0 引言
气体绝缘输电管道（Gas Insulated transmission Line, GIL）具有传输容量大、单位损耗低、受环境影响小、运行可靠性高、节省占地等优点，在水电站、核电站的电能送出场合和架空线路受环境限制时获得了广泛应用[1-3]。目前 GIL主要采用 SF6或SF6/N2绝缘，由于SF6气体的全球变暖系数（Global Warming Potential, GWP）达到 CO2的 23 900倍[4-6]，GIL气室长，SF6用气量较大，环保压力较大。
近年来国内外热点关注 SF6替代气体研究，如采用压缩空气、SF6混合气体及C4F7N、c-C4F8、CF3I等新型环保气体，并研制环保GIL[7-9]，以提高设备的环保效益。21世纪初，国内的武汉南瑞公司开展了压缩空气GIL技术研究，但未研发产品；Siemens公司和 ABB公司研制了 SF6/N2混合气体 GIL，投入工程应用；国家电网公司研制了SF6/N2混合气体特高压GIL样机，额定电压为1 100 kV；美国GE公司采用C4F7N/CO2构成的g3气体，研制了420 kV GIL，于2017年在英国投运；完全不采用SF6气体的环保GIL，国内未见报道。可见，环保型GIL技术仍处于起步阶段，对于环保绝缘气体的分子设计和制备技术、气固绝缘体系的放电规律及环保 GIL研制关键技术，均需开展深入的探索研究。
基于环保GIL技术的应用需求和研究现状，本项目组拟开展新环保气体分子设计与C4F7N气体合成制备、C4F7N混合气体的绝缘性能及其气固相容性、1 000kV环保GIL样机的研制与运维等关键技术研究，引领电气设备的环保化升级换代。
1 环保绝缘气体分子设计及其制备
为了寻求性能接近甚至优于 SF6气体的环保绝缘气体，需开展环保气体分子设计及其合成制备。采用量子化学方法建立反映分子本征的构效关系模型，设计出符合要求的环保气体分子；针对 C4F7N气体进行国产化合成制备，全面评价气体性能，为1 000kV环保GIL应用提供气体绝缘介质。
1.1 环保绝缘气体分子设计方法
快速筛选SF6替代气体，需构建能预测气体宏观性质的构效关系模型。A. K. Vijh发现了 82种气体的绝缘强度会随着分子量或气体密度增大而增加的规律[10-11]。K. P. Brand于1982年建立了绝缘强度等宏观性质与气体分子的极化率、电离能的定量构效关系，计算结果发散[12]。N. Meurice 等于2004年提出了绝缘强度与分子吸收光谱的构效关系，计算结果其相关系数R2为0.73[13]。M. Rabie等于 2013年提出了基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算电子结构的构效关系，R2为 0.92，但对极性分子的 R2仅为 0.71[14]。显然，这些研究工作均未获得普适的定量关系，难以用于结构筛选，其构效关系均基于分子性质参数（如极化率、电离能）建立模型，不能体现分子结构的影响，使得预测的结果与实验值有较大偏差。本文构建全新的分子设计构效关系，开展环保气体分子设计。
1.1.1 构效关系模型
建立了气体的绝缘强度和液化温度Tb等宏观特性数据库，包含43种由2~18个C、H、O、N、S、F、Cl和Br原子组成的烷、烯、炔、醚、酮、酯、腈、环氧、硫酰等化合物，与SF6相比的相对绝缘强度Er为0~3。在此基础上，提出了一种全新的构效关系模型[15-16]，基于中性分子的静电势参数，包括总表面积As、正负静电势的分离度
、局域极性II、分子密度 ρ、约化正静电势面积
等具有物理含义的分子结构参数，关联各种气体的绝缘强度，彻底克服了采用性能参数带来的不确定性和误差。优化得到绝缘强度Er构效关系模型的数学表达式为
绝缘强度计算结果与实验值的绝对偏差平均值小于0.1，R2为0.993，如图1所示。分析了气体的绝缘强度和液化温度等受微观结构参数影响的规律，得到了满足绝缘、环保和液化温度综合性能的分子设计思路。
图1 气体绝缘强度的计算结果与实验值比较
Fig.1 Comparison of calculation results and test results of gas insulation strength
由于宏观绝缘性能受设备气压影响，且在混合绝缘气体中存在协同效应，除了单一分子结构与性质参数之外，构效关系模型还应考虑分子间相互作用参数。分子间相互作用（包括范德华力、长程力等）通常较弱，且存在各向异性问题，目前在计算精度与准确度方面尚存在较大困难。因此，如何将分子间相互作用参数引入构效关系模型是需要进一步研究的关键问题之一。
1.1.2 环保气体分子设计
利用建立的Er、Tb和GWP构效关系模型可准确预测任意化合物分子的宏观特性，从 Er、Tb和GWP等方面寻求平衡点，通过结构优化和设计，获得符合要求的新型环保气体分子。
（1）优化取代设计[16]。以现有化合物为基础，采用能显著提高绝缘强度同时对液化温度不敏感的基团，直接取代母体分子的F原子或基团，设计出新气体分子结构。以SF6为例，用CN基取代其中的一个F原子，形成SF5CN分子。计算得到该分子的 Er约为 1.5，Tb为-30oC，GWP仅为 SF6的 5%，是一种综合性能优良的潜在SF6替代气体。
图2 新型环保气体SF5CN分子设计示意
Fig.2 Design of new environment-friendly gas SF5CN
（2）杂化设计[17]。将两种不同分子的某些片段或基团直接组合在一起，形成全新的分子结构。这种方法将两种分子的关键部件混合在一起，设计出新型化学键，进而构造全新分子结构，如将 SF6与N2杂化形成SF3N新型绝缘气体分子，如图3所示。这种分子Er约为1.35，Tb为-30oC，GWP仅为 SF6的4%，结构简单，具有较好的前景。
图3 新型环保气体SF3N分子设计示意
Fig.3 Design of new environment-friendly gas SF3N
1.2 C4F7N气体合成制备技术
美国3M公司较早合成出C4F7N气体，提出了以七氟异丁酸甲酯和氨气为原料生产七氟异丁基酰胺，再酰胺脱水得到C4F7N的技术路线[18]，于2015年实现商业化销售，带动了相关产业的发展。但该方法原料成本高，使得 C4F7N气体产品价格较高。国内于 2017年启动了 C4F7的合成和制备研究，仍处于起步阶段，其制备技术是制约其大规模应用的关键问题[19]。本文在C4F7N气体现有制备技术基础上，突破国外专利壁垒，提出了拥有自主知识产权的 C4F7N气体合成路线，初步实现了国产化制备。
研究提出了五种合成 C4F7N气体的技术路线，反应原料和合成过程列于表1，合成了C4F7N气体。这些技术方案均具有原料易得、反应条件简单、反应设备要求低和收率较高等特点，工业生产潜力较大。综合考虑原料、路线和成本等因素，采用草酰氯和六氟丙烯制备C4F7N气体的路线较合理，是开展工业制备的首选方案。
表1 C4F7N气体制备的新技术路线
Tab.1 The new technology for preparing C4F7N gas
序号 反应原料 中间体 反应条件 收率(%)1 七氟异丁酸甲酯 七氟异丁基酰胺 0℃ 75 2 氯甲酸甲酯 七氟异丁酸乙酯 –20℃ 76 3 六氟丙烯 七氟异丁基酰胺 (1)15℃, 20h(2)15℃, 真空, 6h 86 4 七氟异丙基碘、锌粉和二氧化碳七氟异丁酸、七氟异丁基酰氯、七氟异丁基酰胺(1) –5℃, 0.5h(2) –5℃, 6h 74 5 草酰氯、六氟丙烯和氟化钾双–(七氟异丙基)–酮七氟异丁基酰胺(1) –5℃, 0.5h(2) –5℃, 6h 74
项目组建立了四种高效、低毒的C4F7N气体实验室小试合成路线方案，分别为酮法、酸法、酯法、酐法，实现了千克级产品的连续稳定输出，合成样品纯度大于99%，并达到了月产10kg的生产规模。结合气体生产单位拥有成熟的电解工艺技术，开发了酐法工业制备生产C4F7N气体中试技术，具有年产1t C4F7N气体的工业化生产规模。
1.3 C4F7N气体性能评价
为了鉴定合成 C4F7N气体样品性能，建立了C4F7N的核磁共振（F-NMR）谱、红外光谱、质谱、色谱等检测方法，研制出基于激光（TDLAS）的C4F7N气体纯度和微水检测装置，搭建了C4F7N气体的液化温度、毒性等检测平台，构建的检测体系可全面评价C4F7N气体产品性能质量。
测量绝缘气体的饱和蒸气压（p）随温度（T）的变化关系时获得液化温度的常用方法，主要包括有定容法、变容法、Burnett法等。改进的Burnett法测量温度和压强的不确定度分别控制在±10mK和±1kPa之内，测量了C4F7N气体在温度-60~60°C范围内的饱和蒸汽压，如图4所示。项目制备的C4F7N气体样品在标准状态下（压强为101.325 kPa）的液化温度为-6.7°C，接近3M报道的结果（-4.7°C）。
图4 C4F7N气体的饱和蒸气压随温度的变化关系
Fig.4 The curves of saturated vapor pressure with temperature of C4F7N gas
绝缘气体的毒性包括急性吸入毒性与静态毒性两种，通常以半致死量LC50表征毒性程度。国际经贸组织、国家质量监督检验检疫总局、农业和农村部均编制了相关试验方法[20-22]，即寇氏毒性测试法。鉴于 C4F7N气体与 SF6化学特性的差异较大，GB/T 12022提出的毒性试验方法不适用 C4F7N的毒性检测[23]。根据OECD403、GBZ/T 240.4-2011的相关规定，采用寇氏法开展了C4F7N气体毒性测试。选取40只雌雄大白鼠，静态染毒4h，观察14天，试验得到国产化制备C4F7N气体的LC50值为45 000mg/m3，与进口C4F7N气体产品的LC50值较接近。根据GHS标准和中国化学品相关标准，C4F7N气体属于低毒化学品。
采用量子化学计算方法研究了C4F7N气体在过热下的分解特性[24]，主要热分解产物途径为C-C键断裂生成CF3与CF3CFCN自由基。在此基础上，采用巨正则系综Monte Carlo方法与分子动力学模拟，计算分析了C4F7N混合气体及其13种分解产物CO、CF2=CFCN、COF2、C2F6、C3F8、C2F5CN、CF3CN、C2F4、(CN)2、HF、(CF3)2CHCN、(CF3)2C=CF2、(CH3)2SiF2在电气设备常用Na-4A分子筛中的吸附特性[25]，为C4F7N气体在设备中的应用奠定了基础。
在环保绝缘气体分子的设计、制备、性能评价等方面均取得了重要进展，后续研究将重点关注解决以下两个方面的问题:①针对环保绝缘气体分子的设计与制备方法仍存在诸多局限性，构造新分子的设计思路缺少最优化途径，难以兼顾全部性能指标；C4F7N工业制备路线过于复杂，需发展流水线技术，提高生产效率，降低工业化制备成本；气体性能评价手段单一，缺少交互验证技术。②研发新型绝缘气体分子，需将目前孤立的构效关系模型、分子设计、合成制备、性能评价等方案进行有机整合，结合人工智能、仿真模拟等技术，真正实现合理化分子设计与定向合成应用。
2 环保气体绝缘性能及相容性
环保GIL采用C4F7N环保绝缘气体，掌握气体放电特性及气固材料相容性，为设备研制提供绝缘设计依据。获得C4F7N混合气体热力学参数和电离、附着系数，开展气体间隙和气固界面在工频、冲击电压下的放电试验，解决环保气体中气固材料相容性问题，确保环保GIL绝缘设计满足运行需求。
2.1 C4F7N混合气体物性参数与放电机理
针对SF6、N2、CO2、空气及其混合气体的物性参数计算开展了大量研究[26-29]，支撑气体在设备中的应用。Y. Cressault等计算了 CF3I混合气体的输运系数并从微观层面分析了其灭弧性能[30]，李兴文等计算了 C5F10/CO2混合气体的热力学参数和输运系数[31]，张晓星等分别从理论计算和实验测量方面研究了C4F7N/N2混合气体的放电分解特性[32]，Beroual等通过稳态汤逊实验（Steady-State Townsend, SST）测量获得了部分C4F7N/CO2混合气体的有效电离系数和临界绝缘强度[33]。本文计算获得了 C4F7N/CO2混合气体放电的热力学参数，为数值仿真放电特性提供了基础数据；开展SST测量得到了C4F7N/N2混合气体放电参数，揭示了气体放电机理。
2.1.1 气体热力学参数计算
采用系统吉布斯自由能最小方法计算C4F7N/CO2混合气体放电产生的等离子体，在300~3 000K，粒子组分主要为 CO2、CO、N2、COF2和 CF4，此时 C4F7N分子中的F元素和N元素主要形成CF4、COF2和N2等小分子。当温度达 10 000K以上，化学反应呈现为各个原子的电离过程。
通过求解Boltzman方程分析粒子的输运过程，利用Chapman-Enskog展开近似得到气体输运系数。计算了 C4F7N/CO2和 CO2气体在0.1MPa下的电弧等离子体电导率和热导率随温度的变化规律，如图5所示，其中CO2电导率和热导率的计算结果与Y.Cressault[30]和 Wang Hunlin[34]基本一致，验证了计算方法的有效性。在此基础上，计算得到了C4F7N/CO2混合气体在 0.5MPa下的电导率和热导率的变化曲线，如图6所示。由于中性粒子分解及强的热电离过程，当温度接近10 000K，C4F7N/CO2混合气体电导率随温度升高而迅速增加；温度高于12 500K时，电导率随温度的增加呈现饱和。C4F7N/CO2混合气体导热率随温度升高而增加，各个峰对应不同的解离和电离反应，如10%C4F7N的C4F7N/CO2混合气体，在2 500K处产生的峰为COF2和CF4的解离反应，有助于导热能力的增加。
图5 0.1MPa下C4F7N/CO2混合气体热导率
Fig.5 Thermal conductivity of C4F7N/CO2 mixture at the pressure of 0.1MPa
图6 0.5MPa C4F7N/CO2混合气体热导率
Fig.6 Thermal conductivity of C4F7N/CO2 mixture at the pressure of 0.5MPa
在相同热力学条件下，比较 SF6与 C4F7N/CO2混合气体的电弧等离子体热力学参数，发现温度为5 000~10 000K时 SF6电弧等离子体的热导率低于C4F7N混合气体的结果。但依据现有电弧弧柱区温度分布的磁流体仿真结果，相对于C4F7N混合气体，SF6电弧弧柱中心区域具有较低的温度，表明SF6等离子体可能具有相对较强的辐射换热过程。
2.1.2 基于SST的气体放电参数测量
为了研究C4F7N混合气体的放电特性，项目组搭建了高精度的SST实验平台[35]，电流测量精度达0.01pA，放电腔室本底真空度小于 10-4Pa。测量得到了五种C4F7N占比（5%~19%）的C4F7N/N2混合气体在200 Td＜E/N＜500 Td（E/N为约化电场强度，N为气体分子数密度，1Td=10-21V·m2）范围的电离系数和吸附系数，进而得到C4F7N混合气体的有效电离系数(α-η)/N和临界绝缘强度(E/N)lim，如图7和图8[36]所示。
图7 C4F7N/N2混合气体的有效电离系数
Fig.7 Effective ionization coefficient of C4F7N/N2 gas mixture
图8 C4F7N/N2混合气体临界电场强度
Fig.8 Critical insulation strength of C4F7N/N2 gas mixture
在相同E/N下，随着C4F7N占比增加，混合气体的有效电离系数逐渐减小，表明C4F7N占比越高的混合气体越不容易发生电离；相同C4F7N占比时，混合气体的有效电离系数随着 E/N增大而增大，即C4F7N/N2混合气体在高电场下更易被电离。C4F7N/N2混合气体的(E/N)lim随C4F7N占比增加而升高，并表现出一定的协同效应。13% C4F7N/N2混合气体的(E/N)lim与纯SF6的临界绝缘强度接近。当C4F7N/N2混合气体中C4F7N的占比大于7%时，其(E/N)lim可达到SF6的80%以上。实验结果表明当 C4F7N占比小于10%时，C4F7N/N2混合气体的(E/N)lim与文献[37]中报道的C4F7N/CO2混合气体的(E/N)lim接近。C4F7N混合气体放电的参数测量及机理研究为绝缘特性试验提供了指导。
2.2 C4F7N混合气体绝缘性能
国内外针对C4F7N混合气体间隙绝缘特性开展了大量研究。K. P. Beroual等研究了C4F7N/CO2混合气体在在不同电场形式下的雷电冲击击穿特性，分析了混合比例、气压、绝缘利用系数等对混合气体的绝缘特性影响，及其在冲击电压下的极性效应[12]。西安交通大学、武汉大学等测量了 C4F7N/CO2、C4F7N/N2混合气体的工频击穿电压和局放起始电压等特性，分析C4F7N混合气体替代SF6的潜力[28-40]。上述研究为 C4F7N混合气体绝缘特性奠定了基础，但甚少涉及C4F7N混合气体沿面闪络特性，及考虑长度、面积等对绝缘特性影响所引起的尺度效应，仅限于实验室或模拟样机阶段。本文对C4F7N混合气体间隙放电和沿面闪络特性开展了试验研究，计及尺度效应，全面考虑混合比、气压、温度和电场均匀度对 C4F7N混合气体的工频/冲击绝缘特性的影响，具有实际应用价值。
2.2.1 气体间隙放电特性
考虑到 C4F7N气体液化温度为-4.7℃，难以满足电气设备的应用环境，需将其与液化温度较低的缓冲气体混合使用。选用CO2、N2和Air三种缓冲气体构成C4F7N混合气体，开展了不同工况下的气体间隙放电试验，获得C4F7N混合气体的绝缘特性。
1）工频绝缘特性
在均匀电场下（间隙距离2.5mm），不同混合比的C4F7N混合气体相对SF6气体的工频绝缘强度如图 9所示。在 0.4~0.7MPa 范围内，C4F7N占比为20%的 C4F7N/CO2和 C4F7N/N2混合气体的绝缘性能优于SF6；但C4F7N/N2混合气体相对SF6的绝缘强度呈下降趋势，表明该混合气体不如C4F7N/CO2和C4F7N/Air混合气体，且击穿放电时会析出较多的碳元素附着在电极表面，由此不建议将C4F7N/N2混合气体用作设备的绝缘介质。试验结果还表明，0.7MPa下 9% C4F7N/CO2和 7% C4F7N/Air的绝缘强度优于0.5MPa的SF6，且其液化温度均低于在-15℃[41-42]。
图9 同气压下C4F7N混合气体相对于SF6的工频绝缘强度
Fig.9 Power frequency insulation strength of C4F7N mixture based on SF6 under the equal pressure
参照实际1 100kV GIL的尺寸参数，设计了外导体内直径为26mm，内导体外径为6mm的同轴电极（电场不均匀度f≈2.3），测量了SF6、C4F7N/CO2和 C4F7N/Air混合气体的绝缘性能，试验结果如图10所示。当气压高于0.4 MPa时，C4F7N占比在5%以上的混合气体相对SF6的绝缘强度均大于80%，满足设计要求。
图10 同轴电极下C4F7N混合气体相对于SF6的绝缘强度
Fig.10 Insulation strength of C4F7N mixture based on SF6 at coaxial electrode
工频绝缘试验结果表明，C4F7N/CO2和C4F7N/Air混合气体均可用于 1 000kV GIL中，但C4F7N/Air为多元混合气体，使设备运维较为复杂。因此，项目组优选 C4F7N/CO2混合气体用作环保GIL绝缘介质，GWP降至 SF6的5%以下，具有广阔的应用前景。
2）冲击绝缘特性
开展环保 GIL设计，气隙的冲击耐压水平是一个重要的参考指标，对选用的 C4F7N/CO2混合气体开展了不同电场分布下的冲击绝缘特性研究。在负极性雷电冲击电压下，测量得到了不同C4F7N占比的混合气体相对SF6击穿强度，如图11所示。稍不均匀场中，5%~20%C4F7N/CO2混合气体相对SF6的绝缘强度均高于80%。不同比例的C4F7N混合气体击穿电压U50%与电场不均匀度f的关系如图12所示。随f增大，C4F7N/CO2混合气体的冲击U50%显著降低，较SF6气体呈现出对电场不均匀度更高的敏感性[43]。
图11 负雷电冲击下C4F7N/CO2混合气体相对击穿强度(f=1.6)
Fig.11 Relationship between relative breakdown voltage and gas pressure of C4F7N/CO2 under negative lighting impulse(f=1.6)
图12 0.5MPa下混合气体放电电压与电场不均匀度的关系
Fig.12 Breakdown voltage as a function of electric field non-uniformity at the pressure of 0.5MPa
2.2.2 气固界面闪络特性
气固界面是绝缘设备中的薄弱部分，气固界面沿面闪络是设备设计的制约因素，包括绝缘子形状、气体种类、气体压强、温度、湿度和表面脏污等。本文开展了工频和正负极性雷电冲击电压下C4F7N/CO2气体中沿面闪络特性试验，分析了C4F7N含量、气体压强、沿面距离和绝缘子直径的影响。
图 13为工频电压下 C4F7N/CO2的沿面闪络电压Uf随气压p、混合比r的变化，加入C4F7N可显著提高CO2介电强度。闪络电压Uf随C4F7N占比增加而增大，呈现饱和趋势。5% C4F7N的混合气体绝缘强度约为SF6的70%；C4F7N占比增加到17%时，混合气体绝缘强度约为SF6的85%。以此提出了工频电压下电场经验公式[44]，预测临界闪络电场强度为
式中，Ef为临界电场强度；a、b为系数，与气压和C4F7N占比有关。
图13 C4F7N/CO2混合气体工频沿面闪络电压与气压的关系
Fig.13 Relationship between surface flashover voltage under AC voltage and gas pressure of C4F7N/CO2 mixture
在冲击电压下，C4F7N/CO2的沿面闪络电压如图14所示。均匀场的正负极性雷电冲击Uf-50%变化趋势基本一致，5% C4F7N的混合气体Uf-50%为SF6的70%以上；C4F7N占比为13%时，混合气体Uf-50%为SF6的90%以上。试验结果表明[45]，随着沿面距离增加，闪络场强略微下降；不同直径的绝缘子沿面闪络电压变化不大。试验获得的C4F7N/CO2绝缘强度与拟合的经验公式可指导环保型GIL设计。
图14 C4F7N/CO2混合气体负极性雷电冲击50%沿面闪络电压与气压的关系
Fig.14 Relationship between surface flashover voltage under lightening impulse (-) and gas pressure of C4F7N/CO2 gas mixture
为了探究尺度效应的影响，开展了C4F7N/CO2中252kV盆式绝缘子的沿面闪络试验。结果表明，在工频电压下，气压为0.5~0.7MPa，5%~13%C4F7N/ CO2混合气体的沿面闪络电压为 460kV，0.6MPa、9%C4F7N 的 C4F7N/CO2混合气体与 0.5MPa下 SF6的闪络电压一致；在冲击电压作用下，气体的负极性雷电冲击沿面闪络电压低于正极性的数值，类似于SF6气体，沿面闪络电压随着 C4F7N含量增加而升高，随着气压的升高而增加，呈现饱和趋势。
2.2.3 绝缘设计依据
结合C4F7N/CO2混合气体中间隙放电和沿面闪络特性，项目组建议选用0.5MPa和0.7MPa C4F7N/CO2混合气体用作GIL中绝缘气体，并根据各尺度下的绝缘试验和仿真分析结果，提出了环保GIL用间隙放电和沿面闪络场强临界值，列于表 2，可见沿面闪络场强处于主导地位。
表2 C4F7N/CO2混合气体中间隙放电和沿面闪络
控制电场强度
Tab.2 The critical filed strength of surface and gas discharge in C4F7N/CO2 gas mixture
气压/MPa C4F7N占比(%)间隙击穿电场强度/(kV/mm)沿面闪络电场强度(LI-)/(kV/mm)0.5 13 24.5 15.0 0.7 9 27.5 16.6
2.3 C4F7N混合气体中气固材料相容性
为确保环保GIL的安全稳定运行，C4F7N/CO2混合气体与 GIL内部材料应具有相容性，涉及绝缘气体与固体材料发生反应的程度，以及固体材料性能受绝缘气体影响的程度。目前美国 3M 公司进行了C4F7N气体与不同材料的相容性试验[46]，在120℃下开展热加速试验，结果表明 C4F7N气体与金属和大部分塑料的相容性良好，但与某些橡胶、润滑油和润滑脂可能发生化学反应，并推荐5Å（1Å=10-10m）分子筛、MgSO4和CaSO4作为吸附剂。对C4F7N混合气体与铜、铝和银的相容性进行了理论分析与试验研究，过热下 C4F7N混合气体会腐蚀铜[47-49]。研究发现活性氧化铝会吸附C4F7N，不具有相容性。上述研究均只关注了 C4F7N与固体材料之间的反应，未考虑固体材料性能变化。本文针对环保 GIL运行中C4F7N混合气体研究气固材料相容性、设备出现缺陷或故障时气体分解特性及其对设备绝缘的影响。
2.3.1 正常运行的气固相容性
从化学分析与材料性能测试两方面提出了评估绝缘气体与固体材料相容性的试验方法，针对相容性存疑的材料，开展了C4F7N与橡胶、环氧树脂的相容性试验及评估。在C4F7N/CO2混合气体环境中进行热加速试验，试验后采用气相色谱质谱联用（GC-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及扫描电镜与能谱（SEM-EDS）等手段检测气体成分、固体材料表面成分与形貌，对化学反应进行综合分析。将拉断伸长率、压缩永久变形等作为橡胶性能的评价指标，环氧树脂则重点考察放电电压。
1）橡胶材料
热加速试验过程中发现，C4F7N气体与常用作GIL密封材料的三元乙丙橡胶（EPDM）存在化学反应[50]。通过GC-MS分析得知气体成分中出现了C3F6、烃类等分解产物，通过能谱分析发现橡胶表面出现了氟元素，红外光谱中出现了多处氟碳基团特征峰，验证了能谱结果，如图15所示。同时，在装置内观察到黄色分解产物，通过红外光谱分析发现分解产物中也存在大量的氟碳基团。由于EPDM主链为饱和碳链，仅在侧链中含有少数双键，具有极高的化学稳定性。由此推测，应改变橡胶使用的添加剂，使其不与C4F7N发生反应或使C4F7N分解，目前正在探究导致C4F7N分解的原因，并寻找与C4F7N相容的密封材料。
图15 EPDM在C4F7N中试验后的红外光谱
Fig.15 Infrared spectra of EPDM in C4F7N after test
2）环氧树脂材料
现有试验结果评估认为C4F7N气体与环氧树脂具有相容性，项目组的短期（7天）加速试验发现仅在160℃（过热）下，气体成分中出现了少量C3F6与C4F7N的环状三聚体。试验前后的红外光谱无区别，能谱分析发现环氧树脂表面存在碳元素、氧元素及填料中存在的铝元素，未发现氟元素。加速试验前后的放电电压几乎不变，图16表示不同温度下9% C4F7N/CO2中试验后环氧树脂工频沿面闪络电压的变化。但与惰性气体对照组相比，当试验温度低于玻璃化转变区间温度时，C4F7N/CO2中环氧树脂介电损耗变化明显。目前正在开展长期运行下的环氧树脂相容性试验。
图16 不同温度下9% C4F7N/CO2中试验后环氧树脂工频沿面闪络电压的变化
Fig.16 Surface flashover voltage under AC voltage of epoxy resin after test in 9% C4F7N/CO2 at different temperatures
2.3.2 缺陷下的气体分解特性
气固材料相容性是衡量环保气体是否具有替代SF6能力的重要指标之一，直接关系到固体材料选用、故障诊断和设备运维等。国内外学者对 SF6替代气体进行了放电或过热条件下分解特性的研究，主要包括 c-C4F8、CF3I、C4F7N、C5F10O和 C6F12O等[51-53]。SF6替代气体多为含碳类物质，分解气体主要包括 CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8等氟碳类气体及与缓冲气体相关的CO、CO2等。常用的检测方面有气相色谱-质谱联用法、色谱法和傅里叶红外光谱法等。对于C4F7N气体，一方面，利用量子化学与分子模拟的方法，计算了C4F7N的解离路径、能量、裂解产物等；另一方面，通过模拟放电和过热故障，探讨了C4F7N混合气体分解产物种类及其含量的变化趋势。C4F7N混合气体分解特性如图17所示，缓冲气体可选用CO2、干燥空气和N2等。
开展了C4F7N混合气体的电晕放电、火花放电、沿面放电和局部过热等试验。分解组分大致可分为两类:一类与缓冲气体有关，一类与C4F7N自身的化学性质相关。与缓冲气体相关的分解气体有CO、CO2、C3O3F6等；与C4F7N相关的分解气体有氟碳类气体（如CF4、C2F6、C3F6、C3F8等）和腈类气体（如CNCN、CF3CN、C2F5CN等）。此外，C2O3F6和CHF3与氧气和水的含量具有相关性。氧气在放电条件下将形成O3，进而与C4F7N裂解的自由基结合生成C3F6O3；水电离后产生OH和H离子，H离子与自由基CF3结合生成CHF3。
图17 C4F7N气体的主要分解路径
Fig.17 The decomposition paths of C4F7N gas
C4F7N/CO2、C4F7N/Air和 C4F7N/N2混合气体的分解气体含量随 C4F7N混合比例的变化趋势如图 18所示。C4F7N/Air放电后生成的 CO2含量较高，C4F7N/CO2生成的CO含量较高，C4F7N/N2产生的 CO和CO2气体含量低于C4F7N/Air和C4F7N/CO2。但 C4F7N/N2产生的腈类和氟碳类化合物的含量最高，C4F7N/CO2产生的最少。C4F7N 分解产生的腈类化合物，如CNCN、CF3CN和C2F5CN等，参考《全球化学品统一分类和标签制度》，均具有较高毒性。选用缓冲气体时，除考虑绝缘特性，还应综合考虑分解特性及相应产物的毒性带来的影响。由此，从分解特性角度，C4F7N/CO2混合气体仍是最优。
图18 C4F7N混合气体的主要分解气体随混合比的变化
Fig.18 The contents of main decompositions of C4F7N gas mixture with different mixing ratios
不同放电下C4F7N/CO2混合气体的分解组分比较列于表 3，“●”代表主要组分，“—”代表不产生。电晕、火花和沿面放电的主要分解气体为CO、CF4、C2F6、C3F6和 C3F8；火花放电实验后未能检测到C4F6和C4F8和C2F5CN。由于缓冲气体CO2和固体绝缘材料均可产生 CO，定量检测中沿面放电下 CO的生成量远高于电晕和火花放电下的生成量，这可作为判断放电是否涉及固体绝缘材料的指标之一。
表3 不同放电模式下C4F7N/CO2混合气体的分解组分比较
Tab.3 Decompositions of C4F7N/CO2 under different discharges
序号 分解气体 电晕放电 火花放电1 CO ● ●2 CF4 ● ●3 C2F6 ● ●4 C3F6 ● ●5 C3F8 ● ●6 CHF3 痕量 痕量7 C2F6O3 痕量 痕量8 C2F4 ● ●9 CF ● — 沿面放电●●●●● 痕量 痕量 ●46●10 C4F8 ● — ●11 CNCN ● ● ●12 CF3CN ● ● ●13 C2F5CN ● — ●
过热条件下 C4F7N/CO2混合气体的分解组分列于表4。C4F7N的热稳定性较高，550℃以下的分解组分 CO、C3F6和 HF，主要来源于 CO2和 C4F7N纯气杂质的热分解。550℃时C4F7N开始分解，产生了C2F4、CNCN和CF3CN三种新物质；650℃时C4F7N热解程度加深，继续产生CF4、C2F6、C3F8和 i-C4F10等。
表4 过热条件下C4F7N/CO2混合气体的分解组分
Tab.4 Decompositions of C4F7N/CO2 under overheat
T/oC成分200 450 500 550 600 650 700 CO ● ● ● ● ● ● ●C3F6 ● ● ● ● ● ● ●HF ● ● ● ● ● ● ●C3F8 — — — — — ● ●C2F6 — — — — — ● ●CF4 — — — — — ● ●C2F4 — — — ● ● ● ●CNCN — — — ● ● ● ●CF3CN — — — ● ● ● ●C2F5CN — — — — — ● ●i-C4F10 — — — — — ● ●
在环保气体绝缘性能及相容性方面，后续研究应关注:①试验测量获得C4F7N气体的放电截面等基础数据，建立基于SST实验的C4F7N绝缘性能评估模型；②分析缺陷条件下气体分解物与金属或环氧树脂的相容性，提出评估气固相容性的具体指标，建立完善的相容性评价体系；③研究放电缺陷下的C4F7N混合气体介质恢复特性，评价环保GIL长期运行的可靠性。
3 1 100kV环保GIL研制与运维技术
采用国产化制备的C4F7N气体，基于C4F7N/CO2混合气体的绝缘性能及设计依据，开展1 100kV环保GIL支撑绝缘子设计，研制环保管道样机，研究环保GIL运维技术，确保设备可靠运行。
3.1 支撑绝缘子设计
支撑绝缘子是GIL核心部件，其中三支柱绝缘子是关键。采用C4F7N/CO2新型环保气体，需基于SF6支撑绝缘子开展优化设计。目前三支柱绝缘子设计大多集中于仿真计算和制造工艺等[54]，西安交通大学提出了结构参数优化方法，建议采用哑铃式结构，可使金属嵌件处电场强度得到大幅优化[55]。引入人工智能、粒子群算法、遗传算法和神经网络法，对绝缘子均压环、屏蔽罩结构进行优化[56]。这些措施具有理论价值，但较少涉及环保GIL支撑绝缘子的优化设计。本文从绝缘子结构、表面处理和试验方法三个方面开展研究，提升支撑绝缘子性能。
3.1.1 绝缘子结构优化
由于 C4F7N/CO2的导热系数和绝缘强度均与SF6不同，使得正常运行下的环保GIL用绝缘子表面热量分布和电场分布发生变化。建立的绝缘子参数化仿真模型如图19所示。在交流电压下，绝缘子表面电荷积聚的现象远不如在直流电压下的情况，且交流下的电荷积聚是由局部放电引发的，降低表面电场强度可大大减小交流下的电荷聚集现象。因此，本文在保证机械和散热性能的情况下，以降低绝缘子周围电场强度为优化目标开展结构参数优化。研究表明，当盆式绝缘子屏蔽罩厚度降为原来的0.575倍，嵌件厚度变为原来的1.3倍，凸出处为原来的0.337 5倍，整体变薄，使绝缘子最大表面电场强度降低约 8.9%，将有助于提升绝缘子综合性能。对于三支柱绝缘子，在保证整体体积不变的情况下，增大连接处圆角半径可改善产品性能。
图19 环保GIL支撑绝缘子的参数化建模
Fig.19 Parameter models of support insulators in GIL
3.1.2 表面处理技术
支撑绝缘子的表面对绝缘子设计制造影响较大，研究表明对由环氧树脂制成的盆式绝缘子表面改性处理可加快盆式绝缘子表面电荷的消散速度。对环保GIL支撑绝缘子表面粗糙度、洁净度和等离子体改性进行控制，表面改性参数对绝缘沿面闪络电压的影响如图20所示，可获得环保气体环境下绝缘子最佳表面处理方法。试验结果表明，乱序打磨至一定粗糙度可改善绝缘子表面闪络特性，附着同质量的金属灰尘，在某一粒径范围内表面金属灰尘对绝缘试样沿面闪络特性影响较小，表面附灰在一定范围内不会对沿面特性造成影响，等离子体处理时间得当也将有助于提升绝缘子在环保气体中的闪络电压。
图20 表面改性参数对绝缘沿面闪络电压的影响
Fig.20 Influence of flashover voltage by surface modification parameters
3.1.3 绝缘子制造工艺和试验
绝缘子制造工艺包含浇注温度、固化时间、浇注真空度等，浇注温度对浇注效果影响的仿真结果如图21所示，工艺参数的优化是建立完善的工艺流程设计和质量控制体系的重要一环。利用不同工艺参数制作绝缘子样片，并对样片的拉伸特性、弯曲特性、冲击特性等进行测试比较，确定绝缘子最佳浇注温度为 125℃左右；最佳后固化时间为 12h左右；最佳真空度参数为3~6kPa。
图21 浇注温度对浇注效果的影响仿真
Fig.21 Simulation of pouring effect by pouring temperature
环保气体GIL绝缘子相较于常规GIS绝缘子，由于使用环境的不同，对电气性能、力学性能、材料力学性能等要求有所不同，应制定环保GIL试验方法，并以此对绝缘子产品进行试验考核。
3.2 特高压环保管道样机研制
参考SF6绝缘特高压GIL设计，基于C4F7N环保气体及其绝缘性能研究结果，开展环保GIL标准直线单元整体设计，布置如图22所示，包括18m直线壳体、导电杆、绝缘子、滑动触头等结构部件。重点关注了设备气压、绝缘优化、通流设计和密封系统设计，目前正在加工样机。
图22 环保GIL标准直线单元装配结构
Fig.22 Assembly structure of environment-friendly GIL standard linear unit
3.2.1 设备气压
SF6气体绝缘的 GIL运行气压为 0.4~0.5MPa，与 GIS母线气压基本相同。特高压环保 GIL采用C4F7N/CO2混合气体作为绝缘介质，按照绝缘设计依据，研究表明:相同气压下 9%~13% C4F7N的C4F7N/CO2 混合气体的相对绝缘强度达到 SF6的80%以上，设备气压为0.5~0.7MPa，最低使用温度不低于-15℃。特高压 GIL样机采用 C4F7N/CO2混合气体，开展的绝缘性能试验，结果满足标准要求。在此前提下，环保GIL的主体结构和设计与SF6绝缘GIL基本一致。
3.2.2 绝缘和通流设计
根据C4F7N/CO2混合气体的物性参数及支撑绝缘子优化设计，对1 100kV环保GIL管道、外壳等电场分布进行了仿真计算，探究了绝缘子局部结构的改变对于绝缘性能的影响规律，完成绝缘结构优化。
环保GIL用C4F7N/CO2混合气体气压较SF6的气压高，由C4F7N/CO2混合气体的热力学参数可知，其导热性能不如 SF6气体，需采用通流面积更大的导体及通流能力更强的触指结构，在降低发热量的同时，进而增加了整个系统的散热能力。开展特高压 GIL通流设计（壳体外径 900mm，厚度 10mm；导体外径200mm，厚度20mm），对环保GIL的温升进行了仿真计算，结果如图23所示，通流6kA时，导体最大温升为40.62K，外壳最大温升为27.37K，满足标准要求。
图23 1 000kV环保GIL温升的仿真计算结果
Fig.2 Simulation results of temperature rise in 1 000kV environment-friendly GIL
3.2.3 密封系统设计
环保 GIL外壳及法兰结构设计如图 24所示，采用成熟的止口结构，可避免密封面划伤；采用双道密封槽的密封结构，降低气体泄漏率；密封槽为T形槽设计，密封圈易于固定；槽型和密封圈为标准化设计。根据相容性试验结果，密封圈材料需更换为与C4F7N/CO2混合气体具有相容性的橡胶材料，确保结构可靠。
图24 环保GIL密封结构设计
Fig.24 Sealing structure design of environment-friendly GIL
3.3 环保GIL运维技术
GIL类似于 GIS母线，运维技术主要涉及内部故障定位、外壳温度测量、气体检测和处理等方面，目前超声定位和红外测温技术应用较完善。因环保GIL仍在技术攻关和样机研制阶段，其运维技术仍处于空白，本文分析GIS/GIL运维技术的适用性，研究环保GIL运维新技术，确保设备安全可靠运行。
3.3.1 内部故障定位
针对GIL内部可能出现的局部放电故障，开展了C4F7N/CO2气体中局放光学信号的传播机理、光电联合检测技术研究[57-60]，提出了光学信号在环保GIL中的传播特性，如图25所示。试验获得了典型局放故障下的光电联合特征图谱，如图26所示，为环保GIL产生局放的有效识别提供了依据。
图25 某探测面检测到的局放光学辐照度
Fig.25 The optical irradiance on a detection surface by partial discharge
图26 典型局放缺陷下的光电联合图谱
Fig.26 Photoelectric joint maps under typical partial discharge defect
当环保GIL内部发生电弧放电故障时，开展了GIL内部绝缘子沿面闪络放电试验，获得了工频电压下绝缘子闪络放电暂态电压波形，实测获得了暂态陡波波前时间为 110~140ns，且幅值小于工频电压幅值；闪络电压波形前沿部分拐点清晰，便于读取。依次提出了短路故障的陡波定位方案，安装基于电容分压原理的陡波传感器，采用GPS卫星信号的授时同步方案，构建了光纤信号通信及数据传输系统。开展了采用同轴电缆模拟GIL放电故障的定位试验，逾 1 200组的定位试验结果表明，定位误差平均值7.65m，标准差1.85m。
3.3.2 气体检测和处理技术
根据C4F7N气体特性，采用气相色谱法（GC）和气相色谱-质谱联用法（GC/MS），开展了大量C4F7N检测试验，探索了不同色谱柱和色谱流程的有效性，建立了C4F7N气体的GC分析方法，由 GC/MS定性分析 C4F7N及其杂质成分，再用GC检测各组分含量，得到了C4F7N的特征图谱，如图 27所示，检测项目组制备的 C4F7N纯度大于99%。
图27 C4F7N气体的色谱和质谱图
Fig.27 Chromatography and mass spectrometry of C4F7N
针对C4F7N/CO2混合气体，开展了环保GIL气体带电检测技术研究，试验获得了C4F7N气体的红外吸收特征光谱，如图28所示，以此检测混合气体中C4F7N占比（混合比）、泄漏和微水等，研制出相应的检测装置，支撑环保GIL研制和运维。
图28 C4F7N气体的红外吸收特征光谱图
Fig.28 Infrared absorption characteristic spectrum of C4F7N
由于 C4F7N/CO2混合气体为二元气体，参考SF6/N2处理技术方案，结合充气容量需求，提出了“大流量分压配气”和“小流量动态充补气”两种模式并存的配制充气方案，如图29所示，同时满足了现场工程大流量快速配气和实验室小流量精准充补气的要求，目前已研制出C4F7N/CO2充补气装置。
图29 C4F7N/CO2气体充补气技术方案
Fig.29 Technical scheme of filling and replenishment of C4F7N/CO2 gas mixture
同时，基于C4F7N/CO2混合气体及杂质的理化特性，提出了多孔材料变压吸附、有机膜分离、低温精馏联用的多级循环分离提纯方案，试验结果表明采用该方法提纯后的C4F7N纯度可达到95%以上，为环保GIL运维提供了支撑保障。
针对1 100kV环保GIL研制与运维，待研究的关键问题包括:①在支撑绝缘子C4F7N混合气体中的表面电荷积聚特性及消除技术；②1 100kV环保GIL的内部燃弧特性能否满足标准要求；③环保GIL运行中的运维和检修策略等。
4 结论
本文在环保GIL技术现有研究基础上，阐述了项目组开展1 100kV环保GIL技术研究取得的新进展，主要包括:
1）建立了气体分子结构参数与绝缘强度、液化温度等宏观性能的构效关系模型，创新了环保绝缘气体分子的优化取代设计和杂化设计方法，设计了一系列新型环保绝缘气体分子；设计了四条具有自主知识产权的C4F7N合成路线，突破了电解氟化法批量制备的工艺流程，成功实现了C4F7N气体国产化制备，建立了C4F7N气体性能评价体系。
2）计算获得了 C4F7N混合气体放电的热力学参数，开展SST测量得到了气体有效电离参数，揭示了气体的放电机理；试验得到了 C4F7N混合气体的放电特性和气固沿面闪络规律，提出了 C4F7N/CO2混合气体的工程应用方案及电场强度控制值；开展了C4F7N与密封橡胶、环氧树脂的电热加速试验，结果表明需改进橡胶材料配方，控制气体中的水分和空气含量，确保设备绝缘性能。
3）从结构优化、表面改性和制造工艺方面改进优化了支撑绝缘子设计，提出了环保GIL标准单元样机设计方案，目前正在加工1 100kV环保GIL样机；在环保GIL运维方面，建立了GIL内部故障定位、气体检测和处理等运维方案，研制了大流量C4F7N/CO2混合气体充补气装置和 C4F7N/CO2混合气体状态综合检测装置，支撑设备可靠运行。
采用C4F7N/CO2混合气体的环保GIL技术研究引领了国内关于 SF6替代环保气体的研究，现有研究成果表明，该环保气体的绝缘性能和液化温度均满足设备运行要求，GWP降为SF6的2%以下，并将推动其他电气设备的环保化升级换代，具有良好的环保、经济和社会效益。
致谢:本文得到了国家重点研发计划“环保型管道输电关键技术”（2017YFB0902500）和国家电网公司科技项目“环保型管道输电关键技术”的资助，非常感谢项目组团队武汉大学、西安交通大学、华北电力大学、清华大学、上海交通大学、沈阳工业大学、中科院电工所、武汉南瑞公司、黎明化工研究院、安徽电科院、陕西电科院和西开电气公司和平高集团公司等所有单位成员的大力支持！
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