0 引言
环氧树脂（EP）材料因其优异的绝缘性能而广泛应用于电力电子和电力系统绝缘领域[1-3]。然而，由于其较低的热导率（0.18~0.21W/(m·K)），使得电气设备的散热问题日益严重。研究结果表明，高热导率的环氧树脂材料具有较长的使用寿命，可以避免设备的过热和过早老化[4-6]，因此制备具有高热导率的绝缘材料具有十分重要的意义。
通常，可以在聚合物中添加陶瓷填料以提高复合材料的热导率。孟成铭等发现，在经过表面处理的氮化硼含量为50%时，氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率可达1.812W/(m·K)[7]。B. X. Du等发现，在氮化硼填料质量分数为40%时，复合材料的热导率达到 0.41W/(m·K)[8]。以上研究中采用传统的方法，需要在较高填充量下提高复合材料的热导率，但是当填充量较高时，复合物的黏度较大，这会给样品的制备带来很大的困难。
因此，研究人员采用多种方法来诱导填料在特定方向上取向以提高复合材料的导热性[9-11]，其中，外加电场被认为是一种非常有效的方法。S.Kinoshita等通过施加频率为 60Hz，有效值为 1kV的交流电压，在环氧树脂中诱导填料取向，提高了材料的热扩散率[12]。文献[13]中将质量分数为0.01%的多壁碳纳米管的环氧分散液置于100V/cm的直流和正弦交流电场下以形成取向网络。对于氮化硼来说，由于其带隙较宽，所以需要强电场使其取向[14]，但环氧树脂在交直流电压下的击穿电压很低，所以无法施加交流/直流高电场使 BNNSs取向。对此，H. B. Cho等[15-17]在纳秒脉冲电场下对聚合物中的氮化硼纳米片（Boron Nitride Nanosheets, BNNSs）的取向情况进行了大量研究，发现在没有引起击穿的情况下，复合材料的热导率得到了改善[15]，在脉冲电场下，BNNSs的取向程度和复合材料热导率的提高程度比在交/直流电场下的程度要高[14]。
在上述文献中，纳秒脉冲电压高达50kV，而复合材料的厚度仅为120~250μm。如果需要制备更厚的块状复合材料，纳秒脉冲电压应该非常高才能引起BNNSs的取向。然而，制造输出电压极高的纳秒脉冲发生器是非常困难的，这也给工程应用带来了局限和困难。同时，电场参数对取向的影响是非常重要的，这对于确定提高热导率的最佳脉冲电场参数是非常重要的，但关于电参数对取向度和导热系数的影响研究较少。
在本研究中，首次采用脉冲宽度为1μs，脉冲电压幅值为20kV的微秒脉冲电场诱导BNNSs在环氧树脂基体中的取向排列，制备厚度为1.7mm的块状复合材料。另外，本文开展了不同脉冲重复频率下的实验，制备了 0Hz（未施加电场）、1Hz、10Hz、50Hz及 100Hz频率下的取向型复合材料，以研究频率对BNNSs取向程度及复合材料热导率的影响。相比于纳秒脉冲电场，本文中使用的微秒脉冲电场的脉冲宽度较宽，频率较高，可以补偿电场强度对氮化硼取向的影响，从而可以在低填充量下制备出具备高热导率的块状环氧树脂复合材料。
1 取向型BN/EP复合材料制备平台
1.1 材料
本文采用在环氧树脂中填充 BNNSs的方式制备环氧树脂基复合材料。本文中复合材料的制备模拟干式变压器和饱和电抗器绝缘材料的配方，所用环氧树脂为双酚A型E-51环氧树脂，固化剂为甲基四氢苯酐（MeTHPA），促进剂为2, 4, 6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）。本文中所用的BNNSs厚度约50nm，片内直径1~5μm。
1.2 取向型复合材料的制备
图1 复合材料的制备流程
Fig.1 Flow chart of sample preparation process
复合材料的制备过程如图1所示。首先将环氧树脂（10g）和质量分数为10%的BNNSs混合，在60°C恒温水浴中用磁力搅拌器搅拌30min，然后用针尖式超声波破碎机超声处理 1h以获得均匀分散的混合物。将固化剂（8.5g）和催化剂（0.2g）加入到处理后的分散液中，再次超声处理 30min。将处理后的混合物在60°C下抽真空30min，以去除分散液中的气泡。
将所得分散液倒入如图 1b所示的聚四氟乙烯（PTFE）模具中，环氧树脂的固化条件为 90°C/2h+110°C/2h。模具中放入两块间隔为 1.7mm 的铜板作为施加脉冲电压的电极。固化过程中通过两个铜板电极施加微秒脉冲电压，诱导BNNSs在环氧树脂基体中的取向排列。
本文采用一种 Marx电路与脉冲变压器结合的电路拓扑结构[18]，以产生所需的脉冲电压。该脉冲发生器可以输出脉冲宽度为0.3~10μs，重复频率为1~1 000Hz，幅值为0~30kV的脉冲电压。
固化过程中，施加脉宽为 1μs，电压幅值约为20kV，重复频率分别为0Hz、1Hz、10Hz、50Hz和100Hz的微秒脉冲电压，制备不同重复频率下的复合材料。当重复频率为100Hz时，脉冲电压波形如图2所示。
图2 脉冲电压波形
Fig.2 Output waveform of pulsed power supply
1.3 材料的表征与测试
将本研究中所制备的材料分为三组，分别为纯环氧树脂、随机分布BN/EP和取向排列BN/EP。制备过程中施加脉冲电场的复合材料为取向排列BN/EP，未施加脉冲电场（0Hz）的复合材料为随机分布BN/EP。另外，制备了纯环氧树脂材料以便于后续的对比和分析。
通过扫描电镜（SEM，Nova400，美国FEI公司）和 X射线衍射峰分析仪（XRD，PANalytical X’Pert Powder，荷兰Spectris公司）表征BNNSs在环氧树脂中的取向程度。将样品打磨成直径12.7mm、厚度0.5mm的小圆片，基于激光闪射法，使用激光导热仪（LAF457，德国Netzsch公司）测量复合材料沿厚度方向的热导率。对于热导率和XRD图谱的分析，测量每组中 4个样品的数据进行统计学分析。利用宽频介电谱仪（concept80，德国Novocontrol公司）测试材料的体积电导率。使用电压击穿试验仪（HCDJC-100kV，北京华测仪器有限公司）测试材料的交流击穿场强，加压速率为 2kV/s，电极为直径20mm的不锈钢球电极，所测试的样品厚度为1mm，直径为30mm，为了防止闪络，将样品浸在硅油中[19]。
2 微秒脉冲电场频率对 BNNSs取向程度的影响
2.1 BNNSs在基体中的分布和取向
图3 断面扫描电镜图
Fig.3 Cross-sectional SEM images
图3 给出了通过扫描电镜拍摄的复合材料的断面形貌图像。由图3a可以看出，随机分布BN/EP复合材料包含许多不同方向分布的BNNSs。在施加微秒脉冲电场后，BNNSs平行于电场方向（图3b）重新排列和取向，垂直于表面方向。SEM测试结果证实了微秒脉冲电场作用下，BNNSs在复合材料中的取向排列。
2.2 频率对BNNSs取向程度的影响
多层六方 BNNSs的晶格结构如图 4所示。六方BN属于六方晶系，因此有a=b≠c，其中a、b代表面内方向，c代表BNNSs的厚度方向。a轴和 c轴的衍射峰与 BN的（002）和（100）晶面的衍射有关，对应于 2θ=26.76°和 2θ=41.60°处的衍射峰值。
图4 六方BNNSs的晶格结构
Fig 4 Lattice structure of hexagonal BNNSs
图5 XRD衍射峰图谱
Fig.5 X-ray diffraction patterns
XRD图谱可以反映复合材料中填料的取向程度。复合材料的XRD谱图如图5所示，由图5a可以看出，与纯环氧树脂的衍射峰相比，BN/EP复合材料在 5°~90°内增加了多个峰值，且在 26.76°和41.60°处的峰值较大，这与 BNNSs本征的衍射角相同，说明了复合材料新增的衍射峰来自于BNNSs的引入。
不施加脉冲电场制备的 BN/EP复合材料，其（002）面峰值占主导作用，（100）面的衍射峰值非常小；当BNNSs在电场作用下垂直于样品表面排列时，（002）面的峰值下降，（100）面的峰值逐渐增加。BNNSs在环氧树脂中的取向程度可以用强度比来反映[20]，如式（1）所示。
式中，I100为（100）面峰的强度；I002为（002）面峰的强度。在没有施加电场时，所制备的随机分布BN/EP复合材料的强度比为8.17%，在1 Hz脉冲电场作用下，取向型复合材料的强度比提高到了26.47%，但此时（002）面峰仍占主导作用，说明在此频率下，BNNSs的取向程度较小。由图5b可以看出，随着频率的增加，复合物衍射峰的强度比逐渐增加，且在 100Hz的情况下，强度比增加到了86.7%。
基于XRD图谱，可以通过式（2）来计算平均取向角φ以评估BN的取向程度[21]。
式中，Ihkl为衍射峰的强度；hklφ为方向角，是晶面（hkl）和基面（00L）之间的角度，可通过式（3）计算[21]。
式中，a和c为BN的晶体参数，a=0.217 3，c=0.665 7。纯环氧树脂及复合材料在不同频率下的平均取向角如图6所示。随机分布BN/EP（频率为0Hz）的平均取向角仅为10.32°，取向排列BN/EP复合材料的平均取向角随频率的增大而增大。当频率为100 Hz时，平均取向角为80.25°，接近最大取向角90°。由图6可以看出，尽管取向度随着频率而增加，但是平均取向角的增加速率随着频率的升高而降低。当频率大于20Hz后，BNNSs的平均取向角几乎达到了饱和，平均取向角的增长速率非常慢。因此可以推断，在更高的频率下，取向度的增加不会很明显。
图6 纳米复合材料在不同频率下的平均取向角
Fig.6 The average orientation angles of epoxy composites under different frequencies
3 微秒脉冲电场频率对复合材料热导率的影响
在不同频率下制备的复合材料的热导率如图 7所示。需要说明的是，本研究中测量的是复合材料沿厚度方向的热导率，这与脉冲电场下BNNSs的取向方向是一致的。
图7 复合材料的热导率
Fig.7 Thermal conductivity of epoxy composites
本研究中所制备的纯环氧树脂的热导率为0.19W/(m·K)，在引入 BNNSs后，随机分布BN/EP复合材料的热导率增加到0.286W/(m·K)。从图7a看出，在微秒脉冲电场的作用下，所制备的取向型BN/EP复合材料的热导率随着频率的增加而进一步提高。图7a中折线的斜率代表了热导率随频率的增加速率，在较高的频率下，热导率的增加速率降低，这与平均取向角的规律是一致的。在100Hz的脉冲电场作用下，取向型BN/EP复合材料的热导率有效地提高到了0.588W/(m·K)，比纯环氧树脂的导热系数提高了200%以上（见图7b）。
热导率的提高可以通过 BNNSs取向和导热链的形成来解释，如图8所示。在施加电场的固化过程中，BNNSs受到电场力、黏滞阻力和布朗运动力的作用，当电场力大于黏滞阻力和布朗运动力时，BNNSs被极化产生偶极矩，驱动BNNSs片旋转与运动，与脉冲电场平行[22-23]。之后，在库仑吸引力作用下，BNNSs相互吸引，头尾连接，形成导热通路。这样，避免了通过环氧树脂的热流，降低了热阻，有效地提高了热导率。
图8 BNNSs在电场下形成到导热链示意图
Fig.8 The schematic diagram of BNNSs forming thermal conductivity chains under electric fields
微秒脉冲电场频率对BN取向程度及对复合材料热导率的影响可以归结为频率的累积效应。频率越高，纳米片在相同时间内受电场力影响的次数越多，这就会使得BNNSs更容易克服黏滞阻力和热运动力的作用，在电场的驱动下旋转和运动。如图 6所示，当频率大于20Hz时，平均取向角几乎达到了饱和的情况，但此时热导率的增长速率仍较快。这是因为在较高的频率下，BN所受电场力的次数增加，使得纳米片在取向的基础上更有可能互相吸引和搭接成桥，一旦纳米片相互连接，热传递就可以通过纳米片而不是环氧树脂来实现，这样就提高了复合材料的热导率。
第2节中描述了氮化硼纳米片在环氧树脂中的成功取向，这也是改善复合材料热导率的一个核心步骤。考虑到氮化硼的填充量只有10%，这种热导率的提高程度是相当可观的。
4 BN/EP复合材料的绝缘性能
第3节对电场诱导后环氧树脂复合绝缘材料的热性能进行了研究，为了进一步研究BN/EP复合材料的绝缘性能，本文对纯环氧树脂、随机分布BN/EP及在100Hz的微秒脉冲电场下制备的取向型BN/EP复合材料的体积电导率和交流击穿场强进行了测试，以综合评价复合材料的绝缘性能。
对于击穿场强，每种测试10个样品，并采用两参数 Weibull分布对纯环氧及复合材料的击穿数据进行分析。
式中，E为试样的击穿场强；P为对应于E的失效概率；α为尺度参数，表示失效概率为63.2%时的击穿场强；β为形状参数，代表试验数据的分散性，β越大，数据分散性越小。对于样品的失效概率，可通过式（5）进行估算。
式中，i为试样序号，n为每组试样的数量。对式（4）进行处理后可以得
通过式（6）对数据进行拟合，可以得到样品的击穿场强α及相应的形状参数β。
纯环氧树脂及复合材料的体积电导率σ及交流击穿场强的Weibull分布如图9所示。
图9 纯环氧及复合材料的绝缘性能
Fig.9 Insulation performance of pure epoxy resin and epoxy composites
从图9a可以看出，当填充BNNSs后，复合材料的体积电导率 σ低于纯环氧树脂，这得益于BNNSs优异的绝缘性能和其与环氧树脂之间的界面效应[24-26]。脉冲电场诱导后，复合材料的体积电导率略高于随机分布BN/EP，这可能是由于环氧分子和BNNSs在电场作用下出现的偶极子极化现象[27]。但这种由于环氧分子极性增强导致的体积电导率增加程度小于 BNNSs的加入对复合材料体积电导率的降低程度。因此，取向型复合物的体积电导率仍然低于纯环氧树脂。
由图9b，纯环氧树脂及复合材料的交流击穿场强由大到小为：随机分布BN/EP＞取向排列BN/EP＞纯环氧树脂。在 BNNSs的填充量为 10%且施加电场下制备的复合材料的击穿场强为42.16kV/mm，比随机分布BN/EP复合材料有所降低，但仍比纯环氧树脂的高 6.95%。文献[28-29]研究表明纳米粒子的形状和分布情况会影响材料的击穿场强，片状纳米粒子对介质中被电场加速的高能载流子有较强的散射作用，从而提高复合材料的击穿场强。取向后的BNNSs排列方向较为一致，从而减小了对高能载流子沿各个方向的散射作用，这可能是击穿场强略有降低的原因；另一方面，击穿场强与材料的体积电导率有关，电场诱导后复合材料体积电导率的增加也是其击穿场强降低的原因之一。
总体上来说，在脉冲电场的应用下制备的复合材料的绝缘性能虽然不及无电场作用下的复合材料，但仍然优于纯环氧树脂的绝缘性能。
5 结论
本文首次应用脉宽为 1μs，电场强度仅为11.76kV/mm的微秒脉冲电场来诱导BNNSs的取向排列，以制备具备高热导率的环氧树脂基复合材料。通过扫描电镜和 XRD图谱验证了 BN在基体内部的取向，同时表明 BNNSs的取向度随着频率的增加而增加。在 100Hz的频率下，平均取向角达到80.25°，但在较高频率下，取向度的增加速率降低。在 100Hz频率下制备的块状纳米复合材料热导率提高到0.588W/(m·K)，是不加电场下纳米复合材料的两倍以上。环氧树脂复合材料的导热系数也随着频率的增加而增加，但在较高频率下，其增加速率较慢。另外，测量了纯环氧树脂、随机分布BN/EP及在 100Hz的微秒脉冲电场下制备的取向型 BN/EP复合材料的体积电导率及交流击穿场强，结果表明在电场作用下制备的复合材料的绝缘性能仍优于纯环氧树脂。
[1] Donnay M, Tzavalas S, Logakis E. Boron nitride filled epoxy with improved thermal conductivity and dielectric breakdown strength[J]. Composites Science and Technology, 2015, 110: 152-158.
[2] Idumah C I, Hassan A. Recently emerging trends in thermal conductivity of polymer nanocomposites[J].Reviews in Chemical Engineering, 2016, 32(4): 413-457.
[3] 张晗, 蔡延雷. 一起 500kV 变电站干式空心电抗器故障原因分析[J]. 电力电容器与无功补偿, 2016,37(1): 47-50.Zhang Han, Cai Yanlei. Fault analysis on dry-type aircore reactor in 500kV substation[J]. Power Capacitor Reactive Power Compensation, 2016, 37(1): 47-50.
[4] Zhu Zezhou, Li Chaowei, Songfeng E, et al. Enhanced thermal conductivity of polyurethane composites via engineering small/large sizes interconnected boron nitride nanosheets[J]. Composites Science and Technology, 2019, 170: 93-100.
[5] Li Xiangyu, Zha Junwei, Wang Sijiao, et al. Effect of high-thermal conductivity epoxy resin on heat dissipation performance of saturated reactor[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2017, 24(6): 3898-3905.
[6] 杜伯学, 孔晓晓, 肖萌, 等. 高导热聚合物基复合材料研究进展[J]. 电工技术学报, 2018, 33(14):3149-3159.Du Boxue, Kong Xiaoxiao, Xiao Meng, et al.Advances in thermal performance of polymer-based composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(14): 3149-3159.
[7] 孟成铭, 王刚. 偶联剂处理BN对PA6基绝缘导热复合材料性能的影响[J]. 塑料工业, 2018, 46(7):133-137.Meng Chengming, Wang Gang. The effect of coupling agent treated BN on property of insulating and thermally conductive PA6 composite[J]. China Plastics Industry, 2018, 46(7): 133-137.
[8] Du Boxue, Xiao Meng. Thermal accumulation and tracking failure process of BN-filler epoxy-matrix composite[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2013, 20(6): 2270-2276.
[9] Hu Jiantao, Huang Yun, Zeng Xiaoliang, et al.Polymer composite with enhanced thermal conductivity and mechanical strength through orientation manipulating of BN[J]. Composites Science and Technology, 2018, 160: 127-137.
[10] Takahashi T, Suzuki K, Awano H, et al. Alignment of vapor-grown carbon fibers in polymer under magnetic field[J]. Chemical Physics Letters, 2007, 436(4-6):378-382.
[11] Chen Jin, Huang Xingyi, Sun Bin, et al. Highly thermally conductive yet electrically insulating polymer/boron nitride nanosheets nanocomposite films for improved thermal management capability[J].ACS Nano, 2018, 13(1): 337-345.
[12] Kinoshita S, Kozako M, Hikita M, et al. Effect of electric field application during curing process on thermal conductivity of epoxy composite materials with low content inorganic particles[C]//2012 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Montreal, QC, Canada, 2012:183-190.
[13] Martin C A, Sandler J K W, Windle A H, et al. Electric field-induced aligned multi-wall carbon nanotube networks in epoxy composites[J]. Polymer, 2005,46(3): 877-886.
[14] Cho H B, Nakayama T, Tokoi Y, et al. Facile preparation of a polysiloxane-based hybrid composite with highly-oriented boron nitride nanosheets and an unmodified surface[J]. Composites Science and Technology, 2010, 70(12): 1681-1686.
[15] Cho H B, Tu N C, Fujihara T, et al. Epoxy resin-based nanocomposite films with highly oriented BN nanosheets prepared using a nanosecond-pulse electric field[J]. Materials Letters, 2011, 65(15-16): 2426-2428.
[16] Huynh M T T, Cho H B, Suzuki T, et al. Electrical property enhancement by controlled percolation structure of carbon black in polymer-based nanocomposites via nanosecond pulsed electric field[J]. Composites Science and Technology, 2018,154: 165-174.
[17] Cho H B, Nakayama T, Suzuki T, et al. Electric-fieldassisted fabrication of linearly stretched bundles of microdiamonds in polysiloxane-based composite material[J]. Diamond and Related Materials, 2012, 26:7-14.
[18] 米彦, 桂路, 邓胜初, 等. 模块化双极性固态指数衰减脉冲电压源研制[J]. 高电压技术, 2019, 45(11):3721-3729.Mi Yan, Gui Lu, Deng Shengchu, et al. Development of modular bipolar solid state exponential decay pulse voltage source[J]. High Voltage Engineering, 2019,45(11): 3721-3729.
[19] 王有元, 王施又, 陆国俊, 等. 纳米 AlN 改性对干式变压器环氧树脂绝缘性能的影响[J]. 电工技术学报, 2017, 32(7): 174-180.Wang Youyuan, Wang Shiyou, Lu Guojun, et al.Influence of Nano-AI N modification on the insulation properties of epoxy resin of dry-type transformers[J].Transactions of China Electrotechnical Society, 2017,32(7): 174-180.
[20] Wang Xiongwei, Wu Peiyi. Preparation of highly thermally conductive polymer composite at low filler content via a self-assembly process between polystyrene microspheres and boron nitride nanosheets[J]. ACS applied materials & interfaces,2017, 9(23): 19934-19944.
[21] Tahashi M, Ishihara M, Sassa K, et al. Control of crystal orientation in deposited films of bismuth vaporized in laser and resistance heating methods under a high magnetic field[J]. Materials Transactions,2003, 44(2): 285-289.
[22] Kim G H, Shkel Y M. Polymeric composites tailored by electric field[J]. Journal of Materials Research,2004, 19(4): 1164-1174.
[23] Ishibe S, Mori M, Kozako M, et al. A new concept varistor with epoxy/microvaristor composite[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2013, 29(2): 677-682.
[24] 吴子剑, 王晨, 张明艳, 等. 环氧树脂纳米复合材料界面及其对电性能影响分析[J]. 电工技术学报,2018, 33(16): 3897-3905.Wu Zijian, Wang Chen, Zhang Mingyan, et al.Interface of epoxy resin composites, and its influence on electrical performance[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(16): 3897-3905.
[25] 张明艳, 孙婷婷, 张晓虹, 等. 蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究[J]. 电工技术学报,2006, 21(4): 29-34.Zhang Mingyan, Sun Tingting, Zhang Xiaohong, et al.Study of preparation and properties of organomontmorillonite modified epoxy nanocomposit[J].Transactions of China Electrotechnical Society, 2006,21(4): 29-34.
[26] 王旗, 李喆, 尹毅. 微、纳米无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度性能[J]. 电工技术学报, 2014,29(12): 230-235.Wang Qi, Li Zhe, Yin Yi. The effect of micro and nano inorganic filler on the breakdown strength of epoxy resin[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2014, 29(12): 230-235.
[27] Ding Qiang, Li Zhonghua, Sheng Shouguo, et al.Effect of the electric pre-stress to dielectric property of epoxy polymer[C]//Proceedings of 2001 International Symposium on Electrical Insulating Materials, Himeji, Japan, 2001: 191-193.
[28] Huang Xingyi, Liu Wenhao, Li Shengtao, et al. Boron nitride based poly (phenylene sulfide) composites with enhanced thermal conductivity and breakdown strength[J]. IEEJ Transactions on Fundamentals and Materials, 2013, 133(3): 66-70.
[29] 黄兴溢, 张强, 江平开. 纳米颗粒形状对线性低密度聚乙烯纳米复合介质电学性能的影响[J]. 中国电机工程学报, 2016, 36(24): 6606-6612.Huang Xingyi, Zhang Qiang, Jiang Pingkai. Influence of nanoparticle shape on electrical properties of linear low density polyethylene nanocomposites[J].Proceedings of the CSEE, 2016, 36(24): 6606-6612.