摘要 随着全球变暖及限制温室气体的限排，各种替代SF6的新型环保绝缘气体不断涌现。然而在SF6替代气体大规模使用之前，首先必须掌握这些气体与现役气体绝缘输电线路（GIL）、气体绝缘组合电器（GIS）材料的相容性。该文总结气体绝缘设备中气固材料相容性的研究历史和现状，分别从气体与金属材料、橡胶密封材料（弹性体）和固体绝缘材料（绝缘子）三个方面讨论替代气体相容性研究中仍然存在的问题，提出气固材料相容性试验方法、判断指标及下一步研究设想。
关键词：气体绝缘设备 SF6替代气体 固体材料 相容性
“相容性”对应英文的Compatibility，又译作“兼容性”，在材料领域特指一种材料与其他材料接触时不引起物理和化学变化的性能。相容性是一个长期指标，在应用新型材料时是必须关注的重要性能之一，已在医药化工、航空工业、制冷技术以及组合绝缘技术领域得到了充分研究[1-7]，并形成了大量相关标准[8]。
当前，随着高性能和新型环保材料的不断涌现[9]，大量传统材料面临着被替代的趋势，材料相容性在保障新老材料的平稳过渡中扮演着重要角色。正如21世纪初，随着禁止使用氟利昂制冷剂的政策出台，新型制冷剂与金属及密封材料的相容性研究为成功替代氟利昂起到了重要作用[10]。
SF6是被列入国际减排的温室气体之一[11-12]，近年来超、特高压电气设备对SF6的依赖程度越来越大，因此研制替代SF6的环保绝缘气体及其电气设备的任务迫在眉睫[13-14]。目前，美国3M公司开发了C4F7N、C5F10O新型环保绝缘气体及其混合气体，如C4F7N/CO2混合气体，C4F7N占比为9%~13%时在均匀电场下具有与SF6相当的工频绝缘强度[15]。但它们与现役电气设备中材料的相容性研究还不充分，仍缺乏统一的研究方法和评价标准。由此，现阶段亟需对气体绝缘设备中气固材料相容性的研究历史和现状进行总结，为新型环保绝缘气体的应用及其成套设备研发提供借鉴。
1982年，美国电力研究院（EPRI）的EL-2620报告研究了多种潜在替代SF6的绝缘气体与固体材料的相容性[16]，通过实验分析了几十种单一气体、二元和三元混合气体对环氧树脂的电气性能和力学性能的影响以及每种绝缘气体的分解率。结果表明研究所涉及的绝缘气体相容性总体表现良好，但与部分固体材料会出现不相容的现象。其中氟碳类气体（PFC）化学性质最稳定（分解产物和气压变化最少）；并观察到海因环氧树脂与这些气体发生了显著化学反应（包括环氧树脂表面颜色和气体成分发生的改变）；建议相容性试验温度使用100℃（最低标准）至200℃（最高标准），为新型绝缘气体与固体材料的相容性研究奠定了基础。
2016年，GE公司K. Pohlink和Y. Kieffel等的研究结果表明C4F7N/CO2混合气体与大多数常见金属（铜、铝、黄铜、不锈钢）和硬塑料是兼容的[17]，在120℃的试验条件下几个月后气体纯度并未发生改变，但绝缘气体与密封材料之间的相容性仍有待评估。法国施耐德电气公司C. Preve等研究了C5F10O与目前使用的润滑脂、分子筛、金属铝、某些弹性体和塑料的相容性[18]，发现试验气体发生了分解和退化（特别是在温度较高时），结果表明C5F10O与这些材料不相容。
2018年，3M公司使用顶空瓶法进行了C4F7N气体与金属、硬塑料、橡胶、润滑剂以及干燥剂的相容性试验研究[19-21]。研究结果认为，C4F7N与金属的相容性较好，C4F7N与大多数的硬塑料也有较好的相容性。而C4F7N与橡胶的相容性取决于橡胶的结构，若橡胶的含水量或碱性成分较高，则有可能与C4F7N发生反应。一些润滑剂也可能与C4F7N发生反应，例如含有醇基的润滑剂。而干燥剂中5A分子筛、MgSO4和CaSO4与C4F7N的相容性最好，3A分子筛和4A分子筛与C4F7N的相容性相对较差。
2017~2019年，武汉大学的张晓星等基于密度泛函理论对C4F7N与铜、铝和银表面的解离吸附进行了模拟[22-23]，得到了C4F7N与三种金属之间相互作用的吸附能、电荷转移、态密度和电子密度差。并使用气相色谱质谱联用(GC-MS)、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）等手段分析了气体成分、金属成分与表面形貌[24-25]。研究结果认为C4F7N与铜、铝、银在工况下都具有良好的相容性，但铜在高于170℃时会与C4F7N发生反应。文献[26]中研究了C4F7N分解产物对铜和银表面的影响，结果表明C2F5CN、CF3CN、COF2和CF4与铜和银都有很好的相容性。
2019年，本课题组通过试验研究了C4F7N与三元乙丙橡胶（EPDM）的相容性[27]，发现试验后EPDM的拉断伸长率下降，25 %压缩应变下的刚度上升。通过GC-MS分析得知气体成分中出现了C3F6和烃类等分解产物，通过能谱分析发现橡胶表面出现了氟元素，红外光谱中出现了多处氟碳基团特征峰。同时，试验中观察到黄色分解产物，通过红外光谱分析发现分解产物中也存在大量的氟碳基团。由于EPDM原胶为饱和碳链且化学稳定性，推测橡胶中某些添加剂能够与C4F7N发生反应并使其分解。
从上述研究结果中不难发现：气体绝缘设备中的材料相容性研究起步较早，但由于SF6气体的物理化学性能突出、相容性表现良好，因此针对气固材料相容性的研究较少。近年来，随着国际上替代SF6的需求日益迫切，新型环保绝缘气体的各项物理化学性能，包括材料相容性逐渐成为研究的热点。目前，气体绝缘设备材料相容性的研究成果还比较分散，本文按不同研究对象细分为以下三个方面论述：绝缘气体与金属材料的相容性、与橡胶密封材料（弹性体）的相容性、与固体绝缘材料（绝缘子）的相容性。
与材料相容性有关的现行国家标准如下：GB/T 14832—2008 标准弹性体材料与液压液体的相容性试验；GB/T 13501—2008《封闭式制冷压缩机用电动机绝缘相容性试验方法》；GB/T 21782.12—2010《粉末涂料第12部分相容性的测定》；GB/T31481—2015《深冷容器用材料与气体的相容性判定导则》；GB/T 34542.2—2018《氢气储存输送系统第2部分金属材料与氢环境相容性试验方法》。
上述国家标准大部分采用ISO国际标准等同或修改转换而来。国际上，材料相容性标准主要由国际标准化组织（ISO）、美国材料试验协会（ASTM）、美国国家航空航天局（NASA）等机构制定。现在，许多ISO和ASTM标准就是由NASA制定的，或者是从NASA标准转化而来[8]，目前仍缺少针对气体绝缘设备的气固材料相容性试验与判定标准。
ISO 11114-1:2012《移动气瓶-气瓶和瓶阀材料与盛装气体的相容性第1部分：金属材料》[28]给出了104种单纯气体与9种金属气瓶和瓶阀材料的相容性。
表1列出了碳氟和硫氟类气体及其常用混合气体，其中并未包含C4F7N、C5F10O新型环保绝缘气体，但包含了它们的一些分解产物（如C2F6、C3F6和C3F8等）[28]。大部分气体在干燥条件下与金属的相容性良好，但在潮湿条件下仍会发生腐蚀，即使在含水量不饱和的条件下，因此阻止水分进入气瓶内部非常重要。另外，此标准中并未给出材料相容性的试验方法，由于气瓶中绝对压力（十几MPa）远高于电气设备（约0.6 MPa），且气瓶储存温度低于气体绝缘输电线路（Gas Insulated transmission Line, GIL）或气体绝缘组合电器（Gas Insulated Switchgear, GIS）设备运行温度，因此在参考标准的同时，仍需开展电气设备气体和金属材料的相容性试验。
表1 气体与其金属材料的NQSAB相容性代码[28]
Tab.1 NQSAB compatibility code between metallic materials and gases[28]
名称化学式NQSAB 二氧化碳CO211111 四氟化碳CF411111 羰基硫COS11111 六氟乙烷C2F6(R116)11111 六氟丙烯C3F6(R1216)11111 氟化氢HF99202 硫化氢H2S99911 氮气N211111 八氟环丁烷C4F8(RC318)11111 八氟丙烷C3F8(R218)11111 二氧化硫SO211111 六氟化硫SF611111 四氟化硫SF411211 四氟乙烯C2F4(R1114)11111
注：1. 正火钢和碳钢（N）：0为不推荐；1为可使用但应按“主要相容性特征”检验；9为在低强度下可以使用，以避免氢脆反应。
2. 淬火和回火钢（Q）：0为不推荐；1为可使用但应按“主要相容性特征”检验；9为在低强度下可以使用，以避免氢脆反应。
3. 不锈钢（S）：0为不推荐；1为可使用但应按“主要相容性特征”检验；2为可以使用高级别（316L或等效）；9为使用稳定的奥氏体钢，或高级别钢（316L或等效），以避免氢脆反应。
4. 铝合金（A）：0为不推荐；1为可使用但应按“主要相容性特征”检验。
5. 黄铜和镍合金（B）：0为不推荐；1为可使用但应按“主要相容性特征”检验；2为使用特殊腐蚀抵抗的青铜和镍合金；3为使用黄铜（含铜量小于70 %）。
上海市有机氟材料研究所的李晓华等对润滑油和制冷剂HFC—134a与冰箱结构材料的相容性进行了研究[29]。试验选用了铜管、铁片等金属材料，在130~170℃的温度范围下持续7~10天。试验使用外观、质量、灼烧残留量、抗拉强度、伸长率、硬度、酸度、粘度、红外光谱、核磁共振、电子能谱、色谱、质谱以及热分析等多种参数，对冷却剂与各种材料的相容性进行了评估，为气体与金属材料相容性提供了参考。
清华大学的史琳等在1999年也做了相同的研究[30-31]，在分析原有常用的密封玻璃管法和高压反应釜法两种试验方法的优缺点后（密封玻璃管法如图1所示[33]，高压反应釜法如图2所示[33]），综合了两者的优点提出了高压封管法，如图3所示[33]。2012年，浙江大学的许哲真等在文献[32-33]中对上述的三种方法进行了详细的描述与比较，并通过表格的形式综述了该领域在相容性试验研究上的方法与成果。
图1 密封玻璃管法
Fig.1 Sealed glass tube method
图2 高压反应釜法
Fig.2 High pressure reactor method
图3 高压封管法
Fig.3 High pressure sealing method
密封玻璃管法通过充注装置将试样注入玻璃试管，并对试管进行熔封。将熔封的试管放入金属浴中，同时防止由于一个试管的破碎影响其他试管。最后使用开启装置开启熔封的试管，收集试样。该方法能够同时对不同材料进行独立试验，但试验操作复杂且在熔封试管的过程中存在试管炸裂的危险性。
高压反应釜法将试样放入用法兰密封的反应釜中，通过温控装置加热反应釜，并通过气压表监视气压。试验结束后，通过阀门收集气体，打开反应釜取出固体试样。该方法操作简单、安全性好，但只适于将多种材料同时放入反应釜中进行的试验，存在“一锅煮”的问题。
高压封管法综合密封玻璃管法和高压反应釜法的优点，将试管放入独立的不锈钢管中进行密封和保护，放入干燥箱中进行试验。该方法操作简单并且能够清楚地区分各种材料的相容情况，但文献中提到的方法仅适用于液固相容性的试验，需要改进使其适用于气固相容性试验。
ISO 11114-2: 2013《移动气瓶-气瓶和瓶阀材料与盛装气体的相容性第2部分：非金属材料》[34]给出了135种单纯气体与10种塑料和9种橡胶、2种液体润滑剂材料的相容性。
表2[34]列出五种电气设备中常用的橡胶材料与绝缘气体及其混合成分的相容性，结果表明SF6与所有橡胶相容性良好。值得注意的是，CF4与除FKM氟橡胶以外的橡胶均不相容，橡胶会发生溶胀和失重，但目前在SF6与CF4混合气体断路器中还未观察到密封圈因此失效的现象；同样，CO2与除EPDM和FVMQ以外的橡胶均不相容，应指CO2在超临界状态下表现出的特性。移动气瓶与电气设备的运行条件差异较大，因此仍需通过试验确定气体与橡胶材料的相容性指标。
表2 气体与橡胶材料的相容性
Tab.2 The compatibility between gases and rubber materials
名称化学式氯丁橡胶CR丁腈橡胶NBR氟橡胶FKM三元乙丙橡胶EPDM甲基氟硅橡胶FVMQ NSWNSWNSWASWA 四氟化碳CF4NSWNSWANSWNSW 羰基硫COSNWNWANWA 六氟乙烷C2F6(R116)NSWNSWANSWNSW 六氟丙烯C3F6(R1216)NSWNSWANSWNSW 氟化氢HFNWNWAANW 硫化氢H2SNWNWNWANW 氮气N2AAAAA 八氟环丁烷C4F8(RC318)AAASAAS 八氟丙烷C3F8(R218)AAAAAS 二氧化硫SO2NWNWNWANW 六氟化硫SF6AAAAA 四氟化硫SF4AAAAA 四氟乙烯C2F4(R114)AAAAAS
注：A为可接受的，N为所有正常使用条件下不可接受，S为溶胀，W为失重。
在航空发动机滑油系统中，大量使用了不同橡胶材料，有学者对润滑油与橡胶相容性的试验方法进行了研究。张旭等学者研究了航空润滑油与橡胶相容性的测试方法[35]，测试标准一般选取试验温度在70~150℃范围内，试验时间72~168h不等。试验对相容性的判定标准，采用的是橡胶的体积膨胀率和拉伸性能（包括抗拉强度、扯断伸长率和硬度）。史艳梅等学者在文献[36]中也提到了类似的方法，将抗拉强度、扯断伸长率、压缩永久变形、浸油质量及体积变化等性能作为分析相容性的参数。在气体绝缘组合电器中，通常要使用O型密封圈来保证设备的气密性，而O型密封圈就是一种橡胶材料。可以借鉴此方法，将橡胶的拉伸性能（包括抗抗拉强度、扯断伸长率和硬度）作为气体与密封材料相容性好坏的判定指标。
EPRI对海因环氧树脂的研究发现[16]，对比图4中原始样品照片，在不同绝缘气体环境下200℃老化后，环氧树脂的表面均出现颜色加深和表面电阻率减小的情况，环氧树脂在200℃（左）和225℃（右）老化后的横截面照片如图5所示[16]。由图5可知，在225℃老化后发现样品横截面龟裂现象。本研究表明海因环氧树脂与多种绝缘气体（包括SF6）发生了物理化学反应，相容性不佳。但该试验存在老化温度较高，与实际电气设备运行条件差异大的问题，不能排除因高温海因环氧树脂发生自分解的情况。
图4 环氧树脂在200℃老化后的照片
Fig.4 Photographs of epoxy resin after aging at 200℃
图5 环氧树脂在200℃（左）和225℃（右）老化后的横截面照片
Fig.5 Cross-section photographs of epoxy resin after aging at 200℃(left) and 225℃(right)
安大略省水电研究部的J.M. Braun等研究了GIS中SF6分解产物与环氧树脂的相容性[37-38]。在现场盆式绝缘子检修过程中发现，使用硅填料的环氧树脂绝缘子表面出现小白点和气泡，且表面电阻下降了5个数量级（1014~109）；而铝填料的绝缘子表明只存在一些固体粉末状痕迹，容易清理和修复，表面电阻率没有显著改变（1014），且得到实验室试验结果的验证。说明环氧树脂填料配方对于气固相容性存在一定影响，目前气体绝缘设备中应用最广泛的是双酚A型环氧树脂（BAE），填料为α型Al2O3，气体绝缘设备运行经验表明其物理化学性质十分稳定[39]。
为研究C4F7N及其混合气体与GIL用金属、绝缘和密封等固体材料之间的相容性，本课题组提出了一套气固材料相容性试验方法[27]，如图6所示。在进行热加速试验后，通过GC-MS检测气体成分的变化情况，分析气体分解的程度；通过FTIR和SEM-EDS检测固体材料表面的成分变化，分析可能导致气体与固体发生反应的原因。同时，针对不同用途的固体材料进行性能检测，从气体、固体成分变化和固体材料性能变化两方面评估C4F7N及其混合气体与GIL内部固体材料的相容情况。根据试验的需求搭建了相容性试验平台，为了使固体样品能够处于C4F7N气体环境中进行热加速试验，设计了能够承受较高温度和气压的不锈钢密封管，通过恒温烘箱控制试验温度，实际装置如图7所示。
图6 相容性试验方法
Fig.6 Compatibility test method
图7 不锈钢密封管与恒温烘箱
Fig.7 Stainless steel sealed tube and constant temperature oven
电气设备中气体与固体绝缘材料的相容性除了受温度与时间的影响外，还应考虑绝缘电介质承受的电场强度及机械力等因素[40]。因此要求实现电热联合老化及施加一定机械应力的试验条件，以模拟实际运行工况。此外，基于现有环氧绝缘材料的优异性能，相容性试验可能还需要在一些极端条件下开展。
目前，国际上替代SF6的需求日益迫切，但现有相容性标准和试验方法并不完全适合于气体绝缘设备，因此新型环保绝缘气体与现役GIL、GIS材料的相容性研究具有重要的现实意义。
绝缘气体与固体材料的相容性研究应包含两个方面：一是绝缘气体受固体材料影响发生分解的程度；二是固体材料受绝缘气体影响性能劣化的程度。绝缘气体若发生严重分解，可能导致绝缘强度下降，从而引发绝缘失效等严重故障。气体绝缘设备中使用的金属、绝缘和密封等固体材料，若出现性能劣化可能导致沿面闪络电压下降、气体泄漏等问题。其中，主要有三个研究对象：绝缘气体与金属材料的相容性、与橡胶密封材料的相容性、与固体绝缘材料的相容性，应针对不同材料分别设计相容性试验。
气固相容性实验须采用加速试验方法，可通过提高试验温度和增加气体浓度增加试验反应速率，实现加速作用。试验温度需要根据不同材料的耐热等级确定，在一定温度范围内材料性能遵循时温等效原理；增加气体浓度的方法主要有两种：一是使用纯气或相容性未知成分含量较高的混合气体进行试验；二是提高试验气压，但最后进行正常工况、混合比和压力的试验验证也十分必要。
完成加速试验后，应从气体、固体材料成分和性能变化等方面，评估新型气体及其混合物与GIL、GIS内部固体材料的相容情况。例如，检测气体成分与分解产物含量、固体材料表面元素等化学参数，测试密封材料橡胶的压缩应力松弛、压缩永久变形等力学参数，测试绝缘材料环氧树脂的表面电阻率、沿面闪络电压等电学参数等。此外，还可采用计算化学方法模拟气固材料的反应过程与结果，帮助解释试验现象和深入理解气固材料的相容性机理。
电气设备材料的相容性研究是一项长期而复杂的工作，我国相关科研机构应通力配合，系统地开展气固材料相容性研究，组织制定绝缘气体的相容性评价标准。继而，可在新材料的实际应用和生产过程中不断推进相关标准的验证与完善，保障我国的电气装备向绿色环保的方向不断发展。
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Compatibility between Gas and Solid Materials in Gas Insulated Equipment
Abstract With the global warming and the limitation of greenhouse gas emissions, a variety of new environmental protection insulation gases are emerging to replace SF6. However, before the use of SF6-alternative gas in large scale, the compatibility between these gases and materials used in gas insulated transmission line (GIL) or gas insulated switchgear (GIS) must be investigated. This paper summarizes the research history and current situation of gas-solid material compatibility in gas insulated equipment. The problems still existing in the research of gas-solid material compatibility are discussed from three aspects: gas and metal material, rubber sealing material (elastomer) and solid insulating material (insulator). The test method is set up. Judgment index and next research assumption of gas-solid material compatibility are also put forward in this paper.
keywords：Gas insulated equipment, SF6-alternative gas, solid materials, compatibility
中图分类号：TM213
DOI：10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.190990
国家重点研发计划资助（2017YFB0902500）和国家电网有限公司总部科技项目（环保型管道输电关键技术）资助。
收稿日期2019-08-04
改稿日期2019-10-14
李涵 男，1980年生，博士，研究方向为高电压绝缘技术与气体放电。E-mail：li_han@whu.edu.cn
袁瑞君 女，1996年生，硕士研究生，研究方向为气体绝缘技术。E-mail：2018202070015@whu.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）