0 引言
近年来随着城市土地资源的日益紧张以及出于运行维护方便可靠等的需要，以 SF6气体为绝缘介质的气体绝缘设备被广泛应用于电力行业中，且使用量也不断增加[1]。考虑到 SF6是一种严重的温室气体，相关学者为了降低其对大气环境的影响，开始寻找方法以控制或者减少SF6的使用[2]。其中，采用环保型绝缘介质来替代 SF6是限制 SF6使用的一个重要手段[3]。
环保型气体一般需具备低温室效应、高绝缘强度和灭弧性能优异等特点[4]，而在自然存在的气体（如N2、CO2、空气）中，由于其绝缘强度与SF6之间的显著差距，采用此类气体作为绝缘介质时，需大大增加设备尺寸或者设备的工作气压[5]。因此为了避免对设备进行结构上的改变，通常将此类气体作为缓冲气体，同时添加一些高介电强度的电负性气体从而达到更为优异的绝缘性能。CO2凭借其相对优异的灭弧性能而被人们更多的选择。
在目前被大量研究的高介电强度的电负性气体中，全氟异丁腈（C4F7N）的综合表现突出，其温室效应潜在值（Global Warming Potential, GWP）为2 090，臭氧消耗潜值（Ozone Depletion Potential,ODP）为0，绝缘能力大约是SF6的两倍，与CO2混合后，其液化温度和 GWP值会进一步降低，具有很好的工程应用前景[6-7]。
近年来，针对C4F7N混合气体的研究已经取得了一定成果。绝缘特性方面，屠幼萍等对C4F7N/CO2混合气体在直流电场下的各种绝缘特性进行了测试[8-9]，李兴文等对 C4F7N/CO2混合气体雷电冲击特性进行了研究[10]，张博雅等对低压条件C4F7N/CO2混合气体的介电强度和局部放电特性进行了实验研究[11]，徐建源等对C4F7N/CO2混合气体在1 100kV气体绝缘输电线路（Gas Insulated transmission Line,GIL）快速接地开关分闸过程中的绝缘强度进行了计算分析[12]；分解特性方面，赵明月等对C4F7N/空气混合气体在电晕放电下的分解产物形成及规律进行了分析[13]，本团队也基于密度泛函理论分析了C4F7N及其与CO2的混合气体的分解路径[14]；工程应用方面，以 C4F7N/CO2混合气体为绝缘介质的420kV GIL、245kV电流互感器（Current Transformer,CT）以及 145kV气体绝缘全封闭组合电器（Gas Insulated Switchgear, GIS）均已投入试运行[15]。
然而，考虑到 C4F7N在高能电弧作用后会发生分解，而分解的气体组分可沉积在电极上并形成烟灰层[16]，从而影响气体的性能，给设备带来潜在威胁。因此为了抑制或者避免这一现象的出现，O2作为第二种缓冲气体加入其中，目的是与析出的碳重新反应生成CO2，从而在电弧条件下减少碳的产生[17]。
虽然 O2在常温下不会很活泼，与 C4F7N以及CO2气体都不易发生作用，然而考虑到当电气设备中发生放电时，其放电中心区域的温度能够达到2 000~12 000 K[14]，此时，混合气体中各组分会发生分解产生诸多粒子碎片，各粒子间又将发生复杂的化学反应产生分解产物，因此O2的加入会影响混合气体的分解特性。目前鲜有讨论C4F7N/CO2/O2混合气体分解特性的报道，而理清混合气体的分解特性一方面有利于评估可能产生的分解组分对环境和人身安全等产生的影响，同时掌握替代气体的分解机理以及产物分布等规律也为气体应用于设备后的检修和运行状态评估提供一种检测手段。
因此，本文通过向C4F7N/CO2混合气体中加入一定比例 O2，对加入 O2后的混合气体进行多次工频击穿实验，利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测混合气体多次击穿后的分解产物，从而对C4F7N/CO2/O2混合气体的分解产物及产物分布特性等进行探究，研究成果将为深入探究C4F7N混合气体的实际工程应用提供指导。
1 实验方法
1.1 混合气体比例
目前SF6开关柜中气压一般不超过0.20MPa，主流充气压力多为 0.12MPa[18]，文献[19]研究表明，在0.1~0.2MPa气压范围内，若要求C4F7N/CO2混合气体能够满足-25℃的最低运行温度，则混合气体中C4F7N的含量不应超过18%，且0.14MPa C4F7N/CO2混合气体在稍不均匀场中的绝缘性能与0.12MPa的纯SF6性能相近。因此，本文主要研究C4F7N含量为15%的混合气体，混合气体的总气压为0.14MPa，每组实验中O2的含量分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%，进而对C4F7N/CO2/O2混合气体的分解特性进行研究。
1.2 实验平台
放电实验平台的示意图如图1所示，由感应调压器、变压器、保护电阻、电容分压器以及气室组成。变压器最高输出电压100kV，电容分压器分压比1∶1 000，保护电阻为10kΩ，放电气室容积约为29L，采气口用于采集实验前后的混合气体。
图1 放电实验平台
Fig.1 Discharge experiment platform
1.3 实验方法及分解产物检测方法
实验前用无水酒精对气室内部及球电极表面进行清洁，清洁完毕后用CO2气体对气室进行洗气处理，洗气过程重复三次以避免气室内部杂气的影响，洗气完毕后通入混合气体。
加压时采用逐步升压法匀速缓慢加压直至击穿。每组实验进行100次，每隔20次采集气室内部气体进行组分分析。为了保证混合气体能够充分自恢复并防止由击穿造成的局部气体绝缘性能下降对整体击穿电压测试造成影响，每次击穿后间隔3min。
本文采用GC-MS中的SIM模式对采集到的气体样品进行分析，检测到的C4F7N混合气体分解产物的质荷比m/z见表1。
对CF4、C2F6、C3F8、C3F6和CO五种标准气体的分解产物用外标法进行绝对量的检测分析[20]。对COF2、CF3CN、C2F5CN和C2N2四种特征分解产物采用相对定量方法进行分析。
表1 C4F7N混合气体分解产物的质荷比
Tab.1 Mass-to-charge ratios of detected decomposition products of C4F7N gas mixture
气体分解产物 质荷比m/z CO 12 CF4 69 C2F6 69, 119 C3F8 119, 69, 169 C3F6 69, 131, 100 COF2 66, 50 CF3CN 76, 69 C2F5CN 76, 126, 69 C2N2 52
2 C4F7N/CO2混合气体放电分解特性
2.1 气体分解产物的组成及其相关性质
图2为0.14MPa下15% C4F7N/85%CO2混合气体 80次击穿后的气相色谱图。可以看出，多次击穿后，混合气体发生分解产生的气体组分主要包括碳氟化合物（CF4、C2F6、C3F8和C3F6等）、含氧化合物（CO和 CF2O）以及腈类化合物（CF3CN、C2F5CN和C2N2）。表2列出了上述分解产物的相关参数[21-23]。
图2 80次击穿后15% C4F7N/85%CO2混合气体的气相色谱图
Fig.2 Gas chromatogram of 15% C4F7N/85%CO2 gas mixture after 80 AC breakdown
表2 气体分解产物的相关性质
Tab.2 The properties of the gas decomposition products
产物 GWP电气强度（相对SF6) 毒性CF4 6 300 0.42 低毒，最小致死浓度LCLo:0.895000（大鼠吸入，15min）C2F6 9 200 0.73 无毒，致死浓度LC:0.02（大鼠吸入，2h）C3F8 7 000 0.88 无毒C3F6 8 000 1.02 高毒， 半数致死浓度LC50:1 1200 mg/m3（大鼠吸入，4h）CO 1~3 0.40 高毒， LC50:0.01807（大鼠吸入，4h）COF2 — — 剧毒，LC50:270 mg/m3（大鼠吸入，4h）CF3CN — 1.34~1.40 剧毒，LC50:5×10-4（大鼠吸入，1h）C2F5CN — 1.80~1.85 有毒，吸入和皮肤接触有毒C2N2 — — 剧毒，LC50:3.5×10-4（大鼠吸入，1h）
2.2 气体分解产物与击穿次数的关系
图 3a为 CF4、C2F6、C3F8、C3F6和 CO五种分解产物随击穿次数变化的关系。图 3b为 COF2、CF3CN、C2F5CN和 C2N2四种分解产物随击穿次数变化的关系。
图3 分解产物随击穿次数变化的关系
Fig.3 The relationship between the content of decomposition products and the number of breakdowns
可以看出，随着击穿次数的增加，各分解产物的含量也会有一定程度的增加，即C4F7N在放电分解后无法重新全部复合成C4F7N分子。在图3a中，CF4的生成量最高，CO次之，其次为 C2F6，说明CF4、C2F6和CO等小分子产物为混合气体的主要分解产物。由于COF2、CF3CN、C2F5CN和C2N2四种分解产物暂时无法获得标准气体，因此无法与其他产物含量进行横向比较。
3 C4F7N/CO2/O2混合气体放电分解特性
3.1 气体分解产物的组成
图4为0.14MPa下15%C4F7N/6%O2/79%CO2混合气体100次击穿后的气相色谱图。可以看出，氧气加入后的混合气体多次放电击穿后分解产生的气体组分与不含氧气时的组成相同。
图4 100次击穿后15%C4F7N/6%O2/79%CO2混合气体的气相色谱图
Fig.4 Gas chromatogram of 15%C4F7N/6%O2/85%CO2 gas mixture after 100 AC breakdown
3.2 分解产物与O2体积分数及击穿次数的关系
图 5给出了不同 O2体积分数以及击穿次数条件下主要分解产物的含量情况的等值线图。图中，网格短划线交点处为实验数据点，标有数字的实线为等值线。
图5 不同条件下主要分解产物的生成
Fig.5 Production of main decomposition products under different conditions
可以看出，随着击穿次数的增加，C4F7N/CO2/O2混合气体各分解产物的含量也会有一定程度的增加。
加入少量O2即O2体积分数从0%增加到2%时，等值线均向数值高处突出，说明主要分解产物的生成量均会出现一定程度的下降；而随着O2体积分数的进一步增加，CF4、CO生成量的总体趋势是下降的（等值线走向趋于右上），COF2生成量的总体趋势是上升的（等值线趋于右下），其他分解产物的生成量变化趋势不是很明显。
3.3 分解产物的有效产气速率
气体分解产物的含量关系到气体的绝缘性能、监测手段及安全维护等方面，而气体的产气速率对于研究气体分解产物的生成趋势以及做出正确的应对措施具有重要意义。
图 6为主要分解产物在不同体积分数 O2时的有效产气速率。有效产气速率的计算公式为[24]
式中，Vp为某一气体的有效产气速率；Vn为该气体在O2某一体积分数下第n次击穿时的含量，n=20,40, 60, 80, 100。
图6 不同O2体积分数条件下主要分解产物的有效产气速率
Fig.6 Effective production rate of main decomposition products under different O2 volume fractions
从图6中可以看出，主要分解产物中，有效产气率相对较高的产物是CF4、CO和COF2，随着O2的加入，上述九种主要分解产物的产气速率均出现明显的下降，其中CF4、CO、CF3CN、COF2下降趋势较为明显；随着O2体积分数的进一步增加，CF4和CO的产气率一定程度上继续下降，相反COF2的产气速率会有明显上升，而 CF3CN、C2N2、C3F6、C2F6、C3F8以及C2F5CN产气速率随O2的体积分数的变化趋势不太明显。
3.4 分解产物的形成路径及其含量随氧气体积分数变化趋势分析
分解产物的形成通常可以概括成两个过程:首先是原始成分在外界能量的作用下，裂解成各种自由基粒子；其次就是在能量消失后，生成的各种自由基粒子之间相互复合反应生成稳定的化合物分子。
相关学者的仿真研究表明，C4F7N/CO2混合气体在高能电弧作用下主要产生的粒子有 CF3、CF2、C2F5、C3F7、CF、F、C、O 和 CN 等[14,25]。
实际上，当气体介质被击穿时，往往会出现电火花甚至是电弧。虽然在击穿之后，气体会恢复成原有的分子或者生成一些稳定的分解产物，但是在击穿瞬间会产生巨大的能量，放电区域的温度最高可以达到 12 000K，此时高温会将放电通道内的所有气体分子完全解离成原子碎片[26]。
混合气体的击穿电压越高，击穿瞬间放出的能量也会越高。图7为击穿电压随混合气体中O2体积分数变化的关系，击穿电压取每组实验前10组击穿电压的平均值。可以看出，随着混合气体中O2体积分数的逐步提高，混合气体的击穿电压会出现先上升后下降的趋势，较不含O2时，加入O2后击穿电压的升高依次为4.85%、6.49%、7.70%、3.21%和2.74%。而当击穿电压增加时，放电能量也会随之增加，混合气体裂解的概率也会增大，裂解程度也会进一步加深，比如 C、CF、CF2等这类粒子可能会有所增加。
图7 击穿电压与混合气体中O2体积分数的关系
Fig.7 Relationship between breakdown voltage and O2 volume fraction in gas mixture
不含O2时，上述粒子能够部分复合反应还原成C4F7N 分子，同时生成了 CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、COF2、C2F5CN、C3F6、CO 和 C2N2等特征分解产物。
加入 O2后，高能电弧作用下产生的 O粒子会明显增多，再加上未解离的O2分子、粒子之间的复合反应会变得更为复杂。表3为主要含氧分解产物可能的产生路径。
表3 主要分解产物的可能产生路径
Tab.3 Possible generation path of main decomposition products
分解产物 主要生成路径CF2+O→COF2 COF2 CF3+O→COF2+F C2F4+O2→2COF2 CF+F+O→COF2 CO CO2→CO+O 2C+O2→2CO CO2 C+O2→CO2 2CO+O2→2CO2
CF4主要由 CF3与 F自由基复合生成；C2F6主要来源于两个CF3自由基复合生成，C2F5与F复合同样会形成C2F6；CO来源于放电分解产生的C和O结合；COF2主要由 O或 O2与 CF3、CF2、CF、C2F4等反应形成。
为了更清晰地分析主要分解产物随氧气体积分数的变化趋势，对图5简化，做出100次击穿时分解产物随O2体积分数变化的曲线，如图8所示。加入O2后，除了CO2的分解反应（CO2→CO+O）外，同时也会有 CO2的生成反应（C+O2→CO2与2CO+O2→2CO2），此时总体上表现为CO2的分解反应变少，即O变少，进而导致CO与COF2含量减少，同时对于 CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、C2F5CN 和C2N2等产物来说，被氧化的C自由基粒子增多，从而导致此类分解产物的生成量变少，同时也抑制了混合气体放电过程中碳的析出。所以当O2体积分数从0%增加到2%时，所列的主要分解产物的生成量会降低。
图8 100次击穿后主要分解产物含量随O2体积分数变化的关系
Fig.8 The relationship between the content of main decomposition products and the volume fraction of O2 after 100 AC breakdowns
而当O2的体积分数进一步增加时，由于混合气体击穿电压的升高，生成的各种自由基粒子数量增多，与O2发生反应生成含碳氟氧或者碳氟氧氮的化合物的概率也越大，从而使得分解组分中CO、CF4等产物的含量出现下降，而COF2的生成量增加。
综合上述测试结果，O2的体积分数为 2%~6%的C4F7N/CO2/O2混合气体的击穿电压较C4F7N/CO2混合气体有所提高，同时分解组分中毒性较大的CF3CN、CO、C2F5CN和C2N2的含量与不含氧气时相比有所降低，COF2的生成量与不含氧气时相当，具备一定的工程应用价值。
4 结论
本文利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）探究了 C4F7N/CO2/O2混合气体在多次工频击穿后的分解产物的组成及含量变化情况，同时对不同体积分数氧气的影响机理进行了分析，得到的主要结论有:
1）C4F7N/CO2/O2混合气体在多次击穿后的分解产物有 CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、C2F5CN、C3F6、CO、COF2和C2N2等特征分解产物，其中 CF4、C2F6、CO含量相对较高。
2）C4F7N/CO2/O2混合气体的击穿电压随着 O2体积分数的增加先增加再降低；分解产物中，COF2的生成量随着 O2的体积分数的增加先减少再增加，CF4和CO的生成量随着O2的体积分数的增加持续减少，C2F6、C3F8、CF3CN、C2F5CN、C3F6和C2N2的生成量在刚加入O2时有一定程度减少，随后含量变化不显著。
3）综合实验结果，O2的体积分数为2%~6%的C4F7N/CO2/O2混合气体的分解特性相对优异，同时绝缘性能有所提高，具备一定的工程应用价值。
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