图1 气-液两相等离子体处理系统
Fig.1 Gas-liquid two-phase plasma treatment system
摘要 为研究超支化聚酯界面修饰对纳米SiO2/环氧树脂（EP）复合材料电树枝生长特性的影响，分别基于化学接枝与等离子体辅助接枝两种界面修饰方法，制备不同填充质量分数的纳米SiO2/EP复合材料。利用针-板电极进行局部放电测试和电树枝实验，并观察电树枝的生长情况。结果表明：通过等离子体对纳米SiO2表面接枝后，复合材料出现0.99～1.53eV深陷阱；填充3%时，复合材料的局部放电起始电压达到峰值14.5kV，较纯EP提高了55.9%；填充5%时，其耐电树枝性能达到最优；并且在相同填充质量分数下，其电树枝的复杂程度更高。研究发现，等离子体辅助接枝改性，提高了复合材料界面结合强度，并引入了深陷阱，进而改善了纳米SiO2/EP复合材料电树枝生长特性。
关键词：超支化聚酯 低温等离子体 环氧树脂 界面改性 电树枝
随着市场对大功率输电需求的上升，电气设备逐渐向大容量、高电压等级发展[1-3]。而长期运行在高压环境下，电气设备的绝缘系统会产生不同程度的电树枝劣化现象，导致绝缘强度下降[4-6]。相比于直流电压，交流电压下绝缘材料的缺陷处更容易放电产生电树枝，且生长更快、破坏性更强[7]。环氧树脂（Epoxy resin, EP）作为高压设备绝缘系统最常用的介电材料之一[8]，增强其在交流电场下的耐电树枝性能，对电气设备的安全运行具有重要意义。
研究表明，通过填充Al2O3[9-10]、SiO2[11]、碳纳米管[12]等纳米无机填料，可以显著改善复合材料的电气性能。然而，纳米无机填料与有机聚合物之间的界面效应差，直接影响了纳米复合材料的绝缘性能[13-14]。超支化聚酯（Hyperbranched Polyester, HBP）作为一种有效的改性剂，可以用于调控纳米填料的无机-有机界面，并改善复合材料的机械和介电性能[15-17]。研究发现，通过HBP表面修饰可以改善纳米SiO2在聚合物中的分散性，并提升与聚合物的相容性[18]。此外，HBP改性纳米SiO2可以改善EP复合材料的介电和弛豫极化特性，提高工频击穿场强，增强纳米SiO2-EP界面的结合强度，并通过交联反应扩大复合材料的分子规模[19-20]。上述研究表明，HBP的界面修饰作用直接影响复合材料在交流电场下的耐电树枝性能，有必要进行相关研究。
采用化学反应对纳米粒子表面接枝HBP时，需要催化剂和高温条件，而催化剂以杂质的形式残留于聚合物中，降低复合材料的各项性能。低温等离子体技术因其清洁、高效、节能等特点，广泛用于聚合物材料表面改性领域[21-23]。等离子体提供的活化环境，可显著降低材料表面化学反应所需的温度或催化条件等[24]，促使HBP接枝过程可在常温以及无催化剂条件下进行，从而避免残留的催化剂对复合材料造成不利影响。
本文基于化学接枝法与等离子体辅助接枝法，分别对纳米SiO2表面进行端羧基超支化聚酯（Carboxyl- terminated Hyperbranched Polyester, CHBP）接枝处理。随后制备不同填充质量分数的纳米SiO2/EP材料，利用针-板电极系统进行局部放电测试和电树枝实验，观测电树枝的生长过程。对比分析不同改性复合材料的耐电树枝性能，并在界面结构和陷阱理论的基础上，讨论了纳米SiO2填料界面修饰对复合材料电树枝生长特性的影响。
化学接枝法（KH550-CHBP）即共混法。首先，对纳米SiO2表面进行偶联剂预处理：秤取适量粒径为20nm的纳米SiO2，加入乙醇以及由硅烷偶联剂（KH550）、蒸馏水和乙醇提前配置的水解液。用机械搅拌40min后，烘干研磨。随后，将上述经偶联剂预处理的SiO2与丙酮均匀混合，加入质量分数为0.5%的CHBP（12羧基数/mol，相对分子质量2 600g/mol）和适量的对甲苯磺酸，在100℃下磁力搅拌40min。待充分反应后，烘干研磨备用。
等离子体辅助接枝法（CHBP/DBD）所用气-液两相等离子体处理系统如图1所示。低温等离子体的产生方式为介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD），石英玻璃板（10cm×10cm×1mm）作为介质紧贴低压电极（直径5cm），电极之间放电间隙为5mm。考虑到介质阻挡放电的丝状放电分布不均匀性，在地电极底端同轴连接直流驱动电机（转速10r/min）使电极旋转，提高对纳米SiO2表面处理的均匀性。工作时，待处理的纳米SiO2放置在介质板上，CHBP溶液由雾化器雾化为粒径mm级的液滴，与N2、Ar等载气混合后送入放电间隙。在等离子体发生器驱动下，平板电极间产生等离子体，进而实现对纳米SiO2表面的接枝处理，处理时间为3min。图2为DBD电压-电流波形，施加电压峰峰值为22kV，频率为12kHz，平均放电功率约178.2W。
图1 气-液两相等离子体处理系统
Fig.1 Gas-liquid two-phase plasma treatment system
图2 DBD电压-电流波形
Fig.2 Voltage-current waveforms of DBD
将一定质量的E-51型环氧树脂与改性纳米SiO2填料混合，在50℃下用机械搅拌20min，并伴随超声波振荡分散。随后按比例加入固化剂（2-甲基四氢邻苯二甲酸酐）和促进剂（2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚），继续搅拌40min。待搅拌完毕后，将混合物真空脱泡、浇注并加热固化。固化温度为100℃（1h）、110℃（1h）、120℃（1h）、140℃（1h）、150℃（1h）。并且，由于CHBP在150℃时仍能保持高活性，这保证纳米SiO2表面接枝的CHBP在固化过程中能有效与EP分子反应，而不被破坏。样品尺寸为10mm×10mm×1mm（长×高×宽），针电极直径0.18mm，针尖曲率半径(3±0.2)mm，其与板电极的垂直间距为3mm。
局部放电测试和电树枝实验装置如图3所示。样品的针电极连接AC高压侧，板电极接地，并且完全浸在变压器油中，以防止在加压时发生沿面放电。测试过程中，施加50Hz交流电，升压速率为0.5kV/s，记录局部放电起始电压。随后进行50min的电树枝引发实验，并每隔5min通过数字显微系统记录电树枝生长情况。实验根据材料不同分为9组，局部放电测试每组10个样品，电树枝实验每组5个样品。
图3 局部放电测试和电树枝实验装置
Fig.3 Experimental device for partial discharge test and electric tree test
复合材料的局部放电起始电压测量结果如图4所示，CHBP/DBD改性对复合材料局部放电起始电压的提升均高于KH550-CHBP改性。随着改性纳米SiO2填充质量分数逐渐增长，局部放电起始电压呈先上升后下降的趋势。当填充3%时，局部放电起始电压分别达到最大值14.5kV与14.2kV，相比于纯EP提高了55.9%与52.7%。而纳米SiO2填充质量分数增加至5%及以上时，复合材料界面区域互相重叠，出现逾渗效应，导致局部放电起始电压下降，但此时仍高于纯EP的局部放电起始电压。因此，CHBP/ DBD改性复合材料具有更好的局部放电特性。
图4 复合材料的局部放电起始电压
Fig.4 Partial discharge inception voltage of composites
采用热刺激去极化电流法，测得不同改性复合材料的陷阱能级，如图5所示。随着纳米SiO2填充质量分数增加，KH550-CHBP改性复合材料的陷阱能级由0.83eV增加到1.09eV，而CHBP/DBD改性复合材料的陷阱能级增加至1.53eV。这表明，CHBP/ DBD改性在复合材料界面区域引入了深陷阱。
根据图4中的测试结果，选用50Hz、15kV电压作为统一的电树枝引发电压。图6、图7分别为KH550-CHBP和CHBP/DBD改性复合材料50min内的电树枝生长曲线，当电树枝生长达到3mm时，视为材料被击穿。由图6、图7可知，0%和1%复合材料的电树枝生长速率极高，短时间内均出现击穿现象；3%、5%和7%复合材料的电树枝在0～30min内缓慢生长，且在30～50min内均出现明显的滞长现象。通过对比图6、图7发现：从宏观上看，KH550-CHBP和CHBP/DBD改性纳米SiO2/EP材料的电树枝生长趋势相同。当填充质量分数较低时，复合材料耐电树枝性能提升有限，虽然电树枝的生长速率有所减缓，但仍无法避免材料短时内击穿；随着填充质量分数提高，复合材料在50min内出现电树枝滞长现象，并且在5%时，其耐电树枝性能达到最强。而微观上，低填充质量分数时，不同改性材料虽然均会被击穿，但平均击穿时间却有所不同；对于高填充质量分数，其电树枝在50min内的生长长度也彼此不同。
图5 复合材料的陷阱能级
Fig.5 Activation energy of composites
图6 KH550-CHBP改性复合材料的电树枝生长曲线
Fig.6 Electric tree growth curves of composites modfied by KH550-CHBP
图7 CHBP/DBD改性复合材料的电树枝生长曲线
Fig.7 Electric tree growth curves of composites modified by CHBP/DBD
根据图6、图7可知，填充1%经KH550-CHBP与CHBP/DBD改性纳米SiO2后，复合材料的平均击穿时间较纯环氧材料，分别提升约20%和40%。图8为3%、5%和7%材料在50min内电树枝的生长长度。当填充3%纳米SiO2时，KH550-CHBP与CHBP/ DBD改性复合材料的电树枝长度分别为1.008mm、1.134mm。此时，经KH550-CHBP改性对复合材料电树枝生长限制较大。随着纳米SiO2填充质量分数提高，CHBP/DBD改性的抑制效果更好。在填充质量分数为5%时，电树枝长度分别为0.854mm、0.797mm；而当填充质量分数为7%时，电树枝长度分别为1.432mm和1.348mm。结果表明，CHBP/DBD改性更有利于抑制复合材料的击穿与电树枝生长。
图8 不同样品的电树枝生长长度
Fig.8 Electrical tree growth length of various samples
图9为不同样品的电树枝形貌图像。电树枝在各样品中均呈树枝状，而同一时间段内电树枝主枝宽度依次递减，即树枝通道碳化程度越来越小。同时，纯EP中电树枝主枝干主要沿电场方向延伸，且树枝较为密集。填充纳米SiO2后，电树枝主枝干分叉增多，且不再沿单一电场方向生长。上述现象的主要原因有：在EP中填充纳米SiO2，一方面利用了电树枝通道无法直接穿过纳米SiO2，需要绕行延伸的特性，限制了电树枝通道的延伸长度和宽度；另一方面，纳米SiO2改变了通道周围的电场分布，导致电树枝主枝干通道延伸方向发生改变。并且对比发现，相比于KH550-CHBP改性，经CHBP/DBD改性纳米SiO2/EP中电树枝通道延伸的宽度虽然降低，但其分支增多。即CHBP/DBD改性复合材料更有利于抑制电树枝主枝干的宽度，但也会造成电树枝的复杂程度增大。
图9 不同样品的电树枝形貌图像
Fig.9 Electrical tree image of different samples
图10为纳米SiO2与经KH550、KH550-CHBP和CHBP/DBD改性处理后纳米SiO2的透射电镜（Transmission Electron Microscope, TEM）图。纳米SiO2直径为20.0nm，误差小于0.1nm，在经这三种方法表面修饰后，其直径得到不同程度增加。分析发现，CHBP/DBD改性纳米复合材料中的CHBP功能层的厚度约为2.2nm，这远小于KH550-CHBP改性纳米复合材料中CHBP功能层（4.3nm）的厚度。此外，图10显示CHBP的引入显著抑制了纳米SiO2的团聚，这可能归因于纳米填料的表面能降低[25]。
图10 不同改性方式下纳米SiO2的TEM图
Fig.10 TEM images of nano-SiO2 modified by different methods
基于图10建立的不同改性方式下纳米SiO2界面结构模型如图11所示。CHBP具有介孔结构以及多个活性端羧基，其与EP分子在界面区域形成了大量的化学键。纳米填料与聚合物基体之间的桥连增多，增强了界面的结合强度，显著减少了界面区域中存在的缺陷[19-20]。一方面，结构缺陷较少有利于提高局部放电电场强度[26]；另一方面，化学结合提升界面强度并引入了深陷阱[27]，抑制载流子的迁移率，阻碍聚合物分子的旋转或移动，并增加界面势垒高度[28-29]。同时，不同的接枝方法使纳米SiO2与EP基体间界面区域厚度也有所不同，并对材料的性能造成影响。根据多区域结构模型，过渡区位于界面区域，决定电荷的俘获和散射[28]。在KH550- CHBP改性方式下，两种表面改性剂在过渡区引入了额外的亚界面，降低了过渡区的俘获能，减小了电荷解俘获的难度，并且更宽的过渡层有利于电子加速。而长链CHBP经等离子体处理后发生断键，形成大量短链CHBP接枝在纳米SiO2表面，避免了KH550引入亚界面造成的不利影响，又使得更多的短链CHBP通过化学键与EP结合，形成了高强度的界面及适当的过渡区厚度。如图4和图5所示，复合材料的局部放电起始电压、陷阱能级提升，并影响其耐电树枝性能。
图11 不同改性方式下的纳米SiO2界面结构模型
Fig.11 Interface structure of nanosilica processed by different modification methods
在电树枝引发阶段，针尖在交变电场下感应出重复的麦克斯韦应力，聚合物受到变化的应力场作用，更容易出现气隙缺陷，并产生局部放电。同时，随着电压持续作用，局部放电程度增大并出现局部击穿，形成电树枝通道。CHBP/DBD改性增强了界面区域的结合强度，减少了因应力场而产生的气隙缺陷，通过改善复合材料的局部放电特性，提高了其抑制电树枝的能力。
在电树枝生长阶段，空间电荷在交变电场作用下不断地抽出、注入复合材料。在此过程中，高能电子不断轰击复合材料，使其发生局部链裂解，并最终引发大规模链裂解，加速电树枝通道的延伸。此外，由于界面区域陷阱捕获大量空间电荷，在电树枝通道附近堆积大量同极性电荷形成屏蔽层，其产生的自电场会对外施电场造成削弱。外施电场遭到削弱的同时，电子受电场力加速的程度降低，对复合材料的轰击程度减小，电树枝通道延伸基本停滞，电树枝生长进入滞长阶段。填充CHBP/DBD改性纳米SiO2，在复合材料界面区域引入的深陷阱，更容易俘获电子，降低电子迁移率，减少了电子的轰击频率；并且由于界面区域的电子散射效应，电子在经过界面区域后，电子能量遭到显著削弱[19]，降低了电子的轰击程度，抑制了复合材料的电树枝生长。此外，在交流电场下，感应电荷的极性随电场方向周期性变化，同时伴随着电荷在陷阱中反复入陷。而深陷阱俘获的电荷更难脱陷，当电场极性反转后，未脱陷电荷的自电场与反转电场叠加，增强了局部电场畸变，加剧了聚合物分子电离种子电子，增强了树枝末梢的局部放电强度，从而促使电树枝缓慢发展。参考图8可认为，当填充质量分数为3%纳米SiO2时，这种“促进作用”较为明显；随着纳米SiO2填充质量分数提升，由于深陷阱大量捕获电子，“抑制作用”的程度逐渐大于“促进作用”，整体表现为对电树枝生长的抑制效果。当纳米SiO2填充质量分数增加至7%时，纳米SiO2间距缩小，纳米SiO2-EP界面出现重叠现象，界面物理缺陷增加，导致浅陷阱增多。当电荷在浅陷阱中反复入陷时，会释放大量能量，加剧大分子链裂解，低密度区域增加，材料绝缘性能下降，耐电树枝性能也相应降低。
EP复合材料在局部放电的同时还伴随着介质局部升温[30]，导致介质材料局部热分解和热老化。通过CHBP对纳米SiO2表面修饰，增强纳米SiO2的分散性和纳米SiO2-EP界面结合强度，其热稳定性相应提升。降低了因EP分子热分解而形成局部低密度区域的程度，避免了因电子轰击低密度区域导致EP复合材料的大面积破坏，从而达到抑制电树枝生长的效果。
本文基于化学接枝法与等离子体辅助接枝法，分别对纳米SiO2表面进行CHBP接枝处理，并研究了界面修饰对纳米SiO2/EP电树枝生长特性的影响。主要结论如下：
1）通过等离子体辅助接枝法，可以在纳米SiO2表面形成厚度为2.2nm的CHBP功能层，使EP复合材料界面区域的物理缺陷减少，化学陷阱增多，纳米SiO2/EP的局部放电起始电压得到提高。CHBP/ DBD改性纳米SiO2填充3%时，局部放电起始电压为最大值14.5kV，相比于纯EP提高了55.9%；而填充5%时，存在陷阱能级为1.53eV的深陷阱。
2）填充CHBP/DBD改性纳米SiO2后，EP复合材料的界面强度增强，并引入了大量深陷阱，降低了电子迁移率，复合材料的耐电树枝性能提升。当改性纳米SiO2填充质量分数为5%时，其耐电树枝性能达到最优，且在50min内，电树枝的生长长度最短；随着纳米SiO2填充质量分数进一步提高至7%时，纳米粒子界面出现重叠现象，导致耐电树枝性能下降。
3）通过填充改性纳米SiO2后，电树枝主枝变细、分叉增多，且电树枝主枝不再沿单一电场方向生长。同时，CHBP/DBD改性更有利于抑制电树枝主枝干的生长，但也增大了电树枝的复杂程度。
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Growth Characteristics of Electric Tree for Nano-SiO2/Epoxy Resin Modified by Hyperbranched Polyester
Abstract In order to study the influence of Hyperbranched Polyester interface modification on the growth characteristics of electrical tree for nano-SiO2/EP, the nanocomposites filled with different content were prepared by chemical grafting and plasma assisted grafting. Then, the partial discharge and electrical tree development experiments were investigated by a needle-plate electrode system. Experimental results show that deep traps of 0.99～1.53eV are observed in the nanocomposites modified by plasma-assisted grafting. The partial discharge inception voltage reaches a peak value of 14.5kV at 3% filling content, which is 55.9% higher than that of pure EP. And the electrical tree resistance is optimal at 5% filling content. Moreover, the complexity of electrical tree is higher at the same filling content. This paper indicates that plasma-assisted grafting enhances the bond strength of the nanocomposites interface and introduces deep traps in the interface area, which in turn improves the electrical tree resistance of nano-SiO2/EP.
keywords：Hyperbranched polyester, low-temperature plasma, epoxy resin, surface modification, electrical tree
中图分类号：TM215.92
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191133
国家自然科学基金（51707155）和西北旱区生态水利工程国家重点实验室基金（2016ZZKT-12）资助项目。
收稿日期2019-09-02
改稿日期 2019-11-22
杨国清 男，1979年生，博士，副教授，研究方向为高电压技术、电力设备在线监测技术。E-mail: yanggq@xaut.edu.cn
刘 庚 男，1994年生，硕士研究生，研究方向为纳米绝缘材料、高压绝缘与放电。E-mail: 815956466@qq.com（通信作者）
（编辑 崔文静）