图1 磁控溅射设备和设备腔体内部视图
Fig.1 Picture of radio frequency magnetron sputtering
摘要 抑制油浸绝缘纸空间电荷注入和积聚对提升换流变压器油纸绝缘系统稳定性有重要意义。传统抑制油浸绝缘纸空间电荷注入的方法是对绝缘纸进行体掺杂纳米材料改性，但其改性效果受限于纳米颗粒分散程度。与此相比，材料表面改性方法的工艺简单、重复性好，在赋予材料新颖特性的同时也能基本保持材料本体的性能。鉴于此，该文首先以射频磁控溅射为技术手段，在绝缘纸板表面构筑Al2O3/PTFE复合功能层，对Al2O3/PTFE复合功能层的组成成分和微观形貌进行表征分析；然后以空白绝缘纸板为参照，测试分析Al2O3/PTFE复合功能层油浸绝缘纸板的空间电荷、直流击穿和陷阱分布特性。结果表明，Al2O3/PTFE复合功能层以微纳结构形式存在于绝缘纸表面；微纳Al2O3/PTFE复合功能层能显著抑制油浸绝缘纸板空间电荷的注入并提升其直流击穿电压；与空白油浸绝缘纸板相比，直流15kV/mm下微纳Al2O3/PTFE复合功能层油浸绝缘纸板内部积聚的电荷总量减少了40%，且由空间电荷积聚引起的电场强度畸变率由33.33%降至6.7%；微纳Al2O3/PTFE复合功能层油浸绝缘纸板的无预压直流击穿电压和预压直流击穿电压分别比空白油浸绝缘纸板提升5.3%和15%；热刺激去极化电流测试结果表明，微纳Al2O3/PTFE复合功能层引入大量深陷阱，这是Al2O3/PTFE复合功能层对绝缘纸板产生空间电荷注入抑制和直流击穿电压提升作用的主要原因。
关键词：绝缘纸板 磁控溅射 微纳结构 复合功能层 空间电荷抑制 直流击穿
换流变压器是高压直流输电系统中最重要的设备之一，其阀侧出线装置大多由油纸复合绝缘层级结构构成，是实现变压器本体与高压套管连接和保证换流变压器可靠运行的关键部件[1]。换流变压器阀侧出线装置在运行中会承受交流、直流、交直流叠加等复杂电压的作用，是绝缘故障频发的部位之一[2]。直流电场作用下油纸绝缘存在空间电荷的注入和积聚现象，造成电场分布畸变，易诱发局部放电，甚至引起沿面闪络和绝缘击穿[3]。
空间电荷问题已成为制约特高压换流变压器阀侧出线装置安全稳定运行的主要因素。目前，许多文献针对油纸绝缘空间电荷的动态特性进行了大量研究，得到了不同电场强度、温度、水分、老化程度下的油浸绝缘纸的空间电荷积聚和消散规律[4-11]。近些年，部分学者提出通过体掺杂无机纳米材料对纤维素绝缘纸进行改性实现油纸绝缘空间电荷的抑制，并取得了一定的成果。清华大学周远翔等通过掺杂1.5%的纳米纤维素制备得到纳米改性绝缘纸，发现其能提高体积电阻率和复介电常数，直流击穿场强从20.4kV/mm提升到69.4kV/mm[12]。哈尔滨理工大学陈庆国等研究了纳米蒙脱土、纳米氧化铝掺杂对绝缘纸板性能的影响，发现当蒙脱土掺杂含量为1%时，改性纸介电常数最小，相比普通纸下降14%，同时在此含量下直流和交流击穿电压最高，相比普通纸提升接近10%；而采用纳米氧化铝掺杂时，纸板的直流击穿场强、陷阱深度和密度随纳米掺杂比例增加先增大后减小，在掺杂比例为2.5%时，改性纸击穿场强最大，相比普通纸提升6.5%[13-14]。重庆大学廖瑞金等分别在纸浆中掺杂纳米TiO2、SiO2颗粒得到纳米改性绝缘纸，发现TiO2能减少电极附近的空间电荷积聚，使得电场强度畸变率大幅度下降，并能增加电荷的消散速率；SiO2能增加芳纶纸的陷阱密度和深度，直流击穿场强随其添加含量的增加先升高后降低，在1%添加量时直流击穿场强最大，相比普通绝缘纸提高约12%[15-16]。
上述研究均是采用体掺杂的方式对绝缘纸进行改性。这种方法的改性效果与纳米颗粒在材料体内的分散均匀程度以及掺杂百分比密切相关，因而工艺控制要求高。与体掺杂改性的方式相比，表面改性从改变材料表面成分和结构的角度出发，能在保持材料本体性能不变的情况下赋予材料新的特性，具有特殊的技术优势[3]。天津大学李晓龙等对绝缘纸板进行表面氟化处理改变绝缘纸表面分子结构，发现在20kV/mm电场下表面改性绝缘纸板表面形成阻挡层抑制了空间电荷注入，但在较高电场30kV/mm下空间电荷注入情况并未得到有效抑制[17]。目前，微纳结构材料在许多领域有着较为成熟的应用[18]，微纳技术的合理运用能够使传统电介质材料表现出更优性能。雷清泉院士指出，对高性能绝缘电介质材料的研究应从宏观层面及其传统制备技术向介观层面及其微纳结构化技术的方向发展[19]。
磁控溅射是一种将表面改性与微纳结构相结合的材料表面处理技术。磁控溅射靶材物质的选择具备多样性，设备简单易控，沉积速率高，且可用于室温沉积。通过此方法制备的膜层纯度高，均匀致密性好，与基底结合力强，且工艺重复可控制，可用于扩大化的工业生产[20]。图卢兹大学L. Milliere等利用磁控溅射技术在低密度聚乙烯上沉积纳米银功能层，发现其对空间电荷的注入有明显的抑制效果，研究认为纳米银粒子功能层具有捕捉和吸附电荷的能力，使得电荷注入电场得到削弱[21]。重庆大学郝建等采用射频磁控溅射技术分别在绝缘纸板表面沉积了Al2O3和聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE）功能层，发现微纳Al2O3功能层能抑制直流电场下绝缘纸板的空间电荷注入；微纳PTFE功能层能提升绝缘纸板的直流击穿强度，并增加绝缘纸板疏水性[22-23]。
在前期研究基础上，本文拟在绝缘纸板表面构筑微纳Al2O3/PTFE复合功能层，实现绝缘纸板空间电荷注入抑制和直流击穿强度提升的双重效果。本文首先以射频磁控溅射为技术手段，在绝缘纸板表面构筑Al2O3/PTFE复合功能层，并对复合功能层的组成成分和微观形貌进行表征；然后通过电声脉冲法（Pulsed Electro-Acoustic,PEA）测试分析复合功能层对绝缘纸板空间电荷特性的影响规律，并通过预压和无预压条件下的直流击穿试验得到复合功能层对纸板直流击穿强度的影响；最后，采用热刺激去极化电流法（Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC）测试分析陷阱特性，揭示复合功能层抑制空间电荷注入的原因。
磁控溅射工作原理[20]：在电场E作用下，电子在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；产生的新电子飞向基片，Ar正离子则在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材物质发生溅射产生溅射粒子。产生的溅射粒子中，中性靶材原子或分子飞向基底并在其表面沉积形成功能层，而产生的二次电子则在电场和磁场的共同作用下，以近似摆线的运动轨迹在靶表面作圆周运动，从而被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并在该区域内继续电离产生大量的Ar正离子，从而使得溅射过程具有较高的沉积率。本文所用磁控溅射设备的型号为JPGF-480（13.56MHz），装置如图1所示。本实验所用绝缘纸板厚度为0.5mm，金属铝靶和PTFE靶材分别作为溅射靶，直径为62mm，厚度为6mm，纯度为99.99%。靶材与绝缘纸基底的距离固定为10cm。
磁控溅射过程中，溅射功率、氩气压力、氧气流量等参数将对功能层结构及沉积速率产生影响。在某一设定参数下，溅射时间的长短则主要影响功能层生长的厚度以及组成粒子的粒径。在前期研究 中[22-23]，已确定各参数大小（溅射功率为100W、氩气压强1.5Pa、氧气流量为20mol/min），并在此参数下探究了功能层微观结构随着溅射时间的变化以及不同溅射时间下微纳Al2O3和PTFE功能层对绝缘纸板性能的改性效果。在文献[22-23]中，已制备了溅射时间为30min、60min、90min的含Al2O3功能层绝缘纸板以及溅射时间为10min、20min的含PTFE功能层绝缘纸板。不同样品的表面扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图表明，随着溅射时间的增加，Al2O3功能层和PTFE功能层的纳米颗粒粒径均增大且颗粒间出现相互联结的趋势。通过电气性能测试表明，通入氧气反应溅射铝靶60min得到的Al2O3功能层和直接溅射PTFE靶20min得到的PTFE功能层各自取得最优改性效果。在此基础上，本文选取改性效果最优的功能层进行复合。考虑到PTFE具有耐酸碱耐腐蚀耐热的高稳定性，因此在构筑顺序的选择上，拟使PTFE在提升纸板绝缘性能的同时作为外层保护层，从而使得复合功能层物质整体发挥更长久的功效。制备时，首先在Ar和O2混合气氛下对铝靶进行60min的反应溅射（Ar和O2的气体纯度均为99.999%）；溅射完毕后更换靶材并停止通入氧气，再在绝缘纸的同一面直接溅射PTFE靶材20min，由此得到Al2O3/PTFE复合功能层，构筑如图2所示。磁控溅射时温度为室温28℃，本实验在绝缘纸板正反两个表面均进行磁控溅射处理。
图1 磁控溅射设备和设备腔体内部视图
Fig.1 Picture of radio frequency magnetron sputtering
图2 绝缘纸板表面复合功能层构筑
Fig.2 Diagram of sputtering insulation pressboard
1.2.1 绝缘纸板表面特性及抗张强度测试
采用美国ThermoFisher公司生产的Escalab 250Xi的X射线光电子能谱仪对磁控溅射处理后绝缘纸表面复合功能层的组成成分进行分析；采用日本JEOL公司生产的JSM-7800F超高分辨率热场发射扫描电子显微镜对绝缘纸表面微观形貌进行分析。
绝缘纸抗张强度的测量采用济南安尼麦特仪器有限公司的AT-L-1型拉力试验机。根据ISO 1924- 2：1994、GB/T 12914—2008中恒速拉伸法测量。在恒速拉伸的条件下，将规定尺寸的样品拉伸至断裂，测定其抗张力。拉力试验机夹距10cm，拉伸速率为15mm/min。
1.2.2 空间电荷、直流击穿特性及陷阱特性测试
样品预处理：将溅射处理前后的绝缘纸板裁剪成边长为30～50cm的正方形状，放置于温度为 90℃，真空度为50Pa的真空干燥箱中干燥24h。同时将新矿物绝缘油与绝缘纸板一起置于玻璃瓶内，在真空浸油箱（温度40℃，真空度50Pa）中真空浸油24h，确保绝缘纸板浸油充分。卡尔费休法测试得到浸油处理后油浸绝缘纸板水分含量为0.9%。
采用PEA空间电荷测量系统测量油浸绝缘纸板的空间电荷特性。获取参考信号时参考电场强度选为3kV/mm，测试时外施电场强度为15kV/mm，加压时间为30min，短路时间为5min，测试温度为室温。
直流击穿电压测试采用北京华测试验仪器有限公司的电压击穿试验仪（设备型号：HCDJC-100kV）。根据国家标准（GB 1408.1—2006）采用直径为f 25mm的圆柱形对称电极。本文直流击穿测试分为无预压直流击穿和预压直流击穿两个部分。无预压直流击穿指按设定的升压速率直接对样品进行升压测试直至击穿，升压速率为1kV/s。预压击穿试验是先对样品施加一定时间的负极性直流电压，经过一段时间加压后在不改变电压极性的情况下再升压直至样品发生击穿，升压速率为1kV/s。实验时每个样品重复8次，取平均值作为结果。测试在室温下进行。
本文采用去极化热刺激电流法对绝缘纸板改性前后的陷阱特性进行测试。测试时先以5℃/min的加热速率升温，升至130℃后在2×105V/m的电场强度下加压30min。然后利用液氮将其以30℃/min的冷却速度降温至-100℃并保持10min，最后以5℃/min的速率升温进行热刺激去极化电流测试直至130℃。
图3a是空白绝缘纸板（Untreated Pressboard, UP）与经磁控溅射处理后的改性纸板（P+Al2O3/PTFE）的X射线光电子能谱测试总谱图。与空白绝缘纸板相比，P+Al2O3/ PTFE纸板在689eV和74eV位置分别出现了新光电子峰，其分别对应F1s和Al2p的电子结合能[24]。XPS的检测结果与探测深度有关，由于PTFE功能层构筑在Al2O3功能层之上，因而F1s的峰值强度很高。图3b为Al2p的分峰谱图，在74.4eV位置出现表征Al-O键的峰，而且呈对称的高斯-洛仑兹峰，表明Al的价态较为单一，材料中的Al元素以Al2O3形式存在。图3c表明F以碳氟键形式存在，图3d表明绝缘纸表面沉积的PTFE功能层含有C-F3、C-F2化学键，其中，C-F2含量较高，与CF2-CF2键聚合形成的纯PTFE分子链结构有所不同。综上所述，图3表明，通过射频磁控溅射技术在绝缘纸板表面成功构筑了Al2O3/PTFE复合功能层。
图4是空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的表面微观形貌。空白绝缘纸板中纤维表现出层状交错特征，局部存在缺陷如微米级的裂隙。由图4b可看出，磁控溅射复合功能层缘纸板的表面覆盖了一层含微孔的致密物质。图4c和图4d是在10 000倍和60 000倍下绝缘纸板表面复合功能层的微观形貌。在相互排列的过程中，纳米颗粒之间也存在许多大小形状不一的纳米级孔洞。图4d可清晰地观察到纳米颗粒粒径较均匀，互相联结形成独特的多孔结构。本文测试表明，Al2O3/PTFE复合功能层的厚度在mm级，与文献[22-23, 25]结果一致，而组成功能层的颗粒为纳米尺寸，可见通过磁控溅射法构筑的Al2O3/ PTFE复合功能层呈现微纳结构。
图3 P+Al2O3/PTFE纸板的X射线光电子能谱图
Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of pressboard
图4 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的SEM
Fig.4 SEM images of the insulation pressboard
空白绝缘纸板（UP）与P+Al2O3/PTFE纸板的横向抗拉强度及断裂伸长率见表1。由表1可知，在绝缘纸板表面磁控溅射构筑微纳Al2O3/PTFE复合功能层未明显降低绝缘纸板的力学性能，这也符合表面改性赋予材料某种新颖特性的同时，对基体材料性能无影响的特点。
表1 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的机械强度对比
Tab.1 Mechanical strength of insulation pressboard
样品横向拉伸强度/MPa断裂伸长率(%) UP49.483.76 P+Al2O3/PTFE50.713.99
在电场强度为15kV/mm的直流电场下，空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的空间电荷注入和积聚特性如图5所示。图5a显示，直流15kV/mm加压过程中空白绝缘纸板样品对应的正负电极处的初始电荷密度分别为11.7C/m3和-4.7C/m3，随着加压时间的增加，电极电荷密度减小，正负电极处发生了明显的同极性空间电荷注入，电荷呈现向纸板内部迁移的趋势，并在绝缘纸板内部积聚。图5b表明，P+Al2O3/PTFE纸板在加压初始时正负极处的初始电荷密度分别为8.9C/m3和-3.6C/m3，明显小于空白绝缘纸板。随着加压时间的增加，正负电极处的电荷密度仅稍微下降，未出现显著的同极性电荷注入现象，样品内部积聚的空间电荷密度值也显著降低。对比图5a和图5b结果可见，P+Al2O3/PTFE纸板的空间电荷注入现象得到抑制。
图5 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的加压空间电荷特性
Fig.5 Space charge distribution for pressboard with and without magnetron sputtering by PEA test
为更好地表征微纳Al2O3/PTFE复合功能层抑制油浸绝缘纸板空间电荷注入的效果，本文对加压过程中油浸纸板内的空间电荷积聚量进行分析。空间电荷积聚量计算[4]为
（1）式中，L为样品厚度；
为t时刻处于位置x处的电荷密度；S为电极与样品的接触面积；Q(t)为t时刻样品内部积聚的空间电荷总量。直流电场15kV/mm下，空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的加压电荷总量如图6所示。
图6 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板加压下电荷积聚总量
Fig.6 The total charge inside the pressboard with and without sputtering under polarization
图6表明，加压过程中两种样品内部积聚的空间电荷总量呈现两个变化阶段。随着加压时间增加，电荷总量先快速上升，而后上升趋势变缓。对于空白绝缘纸板样品，直流加压到5min后电荷量增长速度变缓；而对于P+Al2O3/PTFE纸板，其在加压3min后电荷量增长速度变缓，直至趋于接近稳定值163nC。对比直流加压30min时刻两种样品体内积聚的空间电荷总量值，P+Al2O3/PTFE纸板的电荷总量（163nC）与UP（272nC）相比减少了40%。
通过空间电荷分布求解介质体内的电场分布，有
（2）式中，
为位置x处的空间电荷密度；e0为真空介电常数；er为绝缘纸板相对介电常数。得到电场分布后可计算电场畸变率为
（3）
式中，Emax为介质体内由于空间电荷积聚造成的电场最大值；Eav为实际外施电场平均值。电场畸变率的大小直接表征了空间电荷积聚对电介质体内电场分布的畸变程度。
图7是根据图5和式（2）计算得到加压过程中两种样品内部的电场分布。加压瞬间空间电荷还未来得及注入，绝缘纸板内部实际电场强度与外施电场强度基本相同。随着同极性注入电荷在纸板体内的积聚，以及向样品内部更深位置迁移，使得纸板体内各位置电场分布发生变化。空白绝缘纸板最大电场强度出现在样品中间位置，最大电场强度达到了20kV/mm，相比外施电场强度15kV/mm增加了5kV/mm，电场强度畸变率高达33.33%。由于P+Al2O3/ PTFE纸板加压过程中空间电荷的注入受到抑制，其内部电场强度分布较为均匀，电场强度最大值仅为16kV/mm，电场强度畸变率为6.7%。可见，微纳Al2O3/PTFE复合功能层对绝缘纸板空间电荷注入的良好抑制，使得样品内部电场分布更加均匀。
图7 加压过程中空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的电场分布
Fig.7 Electric field distribution of insulation pressboard during voltage-on process
另一方面，可根据式（2）和式（3），由绝缘纸板体内积聚的空间电荷总量减少值计算得到纸板体内实际电场强度畸变率的减小值。现做出以下两个近似假设：①电场强度畸变最大处通常位于材料体内中间位置，电荷密度为0处，假设此处位于材料的正中间，以正电极处位置为参照，其相对位置为L/2处；②以位置L/2处为正负电荷分布界限，且正负空间电荷积聚量相等。基于以上两点假设，则将式（2）和式（3）写为
（4）
（5）
由式（4）和式（5）可进一步得到
（6）由此可得油浸绝缘纸板在外施电场作用下因体内空间电荷积聚引起的电场畸变率为
（7）
代入文中数据，
，电极半径为10mm，真空介电常数
，相对介电常数
，外施电场强度E=15kV/mm，则运算可得
。文中得到的空白绝缘纸板和P+Al2O3/PTFE纸板的电场畸变率分别为33.33%及6.7%，两者相减可得到电场畸变率变化为26.63%。故可根据式（7），由空间电荷积聚总量的减少量推算出绝缘纸板内电场强度分布的畸变率。
本文将预压直流电场强度选为15kV/mm，在此电场强度下油纸绝缘空间电荷注入现象明显；预压时间选为5min。图8所示为空白绝缘纸板和P+Al2O3/ PTFE纸板直流击穿电压测试结果。结果表明，P+ Al2O3/PTFE纸板的平均无预压直流击穿电压是76.54kV，相比空白绝缘纸板的72.65kV提高5.3%；P+Al2O3/PTFE纸板的平均预压直流击穿电压为78.99kV，相比空白绝缘纸板的68.68kV提高约15%。以上说明微纳Al2O3/PTFE复合功能层能够提升纸板的直流绝缘性能。
图8 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的直流击穿结果对比
Fig.8 Comparison of the DC breakdown voltage between pressboard with and without sputtering
直流预压击穿试验通常被认为是将介质击穿与空间电荷作用相联系的试验[26]。预压过程开始时，空间电荷开始向纸板体内注入，空白绝缘纸板电荷注入过程显著，电荷积聚量大，引起纸板内部电场的明显畸变，体内存在电场强度集中处；而P+Al2O3/ PTFE纸板因其空间电荷注入过程受到抑制，电荷积聚量少，纸板内部电场畸变程度小。当升压过程开始时，空白绝缘纸板将从体内电场强度集中处开始发展击穿通道[26]，而P+Al2O3/PTFE纸板体内电场更加均匀，放电通道较难发展，故而击穿电压值更高。因此，P+Al2O3/PTFE纸板直流预压击穿电压值得到提升。
本文测试了撤去外施电压后绝缘纸板的空间电荷去压特性。图9所示为两种样品在电场强度为15kV/mm直流电场下加压30min过程后的瞬时去压空间电荷特性。由图可见，去压瞬时大量正电荷和负电荷分别积聚在绝缘纸板内贴近正负电极的一侧，这是加压过程中同极性空间电荷注入导致的。对比图9a和图9b可见，去压衰减过程中，P+Al2O3/ PTFE纸板内部的电荷密度峰值明显比空白绝缘纸板小，侧面反映出加压过程中改性绝缘纸板内部注入的空间电荷更少，体现了微纳Al2O3/PTFE复合功能层对绝缘纸板空间电荷注入的抑制效果。
图9 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的空间电荷去压特性
Fig.9 Space charge distribution characteristics for insulation pressboard during voltage-off process
图10为去压2～300s过程中，空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板内部残余电荷量的衰减规律，实线部分表示实测点，虚线部分表示拟合结果。可见，两种样品内部的总电荷量在去压前期衰减速度较快，去压后期衰减速度相对较慢。当撤去外施电压，入陷电子退陷阱化。假定释放的电子不再陷阱化，陷阱中电荷密度随时间的衰减变化可近似为指数衰减规律，相应地，介质表面电位与电流密度也均呈指数衰减规律[27]。采用指数衰减函数模型Q(t)= Qs+Ae-t/t 对去压过程中的电荷总量曲线进行拟合，两种样品内部残余电荷量随去压时间的指数规律衰减公式见表2，拟合优度R2＝0.99。可根据
（8）利用拟合得到的去压过程中电荷量指数衰减表达式近似求得载流子视在迁移率[28]，计算结果如图11所示。图11结果表明，在撤掉外施电压初始阶段，P+Al2O3/PTFE纸板的载流子视在迁移率略高于空白绝缘纸板，主要因为P+Al2O3/PTFE纸板中更多的电荷处于电极与功能层纸板接触的界面区域，这部分电荷相对于纸板体内的空间电荷更容易消散。随着电荷消散时间增加，P+Al2O3/PTFE纸板的载流子视在迁移率显著下降，低于空白绝缘纸板，主要原因是功能层纸板中的深陷阱对载流子视在迁移率的影响占据主导因素，P+Al2O3/PTFE纸板中更多的深陷阱使得电荷需要更长时间才能脱陷。
图10 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板去压后电荷衰减曲线
Fig.10 The total charge inside the pressboard with and without sputtering under depolarization
表2 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板的内部电荷消散规律
Tab.2 The relationship between the charge amount and the decay time for the pressboard
样品拟合函数时间常数/s拟合度 UPQ(t)=11.79+119.19e(-t/99.81)99.810.99 P+Al2O3/PTFEQ(t)=20.20+58.07e(-t/82.47)82.470.99
图11 空白绝缘纸板与P+Al2O3/PTFE纸板去压后载流子迁移率
Fig.11 Calculated carrier mobility of the untreated and treated pressboards after voltage is removed
TSDC法能直观地反映材料内部的陷阱分布特性，具体表现为TSDC曲线峰值越大则陷阱密度越大，曲线峰值对应的温度越高则陷阱能级越深[29]。为更好地分析绝缘纸改性前后陷阱参数的变化，此处将空白绝缘纸板与含单一功能层纸板以及含Al2O3/PTFE纸板复合功能层纸板的TSDC测试结果一同进行比较。空白绝缘纸板与含单一功能层纸板以及含Al2O3/PTFE复合功能层纸板的TSDC实测曲线如图12a所示，A60代表溅射时间60min得到的单一Al2O3功能层样品，P20代表溅射时间20min得到的单一PTFE功能层样品。空白和含单一功能层绝缘纸板的电流测试曲线中均含有两个电流峰，因此对其进行分峰处理得到拟合结果如图12b所示，P+Al2O3/PTFE样品的测试曲线仅含一个电流峰。TSDC测试结果表明，在绝缘纸板表面进行单一Al2O3功能层的构筑后，对应温度较低的b电流峰明显右移，且两个电流峰值大小显著增加，表明单一Al2O3功能层的构筑使得绝缘纸板的陷阱能级加深，陷阱能级密度增加。PTFE功能层的构筑同样使得绝缘纸板的陷阱能级和陷阱密度显著增加，且增加的幅度超过含单一Al2O3功能层样品。而在绝缘纸板表面进行Al2O3/PTFE复合功能层的构筑后，b 峰与a 峰合二为一，只表现出一个电流峰值，这说明Al2O3/PTFE复合功能层使得陷阱能级进一步增加，大量浅陷阱转换为深陷阱。
图12 空白绝缘纸板与溅射处理后纸板的TSDC测试与拟合结果
Fig.12 TSDC results of untreated and treated samples
根据连续分布能级TSC理论，陷阱能级Em和陷阱密度Nt关系[30]为
（9）
（10）
式中，k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；T0为升温初始温度；e为电子电量；d为功能层厚度；l为假设的陷阱进入功能层的平均深度；
为升温速率；J(T)为TSDC电流实测曲线拟合函数。
根据TSDC的测试结果计算得到的各绝缘纸板样品陷阱能级及对应的陷阱能级密度Nt[31]，如图13所示。结果表明，单一Al2O3功能层和单一PTFE功能层均使得绝缘纸板陷阱能级增加，同时陷阱密度大幅度增加，其原因是微纳复合功能层与绝缘纸界面中含有大量陷阱。在构筑微纳复合功能层后，P+Al2O3/PTFE纸板的陷阱密度最大值为3.44× 1016(m3·eV)-1，对应的陷阱能级为1.14eV。从陷阱能级密度大小来看，微纳复合功能层引入的陷阱密度近似等于单一Al2O3功能层和单一PTFE功能层引入的陷阱能级密度之和。
图13 空白绝缘纸板与溅射处理后纸板的陷阱特性
Fig.13 Traps energy level distribution between pressboard with and without sputtering
绝缘介质体内空间电荷的产生和积聚有两个主要原因：一是电极注入同极性电荷（肖特基注入）；二是介质体内杂质离子等解离形成异极性空间电荷。新绝缘纸板体内空间电荷的积聚主要是电极电荷注入导致的。肖特基注入理论公式[26, 32]为
（11）式中，A0为常数；w为肖特基注入势垒；Ei为注入界面实际有效电场强度。
可见，肖特基注入势垒w增加，注入界面实际有效电场强度Ei降低，空间电荷注入电流密度减小。P+Al2O3/PTFE样品的深陷阱密度增加，电极与介质间的势垒提高，同时电极-介质接触界面区域的陷阱能捕获更多电荷，形成同极性电荷积聚，并感应出与外施电场方向相反的电场，降低了界面电极与介质接触区域的实际注入电场强度，进而实现了空间电荷注入的抑制。本文所得结果与文献[26, 32]中的一致。
1）通过射频磁控溅射法在绝缘纸板表面成功构筑微纳Al2O3/PTFE复合功能层，该微纳复合功能层由Al2O3和PTFE两种物质以纳米颗粒形式沉积而成，具有多孔的微观结构。
2）与空白油浸绝缘纸板相比，在15kV/mm直流电场强度下，微纳Al2O3/PTFE复合功能层使得绝缘纸板体内空间电荷总量减少40%，空间电荷积聚总量的减少使得改性纸板内部实际电场强度的畸变率由33.33%下降为6.67%；空间电荷的抑制提升了表面改性绝缘纸板的直流击穿场强，无预压直流击穿电压和直流预压击穿电压分别提高5.3%和15%。
3）微纳Al2O3/PTFE复合功能层使得绝缘纸板的陷阱能级加深，对应的陷阱能级密度显著增加。更多深陷阱的引入是微纳Al2O3/PTFE复合功能层实现绝缘纸板空间电荷注入抑制的主因。
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Fabrication of the Micro/Nano-Structure Al2O3/PTFE Composite Functional Film on the Surface of Insulation Pressboard and Its Effect on Space Charge Injection
Abstract The suppression of space charge injection and accumulation is of great significance for improving the stability of the oil-paper insulation system in converter transformer. The conventional method of decreasing the space charge amount is to modify the materials by nano doping. However, its modification effect is limited by the degree of nano particles. Surface modification has the advantages of simple craft and good reproducibility, and it can add some new property to the material without affecting other bulk properties. This paper successfully fabricated a micro/nano-structure Al2O3/PTFE composite functional film on the surface of the insulation pressboard using ratio frequency magnetron sputtering. The chemical composition and micro morphology were detected. Then the characteristic of space charge, DC breakdown and trap level distribution were analyzed by a comparative method. The results show that, the prepared functional film exists on the surface of the insulation pressboard in a form of micro/nano structure. The functional film can effectively suppress the space charge injection, thereby promoting the DC breakdown voltage. Compared to the untreated pressboard, the total charge amount decreases by 40% under the electric field strength of 15kV/mm, and the distortion of the electric field drops from 33.33% to 6.7%. The DC breakdown promotion of the pressboard increases by 5.3% for the direct breakdown test and 15% for the pre-stress test. The results of the thermal stimulated depolarization current (TSDC) test indicate that the introduction of numerous deep traps is the key factor to explain the space charge mitigation and the increase of DC breakdown voltage.
keywords：Oil-paper insulation, magnetron sputtering, micro-nano structure, composite functional film, space charge inhibition, DC breakdown
中图分类号：TM85
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191012
国家自然科学基金青年基金（51707022）、中国博士后科学基金第61批面上项目（2017M612910）和重庆市博士后特别项目（Xm2017040）资助。
收稿日期2019-08-06
改稿日期 2019-10-12
李彦青 男，1992年生，博士研究生，研究方向为新型工程电介质材料研发及应用。E-mail: starwade@163.com
郝 建 男，1984年生，博士，副研究员，研究方向为新型工程电介质材料研发及应用、电气设备在线监测与故障诊断。E-mail: haojian2016@cqu.edu.cn（通信作者）
（编辑 崔文静）