0 引言
六氟化硫（SF6）气体因其优良的绝缘灭弧性能，被广泛应用于电气设备中。然而随着SF6 气体的环境危害以及高寒地区应用液化问题日益突出，国内外科学家致力于寻求新型绝缘介质来替代SF6 气体[1-3]。一些研究人员提出应用全氟异丁腈（C4F7N）混合气体、八氟环丁烷（c-C4F8）混合气体、CF3I 混合气体作为 SF6 替代气体应用于气体绝缘输电线（Gas Insulated Transmission Line, GIL）和气体绝缘变压器（Gas Insulated Transformer, GIT）等设备[4-6]。但从国内外研究和应用情况来看，SF6/N2 混合绝缘气体仍是唯一获得广泛应用的SF6 替代介质[6-8]。如西门子公司为解决高寒地区断路器的使用问题，应用SF6/N2 混合气体作为绝缘灭弧介质开发了新型断路器；2001 年世界上首条SF6 混合气体绝缘GIL 采用20%SF6/80%N2 混合气体，在瑞士日内瓦机场投入运行；在国内也有多条GIL 线路及北方寒冷地区的断路器采用SF6/N2 混合气体作为绝缘介质[8-10]。
采用SF6/N2 混合气体的设备中存在局部放电、过热或电弧等内部故障时，混合气体中SF6、N2 将发生分解，并与存在的杂质组分如H2O、O2 等发生反应。根据SF6 气体设备的经验，检测及分析这些分解物是电气设备故障诊断和预防性维护工作的一种重要手段，同时分解产物的检测结果可以作为设备状态评估的重要数据支撑[11-13]。
光声光谱气体技术因不需要载气、可靠性高等优点，适用于气体组分的在线监测，已开始应用于SF6 分解产物的检测中[14-16]。目前对于背景气体为SF6 时分解气体的光声光谱检测相关研究较多，如武汉大学研究了光声光谱检测SF6 分解气体及其温度特性[17]；山西大学将其中关键组分之一H2S 的检测灵敏度提高至nL/L 量级[18]；美国Frank K.Tittel教授采用303nm 激光光源检测SO2 气体，将灵敏度提高至nL/L 量级[19]，但SF6 混合气体背景条件下光声光谱检测研究还鲜见报道。随着SF6/N2 混合气体绝缘设备增多，运检人员开始关注SF6/N2 混合气体分解产物的检测问题，如采用现有的光声光谱仪器是否可以继续检测分解气体，检测灵敏度如何等。
本文首先通过对光声光谱技术的理论分析，指出背景气体变为SF6/N2 混合气体后，主要影响光声光谱仪器的光声池常数；然后搭建基于光声光谱的分解气体检测平台，对比检测不同SF6 混合比条件下五种主要分解组分的检测灵敏度和最低检测限，验证理论分析结果。研究可为光声光谱技术在SF6/N2 混合气体检测中的应用提供重要参考。
1 检测原理及方法
1.1 光声光谱技术原理
光声光谱检测是基于光声效应的一种检测技术。光声效应是由于气体分子吸收间断性光能而引起的周期性无辐射弛豫（热效应）的过程，宏观上表现为气体压力的周期性变化。光声光谱信号激发原理示意图如图1 所示。
图1 光声光谱信号激发原理示意图
Fig.1 Schematic diagram of the Photoacoustic signal formation
光声信号的产生是一个复杂的光、热、声有机结合的能量转换过程。气体分子因无辐射弛豫过程所产生的热H 可表示为式中，N 为分子数密度；σ 为气体分子的吸收截面；α为气体分子的吸收系数，α=Nσ；I 为入射光强。式（1）是光声学中研究通常条件下热产生的基本公式，它适用于光的调制频率在kHz 以下的范围，并且光源强度不至于引起吸收饱和。
对于圆柱形光声池（半径为a，长度为L）而言，非共振条件下光声池中唯一的非零模式振幅A0 可以表示为[18]
式中，γ 为气体的热容比；Vc 为光声池体积；ω为光调制频率； 0τ 为热阻尼时间，可近似表示为
式中，cp 为比定压热容；ρ 为气体密度；κ.为热传导系数。
用P0 表示入射至光声池的总光功率，则式（2）可化简为
振幅A0 经振动检测装置（通常称为微音器）转换后产生的光声信号S 的强度（单位mV 或µV）可表示为气体体积分数c（单位为μL/L）的函数，即
式中，Mt 为微音器信号转换能力（mV/Pa）。等式右侧第一项定义为光声池常数Ccell (Pa·cm/W)，即
式（5）是光声光谱定量分析的基础，表示单一组分气体在理想条件下测得的光声信号值。但在实际系统中测得的光声信号电压幅值还包括背景气体产生的光声信号、系统的噪声信号，为三者之和，可以表示为
式中，PM 为Mt 与P0 乘积，表示固定气压下微音器信号转换能力；αd、αb 分别为被测气体和背景气体在特定波长处的吸收系数，其中αb 取值与背景气体中SF6 比例有关；cd、cb 分别为待测气体、背景气体的浓度；Sd、Sb、Sn 分别为被测气体产生的信号、背景气体产生的信号及系统噪声信号，其中Sn 表示光声池中只有高纯N2 时测量得到的光声信号。
1.2 背景气体对检测影响的理论分析
从1.1 节式（5）及式（6）可以看出，光声光谱系统产生信号强度主要由光声池常数、微音器、入射光功率和吸收系数决定。背景气体变化主要影响光声池常数和吸收系数，这里主要讨论光声池常数的影响，吸收系数对检测的影响将在后文讨论。
由前述推导可以看出，池常数 Ccell 表征光声池将分子吸收的光能转换为声能的能力，它与光声池的结构以及背景气体的相关物理参数有关，而与目标气体无关（通常被测分解气体组分在几百μL/L 以下，不会影响混合气体物理参数）。在SF6 分解气体检测中，背景气体是SF6；在SF6/N2混合气体分解气体检测中，背景气体为SF6/N2。因此背景气体对检测的影响主要体现在对光声池常数的影响。
对于 SF6 和 N2 纯气体，采用 NIST 提供的REFPROP9.1 软件，可以得到纯气体在不同温度、气压条件下参数cV（定容比热容）、cp、γ和 κ 的数值；对于混合气体，根据混合气体参数计算方法获得不同SF6 混合比例条件下混合气体的参数[20]。
式中，Xmix 为混合气体参数；X1、X2分别为两种气体组分的参数，当表示密度及定压、定容比热容时，β =0；表示导热系数时，β =1/3；M1、M2 分别为两种混合组分的相对分子质量；V1、V2 分别为混合气体中两种组分的体积比率。
不同比例混合气体参数及光声池常数计算结果见表1，计算中调制频率为30Hz，光声池内径为20mm。
表1 不同混合比下SF6/N2 混合气体的光声池常数Ccell的值（293.15K，100kPa）
Tab.1 cell constant Ccell under different mixing ratios of SF6/N2（293.15K, 100kPa）
混合气体中SF6 的比例(%)cp/[J/(g·K)] γ κ /[ J/(s·cm·K)]光声池常数Ccell/[Pa⋅cm/W]20 0.965 3 1.341 2.16E-4 576.0 30 0.927 2 1.311 2.00E-4 525.1 40 0.889 2 1.281 1.86E-4 474.2 100 0.661 0 1.100 1.26E-4 168.7
由表1 可以看出，随着混合气体中SF6 比例的上升光声池常数减小，根据式（5）得出，这将导致相同条件下激发的光声信号减弱。
2 实验装置及方法
2.1 光声光谱实验检测平台
研究中搭建的光声光谱实验平台如图2 所示[16]，采用红外热辐射光源（IR18，供电电压10V，功率15W，采用抛物线反射面型产生平行光束）配合窄带滤光片组，并采用机械调制技术进行频率调制。采用 8 个窄带滤光片形成滤光片组嵌在滤光片盘内，以实现多气体组分的检测。研究中选择非共振光声池并通过采用较低的调制频率获得较高的光声信号，选择调制频率为30Hz。光声池为长方体结构，中间开有圆柱形空腔，空腔内径为20mm，长度为30mm，空腔两侧装有CaF2 窗片。光声信号由驻极体电容式传声器采集，并通过锁相放大器（SR830）进行微弱信号的提取，最后传输至计算机内的数据处理系统进行分析。
图2 光声光谱实验平台示意图
Fig.2 Schematic diagram of the Photoacoustic experimental setup
研究中根据测试需求设计气路系统，为防止外界气体干扰，每次实验前抽真空并采用样气冲洗气路。实验平台进样、测试及排气气路如图3 所示。检测过程中控制气压为100kPa，温度为20℃。
图3 实验检测平台气路图
Fig.3 Schematic diagram of gas path
2.2 特征产物红外吸收谱
SF6绝缘GIS 设备故障后最重要的分解组分包括SO2、CO2、CO、CF4、SO2F2 等，混合N2 后还新出现了N2O、NF3、COF2 等组分。研究中检测两种条件下都产生的气体组分SO2、CO2、CO、CF4 和SO2F2。其中又以SO2 最为关键，同时也是光声光谱技术较难检测的气体组分，是重点研究对象。上述组分的红外吸收谱图可以从HITRAN 及NIST 数据库获取，限于篇幅不列出整个图谱，只在表2 中给出几种气体分解物的红外吸收峰及滤光片参数选择结果。
表2 气体分解物的红外吸收峰及滤光片参数
Tab.2 Parameters of optical filter and absorption peak of gas by-products
气体组分 红外吸收峰/nm 滤光片中心波长/nm 半高宽/nm SO2 7 353 7 350 310 SO2F2 6 645 6 644.5 91.2 CF4 7 850 7 827 162 CO2 4 241 4 280.4 204.7 CO 4 695 4 695 159.3
2.3 检测气体组分
从国内外文献、试运行设备混合气体比例以及研究比例变化对检测影响规律的需求出发，研究中配置背景气体为20%SF6/80%N2、30%SF6/70%N2、40%SF6/60%N2 及100%SF6 四种，并根据被检测气体组分配置高体积分数标准气体。而后根据需要通过稀释的方式获得较低体积分数标准气体。标准气体组分及体积分数见表3。
表3 标准气体组分及体积分数
Tab.3 Parameters of standard gases
气体组分 标准气体体积分数/(µL/L)SO2（背景气体20%SF6/80%N2） 99.5 SO2（背景气体30%SF6/70%N2） 98.5 SO2（背景气体40%SF6/60%N2） 99.8 SO2（背景气体100%SF6） 399.4 CO2（背景气体30%SF6/70%N2） 50.8 CO2（背景气体100%SF6） 49 CF4（背景气体30%SF6/70%N2） 288.3 CF4（背景气体100%SF6） 298 CO（背景气体30%SF6/70%N2） 100.1 CO（背景气体100%SF6） 100.2 SO2F2（背景气体30%SF6/70%N2） 100 SO2F2（背景气体100%SF6） 100.1背景气体20%SF6/80%N2 —背景气体30%SF6/70%N2 —背景气体40%SF6/60%N2 —背景气体100%SF6 —
2.4 检测灵敏度及最低检测限计算方法
灵敏度δs 通常用来描述分析物体积分数等量变化时所引起的检测系统响应的变化程度，一般以单位体积或单位量的分析物所对应的响应值来表示。在以气体组分体积分数为自变量、光声信号的响应值为因变量的情况下，灵敏度为校正曲线斜率，单位为μV/(μL/L)。
检测限cmin 指在检测系统中能够“可靠地”检测到的待测物质的最小体积分数，这个最小体积分数值对应的信号响应需要与背景有明显的区分。当检测信号强度达到一定水平时，信号与背景会有明显的区分。记Sd 为检测限信号强度，可表示为
式中，k 为风险系数；μb 为背景信号的均值；σb 为背景的波动即背景信号的标准偏差。σd 为检测信号的波动，可以认为痕量水平时，背景波动与信号波动相等，即σb=σd。通过实验证明对于不同的检测对象，背景波动标准差在0.5μV 上下波动，为便于比较，研究中系统背景信号的标准偏差统一取为0.5μV。在信噪比或风险系数为k 的情况下，将检测限信号对应到待测物质的浓度时，检测限cmin 可以表示为
式中，风险系数k 反映检测限的置信水平。k 越大置信水平越高，当k=1 时，置信水平为84.13%；当k=2 时，置信水平为97.72%。研究中用不同条件下气体组分的最低检测限反映背景气体对检测的影响。
3 结果及讨论
3.1 目标气体组分最低检测限：实验结果
根据上述方法，以CF4 组分为例绘制一元校正曲线如图4 所示。其中横坐标为气体组分的体积分数值，纵坐标为光声信号响应，直线斜率即为被测组分灵敏度δs。其他气体组分计算方法相同。不同混合气体背景条件下，目标气体组分检测灵敏度见表4，表格中百分比代表背景气体中SF6 气体比例。研究中风险系数k 取1。根据式（10）计算得到检测平台对各气体组分的检测限以及检测限相对值见表5，其中检测限相对值以背景气体中SF6 气体比例100%时检测限值为1 计算得到。
图4 CF4 一元校正曲线
Fig.4 Calibration curve of CF4
表4 目标气体组分检测灵敏度（实验）
Tab.4 Sensitivity of target gases
气体组分SO2（20%）SO2（30%）SO2（40%）SO2（100%）CO2（30%）CO2（100%）CF4（30%）CF4（100%）SO2F2（30%）SO2F2（100%）CO（30%）CO（100%）灵敏度/[μV/(μL/L)] 0.237 0.227 0.184 0.177 2.18 0.799 1.99 0.945 0.483 0.210 0.191 0.0790
表5 目标气体组分检测限（实验）
Tab.5 Detection limit of target gases
?
由表4 和表5 可以看出，随着背景气体中SF6体积分数的增大，同一气体的检测灵敏度减小，最低检测限变大，即背景气体中SF6 比例低有利于分解气体组分的检测。
3.2 目标气体组分最低检测限：理论分析
由式（7）及检测灵敏度定义可知，在检测仪线性范围内，检测灵敏度可近似表示为
式中，S1 为有目标组分时测得的光声信号；S0 为只有背景气体时测得的光声信号。
由于被测气体体积分数不变，其吸收系数αd 不变；而αb 虽然随背景气体中SF6 比例下降而减小，但考虑到在选择被测气体吸收谱线时避开SF6 气体的强吸收峰，通常αb 为(0.1%～1%)αd，因此可近似认为αd −αb 的值不变，则不同背景气体条件下检测灵敏度之比可写为
式中，δs-r1、δs-r2 分别为两种条件下灵敏度；Ccell-r1、Ccell-r2 分别为两种条件下光声池常数。结合式（10），最低检测限之比为
按表1 中数据，可计算得到背景气体混合比不同时，所述参数光声光谱检测系统检测气体组分的检测限相对值见表6。
表6 目标气体组分检测限相对值（理论）
Tab.6 Relative value of detection limit
混合气体中SF6 的比例(%) 20 30 40 100检测限相对值（理论） 0.293 0.321 0.356 1
3.3 实验结果与理论分析比较
检测限相对值实验及理论计算结果如图5 所示，可以看到实验结果与理论分析变化趋势一致，即随着背景气体中SF6 比例增大，最低检测限变大；但实验测试获得的气体检测限相对值明显高于理论值，其中SO2 气体偏差最大，其他四种气体相对较小。
图5 实验结果与理论计算值比较
Fig.5 Comparation of experimental and theory calculation results
可能的原因有以下几个方面，首先，光声池常数为理论计算值，计算方法推导过程中存在近似及简化，如式（3）对热阻尼常数的近似，式（2）推导至式（4）的过程存在简化，对混合气体参数目前没有准确公式，只能采用式（8）近似计算，计算得到的光声池常数与实际值存在偏差。其次，理论分析过程中认为入射光功率、微音器保持不变，但实际上由于直流供电电压纹波的存在，入射光功率和微音器信号转换能力在实验过程中会产生波动，光源功率在长期运行后会产生衰减，引起测量结果偏差，特别是对于体积分数低的气体信号灵敏度只有0.2～1μV/(μL/L)，即使很小的波动也会导致灵敏度较大的变化。最后，理论计算中所采用的参数值100kPa、20℃时的值，在实际测量过程无法将温度、气体压力精确控制在上述数值，也会导致偏差的产生。而SO2 气体偏差大的一个重要原因是SO2 气体较为活泼，特别是有微量水分存在时，会发生反应，实验过程中虽然增加了干燥环节，但无法完全避免水分的影响。此外，五种气体检测结果存在一定差异，这一点主要是由五种气体的吸收峰强度与SF6气体吸收峰强度的差异引起，即理论分析中近似认为背景气体的吸收系数变化不大，但实际上由于光学滤光片的半高宽较大，在实验中不能完全避开SF6气体的吸收峰，其中SO2 对应的(7 350±310)nm，CF4对应的(7 850±162)nm，SO2F2 对应的(6 645±91.2)nm，CO 对应的 4 695±159.3nm，CO2 对应的(4241±204.7)nm 附近均存在一定的吸收，且由于SO2、CF4、SO2F2 的吸收强度相对SF6 的更低，因此理论分析的偏差更大。
4 结论
本文基于光声池常数理论计算及对不同背景气体条件下SO2、CO2、CF4、SO2F2 及CO 五种关键故障气体分解物的检测，研究了背景气体对光声光谱系统检测的影响，得到如下结果：
1）理论分析显示对于相同的光声池结构，SF6/N2混合气体中SF6气体比例从100%减小至20%，光声池常数由168.7 增大至576.0。
2）对于五种特征组分，SF6/N2 混合气体中SF6气体比例从100%减小至30%，SO2、CO2、CO、CF4和SO2F2的最低检测限分别由2.82μL/L、0.626μL/L、6.33μL/L、0.529μL/L、2.38μL/L 降低至2.11μL/L、0.229μL/L、2.61μL/L、0.252μL/L、1.03μL/L。
3）最低检测限相对值的实验值高于理论值，但理论分析与实验结果变化趋势一致，即SF6/N2 混合气体中SF6 比例越低越有利于实现高精度检测，但同时还需要进一步提高理论分析精度，降低与实验结果的差别。
综上所述，采用现有光声光谱检测仪器可以实现SF6/N2 混合气体故障分解组分的检测。
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