气混合气体和C5F10O/N2混合气体的分解路径，发现分解产物具备较强的耐电能力[77-79]。图4总结了各文献中C5F10O可能的分解路径[74-79]。

反应R1、R2、R3被普遍认为是C5F10O的三个初级分解反应，但由于研究出发点与选用的计算方法不同，研究者们对后续反应的见解略有不同。付珏伟等计算得出R2的能垒最低，且在C5F10O分解过程中的参与度高（超过72.2%），因此认为R2是C5F10O主要的初级分解反应。张晓星等计算发现R1能垒最低，最易发生，但自由基CF3CFCOCF3-难以进一步分解，并认为CF4、C3F6等小分子可由具有较高反应活性的C3F7-、COCF3-等自由基经分解反应与复合反应产生。李兴文等认为R3-4是C3F7CO的三条分解路径（R3-1、R3-3与R3-4）中能垒最低的反应，因此C3F7CO很可能更多地分解为CF3CFCF3与CO。

俄罗斯科学院A. V. Tatarinov等检测了纯C5F10O气体、12%C5F10O/88% N2混合气体、18.5%C5F10O/ 81.5%干燥空气混合气体在5h介质阻挡放电下的气体分解产物。结果表明，相较于纯C5F10O气体的分解产物，C5F10O/ N2混合气体的分解物种类减少，C5F10O气体的分解受到抑制；C5F10O/空气混合气体的分解物种类减少，但CO2的含量明显增加，各产物的质量百分比如图5a所示[80]。ABB公司M. Hyrenbach等检测了13.6%C5F10O/86.4%空气混合气体在电弧放电下的分解产物，各分解产物的浓度百分比如图5b所示[81]，并认为分解物毒性主要来自于CO。

尽管文献[80-81]的实验条件不同，但实验结果均表明C5F10O/空气混合气体的分解产物中CO与CO2含量较多，CO与空气中的O2反应生成CO2。

赵明月等对比了电晕放电下C6F12O/N2与C6F12O/空气混合气体的分解产物：二种混合气体均可产生CO、CO2、CF4、C2F4、C2F6、C3F8和C3F6；C6F12O/N2产生的氟碳类气体种类更多，如C4F10、C5F12、C6F14、CF3CN等。此外，C6F12O/空气分解产物中CO2占比较大，且检测出一种含氧物质C2O3F6[82]。武汉大学田双双等在C6F12O/N2混合气体击穿实验后检测到了CF4、C2F6、C3F6、C3F8、C4F10、C5F12等分解物[83]。C5F10O气体与C6F12O气体也存在着液化温度较高、分解物具有毒性、碳沉积等缺陷，能否作为SF6替代气体有待进一步研究。

2 前景展望

2.1 环保特性与毒性

SF6气体、SF6替代气体及其分解产物的环保特性、毒害性质等一直备受关注[65, 84-85]，SF6及其潜在替代气体的特性对比见表4。

注：危害分级参考GHS[86]，1类毒性最高，4类最低，“\”表示该物质无毒。

新型SF6替代气体的环保特性优于SF6气体。其中，CF3I气体与C5F10O气体的环保特性优良，C4F7N气体的次之。以c-C4F8气体为代表的全氟化碳类SF6替代气体属于全氟化合物（Perfluorinated Compounds, PFCs）。PFCs也是《京都协议书》中列出的6种禁止排放的温室气体之一，它们的GWP值约在5 000～12 000。从环保角度来看，环保特性差可能会限制全氟化碳类气体替代SF6的可行性。

对比毒害性质可看出，SF6气体分解物多为剧毒腐蚀性物质，SF6气体绝缘设备一旦在人口密集处发生泄漏后果严重。SF6替代气体分解物多为中低毒性的氟碳类物质。当替代气体的分子中含有N元素或者与N2气体混合使用时，分解物中往往会有含–CN的腈类毒性物质。由于设备材料、气体成分或杂质中可能含O元素，所以替代气体的分解物中还可能有CO、NO、NO2等有毒物质。气体分解物的种类和含量等与缓冲气体及其比例的关系较密切，采用适当的气体配置方案可抑制有毒物质的产生。文献[81,84]认为，以C4F7N或C5F10O混合气体为绝缘介质的设备若发生泄漏，泄漏气体浓度尚达不到时量平均浓度（Time-Weighted Average, TWA）值。尽管如此，这些气体分解物的毒性仍不可忽视。文献[84-85]提出了一些防护与处理措施，如相关工作人员应做好防护措施（增强设备周围空气循环、穿戴防护面罩与防护服、使用气体浓度监测报警装置等），对废气进行回收处理（采用吸附剂、气体回收装置等）。

2.2 自恢复特性

NIST报告中指出，在高压条件下，当SF6气体发生放电故障后，其分解产物能够重新复合成SF6气体[3]。这表明SF6气体具有自恢复特性。这种自恢复性有助于故障后气体的绝缘性能恢复到与故障前相当，对于工业应用具有重要意义。

目前，关于c-C4F8、CF3I、C4F7N、C5F10O和C6F12O这几种倍受关注的SF6替代气体的报道中， c-C4F8[29]与C4F7N[87,88]不具有自恢复特性，CF3I[49,89]与C5F10O[73,88,90]的自恢复特性研究结果不一，C6F12O[82]暂未有明确的自恢复特性报道。自恢复特性研究结果不一致的可能原因是不同故障条件下气体分解程度不同和自恢复特性判断依据不同。文献[87-89]认为大能量的电弧放电等条件下CF3I分解生成碘单质I2，C4F7N与C5F10O分解生成碳单质，由于单质无法自主生成原绝缘气体，因此这些气体无法完全自恢复。文献[49]以静置7天的击穿实验后CF3I/N2气体的击穿电压回升为判断依据，认为大部分分解产物可能恢复为CF3I。文献[83,90]考虑到分解反应的逆过程与高压条件，认为分解物可能重组为C6F12O 与C5F10O。SF6替代气体是否具有自恢复特性尚待统一的判断标准。尽管如此，c-C4F8、C4F7N、C5F10O、C6F12O的氟碳分解产物C2F6、C3F8等具有一定的绝缘性能，在一定程度上可保障故障后混合气体的绝缘性能。

2.3 气固材料相容性

在气体绝缘电气设备的运行过程中，气体绝缘介质与设备内部的金属、树脂、橡胶等材料之间可能有一定程度的相互作用。ABB公司Maik Hyrenbach等指出这种相互作用一方面可改变气体绝缘介质的分解路径或分解程度，另一方面可导致金属、树脂、橡胶等材料的电气性能与机械性能受损[68]，不利于气体绝缘电气设备稳定运行。因此，气固材料相容性是气体绝缘电气设备材料选择和设计的重要指标之一。

EPRI对SF6、C2F6、CF3SO2F、N2O等气体行了一系列的hydantion环氧树脂加速热老化实验，发现气体与环氧树脂之间发生了化学反应。各气体的稳定性差异较大，其中全氟化碳类气体的稳定性最高；气体分解百分率随着气体体积与环氧树脂体积之比的增大而减小[4]。Y. Kieffel等研究发现SF6高压电气设备中大部分材料（如铜、铝、黄铜、镍、钢等等）均与氟腈类气体兼容，并且在合理设计的电气装置中暴露在电弧放电后的氟腈类气体/CO2混合气体中的垫圈、润滑脂等材料的性能均无明显变化[55]。

武汉大学李涵等[66,91]通过热加速老化实验检测了C4F7N 纯气、C4F7N/CO2混合气体与橡胶、环氧树脂等材料的相容性。结果表明三元乙丙橡胶（EPDM）会导致C4F7N分解，且分解产物破坏了EPDM的结构，使得EPDM拉伸应变能力下降。ABB公司Maik Hyrenbach等[68]采用100℃二次热老化实验检测了C5F10O/空气混合气体与开关柜的组件材料气固相容性，表明聚合物为主的材料与C5F10O相容性差。

由于电气设备中的金属、绝缘、密封等材料的种类繁多且实验所需的时间长，工作量较大，目前针对气固材料相容性的报道极少。

2.4 化学沉积物

在对c-C4F8[37,44]、CF3I[49-52]、C4F7N[64]和C5F10O的研究中，很多研究者都发现这些含碳类SF6替代气体在放电或过热条件下会分解产生固体沉积物。这些沉积物易附着在电极与设备内壁上，增大了电极表面粗糙度，在空间内产生导电颗粒如游离碳。由于绝缘气体对带电颗粒和电极表面粗糙度非常敏感，当沉积物随设备运行时间不断累积，绝缘气体的绝缘性能将显著降低[4]。沉积物的生成在很大程度上阻碍了含碳类SF6替代气体的实际应用。

化学沉积物的形成主要取决于介质的化学性质和故障条件。图6为相同实验条件下，连续9h电晕放电后10% C6F12O与不同缓冲气体混合时黄铜电极表面的元素分析。C6F12O与N2混合时，电极表面的中心部位覆盖了不明物质，其元素构成发生了较大变化，其中碳元素的质量百分比为48.98%，原子百分数为59.36%。C6F12O与空气混合时，电极表面碳元素的百分比很低。

考虑到一些含碳类SF6替代气体已有实际应用，如何去除并抑制沉积物应当作为化学沉积物的研究重点。当前抑制沉积物的主要思路是采用抑制类缓冲气体。李康等对比了电弧放电下c-C4F8与CO2或N2混合后的碳沉积发现，CO2可有效抑制游离碳的产生，且气体体积分数越大抑制效果越好。随后提出了一种抑制电弧放电下含碳类SF6替代气体碳沉积问题的方法[92]，即采用喷气控制单元在电弧开断瞬间喷入O2、干燥空气等气体，在电弧开断的高温环境下引导化学反应向抑制碳微粒产生的方向移动。F. Meyer等的研究表明，在C4F7N/CO2中加入O2有助于抑制碳沉积[64]。总体上，化学沉积物形成与抑制方法的研究较少。

EPRI的研究报告提到，含碳类化合物中混入抑制类缓冲气体（如N2O、NO等）可降低化学沉积物的含量；当抑制类缓冲气体达到一定比例时碳化现象将不再产生[4]。因此，寻找化学沉积物抑制方法可从替代气体分解与沉积物形成的机理入手，即根据替代气体的化学分解性质，寻找合适的缓冲气体，使其既能满足绝缘性能的要求，又可有效抑制化学沉积物生成。

2.5 缓冲气体的选择

尽管多数SF6替代气体在绝缘性能上与SF6气体相当甚至优于SF6气体，但它们在理化性质、分解特性等方面仍存在缺陷，如液化温度高、成本高、碳沉积等。若加入液化温度低的缓冲气体，如空气、N2等，一方面可以降低混合气体的液化温度与成本，另一方面可改善混合气体的绝缘性能[7]。仲林林等建立了C4F7N的一维电弧模型，指出C4F7N/N2与C4F7N/CO2混合气体的电弧后绝缘恢复能力较C4F7N强[87]。此外，研究者们发现缓冲气体对气态分解物和化学沉积物有一定抑制作用，缓冲气体对分解物的影响见表5。

赵明月等分析了电晕放电下C4F7N与CO2、N2或空气混合时的分解特性发现，C4F7N/CO2的分解气体含量最少；CO2可抑制一部分分解气体的产生[61]。

缓冲气体及其混合比例对分解物种类、含量、化学沉积物等具有一定的抑制调节作用，但其作用机理尚不明确，且研究较少。根据分解特性寻找合适的缓冲气体并确定合适的混合比也是SF6替代技术的研究重点之一。

2.6 吸附剂的选择

气体绝缘电力设备中常配有吸附剂用以吸附设备中的水分与气体绝缘介质的故障分解物。参考SF6气体分解物的处理方法[95-96]，或可采用吸附剂对SF6替代气体的分解产物进行处理。表6列出了实验研究中吸附剂对SF6替代气体及其分解产物的吸附效果[97]。

吸附剂对SF6替代气体及其分解产物的吸附特性的研究较少。吸附剂结构（如A型、X型、L型、Y型）、吸附剂形态（如球状、粒状、粉末状）、饱和吸附量、吸附等温线[100]等因素都影响着吸附效果。待吸附气体主要为CO、卤代烃类气体和腈类气体，这些气体几乎涵盖了目前研究较多的SF6替代气体的主要分解产物。然而，根据研究结果来看，暂未找到不吸附新型绝缘气体且对其分解产物均有良好吸附效果的吸附剂。如果仅对水分与毒害性较强的腈类气体作吸附要求，根据C4F7N/CO2混合气体分解产物吸附效果来看，A-5分子筛可用作C4F7N/CO2混合气体分解产物的吸附剂。

2.7 故障诊断与识别

SF6气体及其替代气体的分解特性是基于气分解法诊断气体绝缘电气设备故障的重要依据。文献[101-104]从SF6分解特性角度提出了SF6电气设备的故障诊断模型或方法。他们的共同思路是找寻SF6气体在不同故障下分解的特征组分或各组分间的特征比值作为诊断依据。此思路同样适用于SF6替代气体。文献[42,62,65]的检测结果表明，氟碳类新型环保型气体在过热故障下不生成饱和氟碳类分解物，在放电故障下会生成饱和氟碳类分解物，饱和氟碳类气体或可作为特征组分区分过热故障与放电故障。

综上所述，环保型绝缘气体分解特性的研究尚在不断探索中。如何选择缓冲气体及其混合比例，如何抑制毒害气体与化学沉积物的产生，进而如何根据分解特性进行电气设备的设计与运维等，直接关系到环保型绝缘气体的工业化应用与推广，仍值得进一步研究。

3 结论

国内外对SF6替代气体分解特性的研究从20世纪70年代末一直延续至今，有望成为SF6替代气体的物质也不断被开发探索。总结国内外SF6替代气体分解特性的研究工作，本文得出了如下结论：

1）目前针对SF6替代气体分解特性的研究方法主要有理论计算与实验探究。理论计算剖析气体分解的机理，实验探究则检测分解产物。两种方法的相互印证还有待深入研究。

2）CF4、C2F4、C2F6等小分子氟碳类气体是氟碳类SF6替代气体的常见分解产物，且具有一定的绝缘性能。受自身元素组成、缓冲气体成分等影响，氟碳类SF6替代气体还可能分解产生CO、腈类气体等气体分解物。SF6替代气体的分解产物多具有一定毒性，相关人员应做好防护与处理措施。

3）工业上更期待自恢复特性佳、与橡胶、绝缘等材料相容性较好、不易产生导电碳颗粒的SF6替代气体。目前几种倍受关注的氟碳类SF6替代气体在此方面并不乐观。替代气体与缓冲气体间的相互作用机理，化学沉积物的形成机理与抑制方法等，可作为SF6替代气体分解特性的进一步研究工作。

目前，由SF6替代气体(如C4F7N/CO2、C5F10O/air)作为绝缘介质的电气设备已投入使用。虽然环保型气体绝缘电气设备运行效果的后续报道较少，但是随着国际上对《巴黎协定》的关注度越来越高，发展SF6替代技术是趋势所在，探索SF6替代气体意义重大。

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（1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China)

Abstract SF6 is an excellent insulating gas which is widely used in gas-insulated electrical equipment. However, SF6 has high global warming potential and poor environmental performance. In order to fundamentally eliminate the usage of SF6, it is vital to develop SF6 replacement technology. Most of the potential SF6 alternative gases are carbon-containing compounds. Due to different gas mixing schemes and faults, the variety of gas or solid decomposition products and their variations are quite different, which not only affect the choices of buffer gas, absorbent and solid material, but also are important foundations for the diagnosis of gas-insulated electrical equipment faults based on gas decomposition method. Therefore, from the perspective of decomposition characteristics, this paper introduces the domestic and international research progress on decomposition characteristics of several potential SF6 alternative gases, compares the decomposition characteristics under different experimental conditions in various literatures and summarizes the possible decomposition paths. On this basis, this paper makes a panoramic outlook on SF6 replacement technology from the aspects of environmental protection, toxicity, buffer gas, chemical deposits, absorbent and fault diagnosis.

Keywords: SF6alternative gas, carbon-containing compounds, decomposition characteristics, research progress

国家重点研发计划（2017YFB0902500）、国家电网公司总部科技项目（环保型管道输电关键技术）和国家自然科学基金项目（51877203）资助。

周朕蕊女，1995年生，硕士研究生，研究方向为SF6替代技术、电力设备故障检测等。E-mail：zhouzhenrui@mail.iee.ac.cn

韩冬女，1975年生，博士，副研究员，研究方向为SF6替代技术、电力设备故障检测等。E-mail：donghan@mail.iee.ac.cn（通信作者）

SF6替代气体分解特性的研究综述