0 引言
变压器油纸绝缘系统中含有的微量水分会加速油纸老化，降低其绝缘特性[1-2]，不利于安全、可靠的运行。因此对油纸系统微水含量进行准确检测对于评估变压器寿命及绝缘状态至关重要[3]。
目前，实验室测量油浸绝缘纸板微水含量的方法主要有卡尔费休滴定（Karl Fischer Titration, KFT）法和频域介电谱（Frequency Domain Spectro-scopy,FDS）法[4-6]。这两种方法均存在耗时长，测量值为样品的平均值无法获得水分分布情况，不能精确区分内部水分形态（游离态、自由态）等不足。同时FDS方法在用于变压器设备含水量评估时，虽然能够得到设备整体的绝缘情况，但是难以发现含水严重部位，且含水与材料老化较难区分。
太赫兹（Terahertz, THz）（1THz=1012Hz）技术，作为一种新兴的检测技术被广泛应用于安防、食药安全、医学成像、通信技术等领域[7-10]。同时，由于太赫兹对非极性物质穿透性强，而水分子在太赫兹频段下具有强烈的吸收作用[11]，因此利用太赫兹技术检测物体内的微水含量已有涉及多种领域的研究。B.B.Hu等首次得到了表征叶片内部含水量分布的二维太赫兹成像图，由此开启了太赫兹在水分检测方向的研究进程[12]。S.Gorenflo等利用太赫兹时域光谱（Terahertz Time Domain Spetroscope, THz-TDS）技术测试了含水量在0.43%～3.28%的聚乙二醇的吸收系数和折射率，发现水在聚乙二醇中不是以水团簇存在，而是形成了以氢键相互结合的水-聚乙二醇复合物[13]。刘欢等通过建立折射率和吸收谱与饼干水分含量的化学值的线性关系及模型，实现对饼干中水分含量的测定[14]。A.M.Hassan等通过太赫兹技术检测细胞含水量达到鉴别肿瘤和正常组织的标准[15]。目前，利用太赫兹的时域、频域信号以及进一步计算得到的折射率、吸收系数等光学参数，可实现部分溶液内含水量的定量评估，以及部分生物分子与有机分子的识别，同时太赫兹技术也可以测量皮秒级水分子的运动[16]和水合作用[17-18]。但目前的研究对象较少涉及绝缘材料，由于不同物质中的水分对太赫兹时域、频域谱的影响不同，如要利用THz技术检测油纸中的微水含量，需首先研究微水在油浸纸板的太赫兹频段的极化行为及水分子运动行为，掌握油浸纸中的水分对太赫兹时域、频域波形的影响。
为研究基于太赫兹技术的变压器油纸微水含量检测方法，本文制备了含水量不同的油浸纸板样品，并通过卡尔费休滴定法对各样品的含水量进行标定。测得各油纸样品的太赫兹时域响应特性以及0～2THz的频域特性，并基于广义麦克斯韦关系得到试品太赫兹频段下的介电响应特性；最后建立油浸纸板内部水分子的弛豫谐振综合模型，并对试验数据进行拟合。研究结果表明，油浸绝缘纸板系统中微水在太赫兹频段下的极化包含弛豫极化与谐振极化，同时可以利用谐振极化幅值来判定微水含量与内部氢键状态，达到识别水分形态的目的。
1 试验部分
1.1 试验平台
为测量含微水油浸绝缘纸板系统的太赫兹频段介电响应特性，本文搭建了透射式THz-TDS测量系统，主要包括Menlo飞秒激光器、分束器、Batop光电导天线、时间延迟控制系统、抛物面镜、THz波探测器、二维扫描平移台和计算机。透射式太赫兹时域光谱系统原理如图1所示。
图1 透射式太赫兹时域光谱系统原理
Fig.1 Schematic of transmissive terahertz time-domain spectroscopy system
如图1所示，首先，由飞秒激光器发射飞秒激光脉冲（fs pulse），该脉冲被分束器分成相互垂直的两束光：抽运光（pump beam）和探测光（probe beam）。然后，抽运光经反射镜和时间延迟装置被聚焦到光导天线的基底表面，产生THz脉冲，THz脉冲经抛物面镜准直、聚焦到被测样品上，载有样品信息的THz脉冲透射样品后经另一对抛物面镜准直、聚焦，并与探测光共线地通过探测器，探测器最终将此信号发送给计算机做进一步数据分析处理。
1.2 样品制备
本试验所用材料的详细样品信息见表1。
表1 样品信息
Tab.1 Information of samples
材料 类型 含水量(%) 聚合度 产地绝缘纸 1mm厚魏德曼纸 6.5 1 300 泰州绝缘油 25号环烷基油 17.9×10−4 — 克拉玛依
本文所用到的绝缘纸板在常温中自然吸潮，通过 KFT测得初始含水量为 6.5%，为得到不同含水量的样品，油纸样品如图2所示，对绝缘油纸进行如下处理：
图2 油纸样品
Fig.2 Samples of the oil paper
（1）将绝缘纸板切割成边长为3cm的正方形，如图2a所示。
（2）采用不同的干燥温度和干燥时间来处理尚未浸油的绝缘纸块，各样品的干燥条件见表2。
（3）将各组经干燥处理后的绝缘纸块放入绝缘油中，使之完全浸泡以保持其水分。
表2 样品的干燥条件及含水量
Tab.2 Drying conditions and water content of the samples
样品编号 干燥温度/℃ 干燥时间/h 含水量(%)1 130 24 0.452 2 90 2 0.895 3 60 2 2.156 4 90 1 3.803 5 60 1 4.187 6 无 无 4.671
（4）各组油纸样品在60℃下真空干燥24h。
经上述过程处理后得到如图2b所示的试验样品。为确定每组样品的的含水量，本试验采用卡尔费休滴定法标定其含水量，各样品的干燥条件及含水量见表2。
由表2可知，样品含水量随其编号递增，样品制备完成后，对其进行太赫兹时域光谱测试，测试环境温度为 25℃，湿度为 30%，每组样品测取三个点。
利用太赫兹时域光谱技术测试油纸样品，仅需将油纸夹持于设备中，即可进行试验，既能保持样品的完整性，同时样品测试耗时又可低于1min。相比于现有的KFT技术（制样繁琐，测试时长超20min），太赫兹技术具有快速无损、操作简单等优势。
2 试验结果
2.1 油纸样品的太赫兹时域波形
图3为试验样品的太赫兹透射时域能量谱，探测信号为电压U。
图3 时域能量谱
Fig.3 Time domain energy spectrum
一个水分子通过氢键与相邻四个水分子相连，从而在空间上形成局域四面体结构。在电磁波的作用下，水分子间特殊的氢键网络结构，受激共振，水分子偶极子发生旋转取向，并经弛豫极化，形成新的氢键网络结构[19]。而水中氢键的形成和断裂发生在ps量级[20-21]，因此在ps量级水分子间存在多种相互作用，并在远红外和微波波段之间发生弛豫和谐振极化，对太赫兹波具体强烈的吸收作用。
如图3所示，随着含水量增大，油纸样品对太赫兹波的吸收也逐渐增强，透射强度随之降低，因此样品信号的峰值（见图3中箭头处视为峰值）降低；同时，随着含水量增大，油纸样品介电常数增大，在对于介电常数较高的介质，电磁波在其内部的传播速度较低[22]，因此峰值时间将随着含水量的上升而延迟。当水含量减少时，THz脉冲更早地到达检测器。因此，THz脉冲的幅度变化和相位变化都可以提供关于样品的含水量的信息。样品与参考信号的峰值比和相位差见表3。
表3 样品的峰值比和峰值时间差
Tab.3 Peak ratio and peak time difference of the sample
样品编号 幅值比 峰值时间差/ps 含水量(%)1 0.509 0 2.101 7 0.452 2 0.466 3 2.181 8 0.895 3 0.400 6 2.361 9 2.156 4 0.357 3 2.382 0 3.803 5 0.345 6 2.418 7 4.187 6 0.292 0 2.442 0 4.671
表3中，含水量与信号的峰值大小及峰值延迟时间存在较大相关性。因此，可以将时域的峰值强度和相位延迟作为区分油纸含水量的综合指标。
2.2 油纸样品的太赫兹频域波形
随着波段的变化，水分子对太赫兹波的吸收迥异。为便于后续的数据处理和结果分析，本文将油纸样品的太赫兹时域信号经傅里叶变换，得到如图4所示的频域波形。
图4中，各样品的频域信号在0.7THz左右存在一个特征吸收峰，四组样品的特征吸收峰位置几乎一致，这说明影响样品对太赫兹波吸收的因素相同，且随着含水量增大，吸收作用增强，峰值降低。
本文为实现油纸含水量的快速检测，可以从综合样品的太赫兹时频、频域图中提取测试信号的时域峰值/峰值时间（V/μs）作为最简便且置信度较高的识别参数，此参数综合利用了试验数据的峰值和相位信息，可靠性较高，且数据处理简单，时域峰值/峰值时间与含水量如图5所示。
图4 频域波形
Fig.4 Frequency domain waveforms
图5 时域峰值/峰值时间与含水量
Fig.5 Time domain peak/peak time of different water contents
图5中，时域峰值/峰值时间与含水量呈现较好的相关性，使用线性拟合时域峰值/峰值时间与含水量的关系，拟合优度为0.913 3，因此可以利用时域太赫兹结果表征材料内部含水量。为深入研究不同微水含量油纸的太赫兹光谱的物理意义以及水分对油纸的影响，本文对试验结果进行进一步讨论。
3 结果讨论
3.1 油纸样品的介电特性
复介电常数ε~能很好地描述样品与入射电磁波的相互作用，因此，本文基于广义麦克斯韦关系，获得油纸样品在太赫兹频段下的复介电常数。
材料对太赫兹波的折射率n(ω)[23-24]为
材料的消光系数k(ω)[24]为
式中，ω 为角频率；c为光速；d为样本厚度；ρ(ω)和φ(ω)分别为样本信号与参考信号的幅值比和相位差。
再根据材料的复折射率与复介电常数的广义麦克斯韦关系[25]，进一步得到样品的介电常数，即复介电常数的实部ε′为
以及样品的介质损耗，即复介电常数的虚部ε′为
复介电常数的实部代表宏观的极化程度，虚部代表介质损耗。另外，还可以将介质损耗用介质损耗角正切值tanδ 表示为
结合式（1）～式（5），通过 Matlab对样本数据进行计算，绘制出样品在太赫兹频段复介电常数实部和虚部以及介质损耗角正切值的曲线，样品在太赫兹频段下的介电特性如图6所示。
从图6中油纸样品的太赫兹介电特性发现：
图6 样品在太赫兹频段下的介电特性
Fig.6 Dielectric properties of samples in the terahertz band
（1）图6a表征介质的介电常数；图6b、图6c表征介质的介质损耗。呈现出的曲线大致相同，两图出现一定波动。这是因为介质损耗的计算值主要与样品信号与参考信号的相位差相关，样品被固定在夹持装置后产生局部微小应变，且样品具有一定厚度，太赫兹电磁波在样品内部折反射，误差相对更大。
（2）油纸样品的介电常数实部ε′、虚部ε′以及介质损耗角正切值tanδ，都随着含水量的增加而增大。在油浸绝缘纸板系统中，水分子作为最主要的极性分子，会对油纸在电场中的极化起主导作用，含水量增加会增大油纸的介电常数并引起极化损耗，从而导致更多的介质损耗，与本试验的计算结果相符。
（3）图6a中的四条样品曲线随频率缓慢递减，并在 1THz以后各出现一个不同高度的峰值，共振吸收峰如图7所示，该峰的物理含义将在下文中进行进一步分析；图6b、图6c中曲线大致呈上升趋势。
图7 共振吸收峰
Fig.7 Resonance absorption peak
外加交流电场时，介质的极化方向随电场频率发生周期变化，频率增大，电介质中的取向极化跟不上外电场变化而出现滞后从而引起介质损耗。水分子在 0.1THz以后的频段仍保持明显的驰豫极化特征，因此随着频率的增加，弛豫极化越明显，水分子的极化程度越弱并且引起了更多的介质损耗，所以样品的ε′随频率下降，而ε′和 tanδ 随频率上升。
与此同时，系统的介电响应包括共振型和弛豫型极化，由于 ps量级下的分子快速运动和集体转动，水分子氢键会在ps量级发生共振，因此，油纸样品中的水分子呈现综合驰豫极化与谐振极化。且来源于偶极子取向极化的弛豫过程的响应曲线较为光滑；而共振极化通常具有离散共振吸收峰[24]。由此，解释了图6a中四条样品曲线总体呈光滑下降趋势，并同时存在幅度不同的共振峰。
3.2 极化特性研究
为研究油纸系统中微水分在太赫兹频段下的分子极化特性，本节从极性液体的介电特性出发，建立了拟合本试验数据ε′曲线的模型。
对于纯极性液体的复介电常数通常用 n个Debye弛豫项和模型来模拟[26-27]，即
式中，ε∞为固定静态介电常数；εs为静态（或直流）介电常数；εj−1和εj分别是第j个色散区域开始和结束时的介电常数值；ν为入射波的频率；τj为第 j个过程的弛豫时间。当j=1时，εj−1=εs；当j=n时，εj=ε∞。
因此
实部和虚部的表达式为
对于水分子，上述模型中的n通常取2或3，即2-Debye模型和3-Debye模型，以及弛豫谐振综合模型[28]，在式（6）中添加了阻尼共振项为
式中，AOSC/(2π)2为谐振极化幅值；νOSC为谐振频率；kOSC为阻尼系数。等式右端，第一项表示固定静态介电常数；第二项表示水分子的驰豫极化介电常数；第三项表示水分子的谐振极化介电常数。
本文分别用 2-Debye模型、3-Debye模型及弛豫谐振综合模型对样品的ε′曲线进行拟合，其中弛豫谐振综合模型可以对试验数据进行很好地拟合，介电常数实部的拟合如图8所示，由图8可知，其重合度较高，拟合优度在0.9以上。
图8 介电常数实部的拟合
Fig.8 Fitting of the real part of the dielectric constant
通过拟合可以发现在微含水油浸绝缘纸板系统，频率高于 1THz区域主要的极化形式为驰豫极化和谐振极化，其中，谐振极化将造成介电响应曲线在(1.4±0.2)THz区域出现一个共振峰，该项的拟合计算结果与试验结果基本一致。因此，本文模型可以较好地拟合含微水油浸绝缘纸板在太赫兹频段下的介电响应。
受潮油浸纸板中的谐振极化过程（见图8中所圈部分），在微观上受分子间作用力的影响，在宏观上受温度影响[29]。由于试验过程中温度可控，且考虑到本文试验频段集中在水分子特征频段内[30]，因此，水分子参与形成的氢键是决定谐振极化过程的重要因素。
大量研究表明[31-32]，水分子在太赫兹频段的介电特性与其氢键网络结构密切相关，其中谐振极化过程反映氢键结构的整体强度和无序性。水分浸入到油纸中后，少量的水分子将首先与纤维素形成纤维素-水氢键
该氢键结构刚性较强（相互作用能达到−103kJ/mol），因而谐振极化的幅值较低；当油纸绝缘持续受潮后，数量更多的水分子之间也会 形成水-水氢键
对应局部 液态微水的出现，其结构较纤维素-水氢键更为松散（相互作用能仅有−102kJ/mol），且分布更加无序，因而谐振幅值较高。
为探究油浸纸板内部水分子的两种氢键的数量分布与含水量的关系，本文利用Materials Studio软件，分别对含水量为1%、3%、5%的油浸纸板进行分子模拟，构建的水-纤维素分子的复合介质模型如图9所示。
图9 油纸中的水-纤维素分子模型及局部示意图
Fig.9 Water-cellulose molecular model and partial enlargement diagram in oil paper
图9所示模型，由无水纤维素模型再根据含水量加入相应数量的水分子构建而成。考虑到在绝缘纸的纤维素无定形区域中，纤维素分子容易与水形成氢键，导致其对水分子的吸附能力增强，因此变压器油浸绝缘纸板系统中，含低水分时，水分绝大部分存在于绝缘纸上[31]；同时油的特征频段不在本文试验范围内，因此本文主要考虑水分子与纤维素分子之间的相互作用，建模时不再引入绝缘油分子。三个模型的两种氢键数量，可由此分子模拟计算得到，不同含水量的水-纤维素分子模型的两种氢键数量见表4。
表4 不同含水量的水-纤维素分子模型的两种氢键数量
Tab.4 Two kinds of hydrogen bonds’ numbers in watercellulose molecular models with different water contents
含水量(%) H -H水 水的数量 H -H纤 水的数量 比例1 4 70 0.057 14 3 12 201 0.059 70 5 44 301 0.146 2
计算结果表明含微水状态下的油浸纸板会同时存在两种形态的氢键，而谐振极化是由这两种氢键受激共振产生的，弛豫谐振综合模型中的谐振项幅值 AOSC代表样品谐振极化的强度，因此 AOSC能够间接反映两种氢键的数量与键能。当AOSC较小时，油纸中主要存在纤维素-水氢键，水分子主要为结合态水分子，含水量较低；而随着AOSC逐渐增大，水-水氢键增多，游离态水分子比例逐渐增加，此时油纸含水量较高。
在本试验中，不同微水含量油浸绝缘纸板样品的AOSC如图10所示。
图10 不同含水量的谐振项幅值AOSC
Fig.10 Resonance amplitude of different water content
拟合结果表明，驰豫谐振综合模型的谐振项幅值 AOSC与水分含量呈正相关，利用 Matlab对其线性拟合，可进行水分评估，即
式中，h为含水量；a、b为常数，取a=0.001 95，b=0.008 78，拟合优度为0.965 4。
油纸绝缘在热老化过程中，会产生有机酸、水分、腐蚀性硫等有害物质，并引起纤维素分子断链等恶劣影响[34]。太赫兹电磁波谱与有机分子、生物分子的转动和振动能量对应，可以鉴别溶液中的有机分子或生物分子[35-36]。因此太赫兹不仅可用于测量油纸绝缘中的微水含量，甚至有希望达到定量评估油纸绝缘的老化程度，如酸值含量、聚合度等，对此有待进一步研究。
4 结论
本文对太赫兹时域光谱技术测量油纸含水量的方法进行了研究，得到如下结论：
1）太赫兹波对油纸中的微水十分敏感，时域峰值/峰值时间（V/μs）可以作为快速识别油纸微水含量的特征值。
2）油浸纸的含水量越高，其极化程度越大，损耗越高；随着频率增加，油纸样品的弛豫极化愈加强烈，导致介电常数降低，而介质损耗增大。在大于 1THz频段下，油纸中的水分子受驰豫极化和谐振极化的综合影响，谐振极化引起了ε′曲线的峰波。
3）使用纯水的弛豫谐振综合模型拟合油纸样品的ε′曲线，结果基本相符。谐振项的幅值AOSC能够间接反映纤维素-水氢键和水-水氢键的数量与键能，表征油纸中水分状态及极化行为，与油纸含水量呈正相关，因此可作为检测油纸含水量的特征量。
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