交联度对交联聚乙烯/有机化蒙脱土纳米复合材料拉伸性能和介电性能的影响

董芸滋 高 嫄 李秀峰 韩圣斌 董瑞雪

(山东理工大学电气与电子工程学院 淄博 255000)

摘要 为了研究交联度对纳米复合材料拉伸性能和介电性能的影响,通过调控交联时间,制备了不同交联度的交联聚乙烯/有机化蒙脱土(XLPE/OMMT)纳米复合材料。采用X射线衍射(XRD)测试判断蒙脱土的插层分散状态和试样聚集态结构的变化,利用扫描电子显微镜(SEM)观察试样的结晶形态,并对其拉伸性能、电导-温度特性、介电常数、介质损耗及击穿场强进行了测试。结果表明:交联形成的三维网状结构抑制了晶体生长,且晶体尺寸和结晶度随交联度的增加而不断减小;剥离分散的OMMT在XLPE/OMMT中充当了物理交联点,与交联键共同作用,提高了纳米复合材料的拉伸强度,且不断完善的交联网络,使复合材料的弹性模量增大,韧性增强。纳米复合材料的电导率随温度升高而增大,其活化能的大小与交联度和OMMT的界面区域有关。完善的交联网络和均匀分布的界面区,增加了势垒,提高了复合材料的活化能。交联度的增加,形成较强的分子间作用力,阻碍了偶极子和侧基的转向极化,使介电常数和介质损耗角正切值减小;OMMT的加入和交联结构的完善,共同提高了复合材料的击穿场强;但过度交联会影响OMMT在基体中的分散程度,使OMMT片层发生微重排,进而导致OMMT与基体的界面结合力下降,劣化的OMMT排列和分散,使自由电子易脱离束缚,对晶格结构造成破坏,增加了复合材料的微观缺陷,使击穿场强降低。

关键词:交联度 纳米复合材料 交联聚乙烯 有机化蒙脱土 介电性能

0 引言

交联聚乙烯(Cross-Linked Polyethylene, XLPE)以其优异的电气性能、力学性能和耐热性能而被广泛应用于电力电缆绝缘层[1-2],但在生产过程中由于生产工艺的不同[3],会导致绝缘层的交联度存在差异,进而影响材料的微观结构和性能[4]。目前学者们针对交联度对XLPE材料聚集态结构和性能的影响开展了大量研究。张桥峰等[5-6]的研究表明随着交联温度的不断升高,XLPE的交联度增大,交联形成的三维网状结构增强,球晶结构趋于密集排列,且XLPE的极化电流、电导电流和界面极化电流也随之减小,从而提高了XLPE的电气绝缘性能。袁宝等[7]发现添加助交联剂可以提高XLPE的交联度,降低过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide, DCP)的用量,从而使交联副产物减少,材料的介电性能提高。周湶等[8]研究了不同交联度对空间电荷的影响,发现交联能够提高聚乙烯的电荷注入阈值场强,但随着交联度的增加,XLPE的注入阈值场强呈现先增大后减小的趋势。可见,适当的交联度可以提高XLPE的介电性能。

而随着电力系统电压等级的提高,对电缆绝缘性能提出了更高的要求[9]。聚合物基纳米复合电介质为电气绝缘材料的发展和研究提供了新思路[10-11]。聚合物基体决定了复合材料的本征性能[12],而纳米粒子的良好分散有利于提高复合材料的性能[13-14]。但聚合物的交联过程也会引起纳米粒子分散的不确定性,从而影响纳米粒子与聚合物基体之间相界面的结合[15],造成宏观性能的差异。

纳米蒙脱土(Montmorillonite, MMT)属于比较独特的一类填料,只有一维达到纳米尺度,这种填料具有非常大的长厚比,在与聚合物复合后,聚合物插入片层间,充分利用MMT的内、外表面积形成稳定且牢固的界面区域,产生对分子链运动的束缚及电荷的阻隔作用[16],能有效提高聚合物的力学性能和电气性能[17]。因此,本文选取质量分数为0.5%的有机化纳米蒙脱土(Organic Montmorillonite, OMMT)对聚乙烯进行改性,通过调控交联时间,制备不同交联度的XLPE/OMMT纳米复合材料,结合纳米分散的OMMT所形成的界面特性,分析交联过程与复合材料的微观结构形态之间的关系,研究交联度对纳米复合材料拉伸性能和介电性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

有机化蒙脱土(OMMT),采用十八烷基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理,由浙江丰虹新材料股份有限公司制造;聚乙烯(Polyethylene, PE),型号为2220H,由扬子石化-巴斯夫有限责任公司生产;35kV交联聚乙烯绝缘料,由南京中超新材料股份有限公司生产。

1.2 试样制备

(1)接枝料:将PE进行马来酸酐接枝,制备马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)。

(2)母料:将PE-g-MAH与OMMT按质量比8:2的比例放置在双辊筒开炼机上,以混炼温度100℃,螺杆转速40r/min的条件进行熔融共混,制得OMMT质量分数为20%的母料。

(3)XLPE/OMMT纳米复合材料:把母料按2.5%的质量分数与XLPE粒料熔融共混,混炼温度为100℃,时间15min,其OMMT质量分数为0.5%。

(4)不同交联度的试样:分别将XLPE和XLPE/OMMT复合试样按照标准JB/T 10437—2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的规定,在120℃的平板硫化机上不加压预热10min,以温度175℃、压力15MPa的条件对试样分别加压交联5min、10min、15min、20min和30min。冷却后制得不同交联度的试样。

1.3 性能测试

(1)X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析。为了表征蒙脱土的插层分散状态,采用德国布鲁克公司制造的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行扫描,扫描范围为1.5°~10°,扫描速度为0.1s/步。利用Bragg方程计算蒙脱土的层间距[15],即

width=56.35,height=13.15(1)

式中,d为晶面间距;θ为入射角;λ为入射波波长,λ=0.154 06nm;n为衍射等级。

为了分析XLPE/OMMT纳米复合试样的聚集态结构变化,采用德国布鲁克公司制造的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行扫描。扫描范围为10°~30°,扫描速度为10°/min。利用式(2)和式(3)分析计算各试样的结晶度[18]和对应于不同衍射峰的晶粒尺寸[19]

width=100.2,height=30.05 (2)

式中,χ为结晶度;S1为非晶峰面积;S2为(110)晶面衍射峰面积;S3为(200)晶面衍射峰面积。

width=61.35,height=27.55(3)

式中,Dhkl为垂直于(110)或(200)晶面方向的晶粒尺寸;K为常数,取0.89;β为半峰宽。

(2)凝胶含量测试。按照标准JB/T 10437—2004附录A中的方法,采用测试试样的凝胶含量来表征试样的交联度。将0.5g的样品剪碎置于130目(孔径0.14mm)的不锈钢丝网中,放入110℃的二甲苯萃取24h后,去除二甲苯,再放入110℃的真空烘箱中干燥至恒重。凝胶含量可用式(4)进行计算。

width=115.9,height=30.05(4)

式中,W1为网袋质量;W2为萃取前试样和网袋的质量;W3为萃取和干燥后试样和网袋的质量。

(3)形态腐蚀。将XLPE/OMMT纳米复合试样薄片放入5%的KMnO4浓硫酸溶液中进行腐蚀,置于50℃烘箱中3h,每隔0.5h搅拌一次。腐蚀结束后,用超声微波清洗仪清洗0.5h,试样干燥后进行表面喷金。采用SU8010型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察试样的晶体形态。放大倍数为1 000倍。

(4)拉伸性能测试。采用UTM2103型万能试验机,按标准GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》进行试验,5型试样,拉伸速度为(250±50) mm/min,厚度为(1.0±0.1)mm。

(5)电导-温度特性。采用ZC36型高阻计的三电极系统,分别在温度23℃、40℃、60℃、80℃和90℃下,测量试样的体积电阻率(其倒数为体积电导率γ)。实验电压为1kV,试样厚度为1mm。根据拟合后的温度-体积电阻率数据计算复合材料的活化能μ0,即

width=35.05,height=15.05 (5)

式中,k为玻耳兹曼常数;B为温度-体积电阻率拟合直线的斜率[20]

(6)介电常数和介质损耗角正切值测试。采用QS87型介电常数测量系统对试样的介电常数和介质损耗角正切值进行测试。试样直径为50mm,厚度为1mm。

(7)击穿场强测试。采用球-球电极,实验过程中,以2kV/s的升压速率升高电压,直至击穿试样。对所得结果进行二参数Weibull分布处理。试样为直径150mm、厚度0.1mm的圆形。

2 结果与讨论

2.1 OMMT在XLPE中的分散状态

通过XRD衍射图分析蒙脱土层间距的变化。MMT、OMMT、母料和XLPE/OMMT纳米复合材料的XRD衍射图如图1所示。由Bragg方程计算所得到的蒙脱土层间距见表1。

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图1 四种材料的XRD衍射图

Fig.1 XRD diffraction pattern of four materials

表1 蒙脱土层间距数据

Tab.1 Montmorillonite spacing data

试样2θ/(°)层间距/nm变化率(%) MMT6.201.42— OMMT3.452.5680.3 母料1.904.65227.5 XLPE/OMMT1.545.73303.5

从图1和表1可以看出,MMT的初始衍射峰约在6.20°,层间距为1.42nm;MMT经十八烷基季铵盐插层剂处理后,即得到OMMT,其衍射峰左移至3.45°,层间距变为2.56nm,说明经有机插层剂改性后,蒙脱土层间距增大;与OMMT相比,母料的初始衍射峰继续左移至1.90°,其层间距增大到4.65nm,这是由于聚合物分子链上的马来酸酐基团与OMMT片层表面产生较强的相互作用[21],使PE-g-MAH插入到OMMT片层间,层间距进一步增大;而在XLPE/OMMT复合体系中,初始衍射峰已左移至1.54°,此时XLPE/OMMT的层间距扩大至5.73nm,与MMT相比增大了303.5%,并且在图1中可以看到初始衍射峰已有部分消失,可见,OMMT在PE-g-MAH的作用下,在XLPE/OMMT中实现了剥离分散状态。

2.2 XLPE/OMMT纳米复合试样的结晶度

不同交联时间下XLPE/OMMT试样的XRD衍射图与通过高斯函数进行拟合的示意图分别如图2a和图2b所示。图2中(110)和(200)两个晶面衍射峰的参数以及各试样的结晶度见表2。在XRD分析中通常可采用峰形、半峰宽β及结晶度来分析晶区结构变化及破坏程度[22]。在结晶条件相同的情况下,半峰宽可表征晶体内部结构畸变程度。半峰宽越大,表明晶体畸变程度越高。从图2中可以看出,各试样的吸收峰位置未发生明显偏移,都在21.3°和23.6°附近,而强度存在一定差异,表明各试样晶型基本一致,但晶体尺寸和结晶度不同。

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图2 不同交联时间下XLPE/OMMT试样的XRD衍射图和高斯拟合示意图

Fig.2 XRD diffraction patterns and fitting diagrams of XLPE/OMMT samples at different cross-linking times

表2 XLPE/OMMT试样的XRD参数

Tab.2 XRD parameters of XLPE/OMMT samples

交联时间/min(110)晶面(200)晶面结晶度(%) 2θ/(°)β/(°)Dhk1/nm2θ/(°)β/(°)Dhk1/nm 521.370.50415.8823.640.64112.5444.13 1021.370.50915.7123.650.65612.2543.82 1521.380.53315.0223.660.64412.4443.16 2021.340.54014.8023.600.72511.0938.24 3021.320.54014.8223.590.73210.9735.49

由图2a和表2可知,随着交联时间的增加,试样结晶度下降,两个晶面方向的晶体尺寸减小。交联20min后,结晶度大幅度下降,半峰宽β增大,表明在过长交联时间下,试样晶区畸变及破坏程度显著增加。

2.3 XLPE和XLPE/OMMT纳米复合试样的交联度

试样的交联度可以用凝胶含量进行表征。不同交联时间下的XLPE和XLPE/OMMT纳米复合试样的凝胶含量见表3,可以看出,试样的凝胶含量随着交联时间的延长先上升后下降,在15~20min时达到最大。这说明随着交联时间的延长,试样的交联度逐渐增大,当交联时间达到15~20min时,交联反应基本结束,交联度达到最高。当交联时间进一步延长,试样的交联度下降。

表3 不同交联时间下XLPE和XLPE/OMMT试样的凝胶含量

Tab.3 Gel content of XLPE and XLPE/OMMT samples at different crosslinking times

交联时间/min凝胶含量(%) XLPEXLPE/OMMT 571.3171.51 1082.7882.56 1586.5193.05 2085.4393.55 3083.5992.09

在15min以前的起始交联阶段,XLPE与XLPE/ OMMT纳米复合试样具有相似的交联度,这主要是由于在交联剂的作用下,分子链之间开始形成化学键的三维网状结构,交联度逐渐增加;在15min以后,XLPE/OMMT纳米复合试样的交联度高于纯XLPE,这是因为剥离分散在基体中的OMMT可以起到物理交联点的作用,化学交联和物理交联的共同作用促进了交联度的增加,而过长的交联时间使部分主链因热氧化发生断裂[23],交联度下降。

可见,在交联15min以前,XLPE和XLPE/ OMMT纳米复合试样处于“欠交联”状态;在15~20min时,处于“正交联”状态;在交联20min以后处于“过交联”状态。

2.4 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料微观形态的影响

为了研究交联度对复合材料微观形态的影响,选取交联时间为5min、15min和30min的XLPE/ OMMT试样,在扫描电子显微镜下对其结晶形态进行观察,结果如图3所示。对图3中的晶体尺寸进行统计,其数据见表4。从图3和表4中可以看出,交联5min与15min的数据相比,复合材料的晶体平均尺寸从32.06μm减小到20.58μm,晶体数量明显增加,晶体尺寸分布更加均匀;交联30min时,晶体平均尺寸减小到18.98μm,但晶体尺寸分散性变大。该数据展现的规律与XRD实验结果相吻合。

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图3 XLPE/OMMT的结晶形态

Fig.3 Crystalline morphology of XLPE/OMMT

表4 晶体尺寸

Tab.4 Crystal sizes

交联时间/min晶体尺寸/μm 最大值最小值平均值 547.1018.4832.06 1530.9312.8120.58 3032.0210.9318.98

在欠交联状态下,基体中均匀分散的OMMT片层可以起到异相成核的作用,加快了结晶速率,晶体数量增加,但OMMT与基体会形成较强的界面作用力,限制分子链段运动,链段活动能力减弱,晶体生长速率降低,晶体尺寸较小。随着交联度的增加,产生了较多的大长分子链,分子链的规整性变差,柔顺性下降,无法规整地在晶格上缠绕折叠结晶[24],进而使晶体的生长受到抑制,导致晶体尺寸不均匀。而随着交联网络的进一步完善,又使得晶体分布变得均匀,从而使晶体尺寸差异性减小。而在过交联状态下,由于部分分子链的断链,出现链段的粘性流动,这种热力学的不稳定性会影响分子链在OMMT中的插层分散,使OMMT在基体中的分散性变差,导致晶核重叠,晶体趋于集中生长,加大了晶体尺寸之间的差异。此外,长时间的高温会使部分分子链因热氧化而断裂[25],降低了交联网络的对称性,阻碍了结晶过程中链段的有序排列,晶体尺寸分布的均匀性再次变差。

2.5 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料拉伸性能的影响

拉伸试验可以反映出材料从受力到断裂过程中弹性形变、塑性形变与断裂三个阶段,其应力-应变曲线可以分为两个部分:①应力和应变呈正线性关系的弹性变形区;②应力和应变呈非线性关系的塑性变形区[26]。XLPE/OMMT纳米复合材料的弹性形变参数见表5。

表5 XLPE/OMMT的弹性形变参数

Tab.5 Elastic deformation parameters of XLPE/OMMT

交联时间/min弹性模量E/MPa屈服强度σY/MPa屈服应变εY(%) 554±118.3±0.21.31±0.14 1056±98.3±0.30.95±0.07 1564±77.7±0.40.96±0.10 2059±47.9±0.60.95±0.09 3057±117.8±0.40.97±0.11

由表5可知,随着交联时间的增加,试样的弹性模量E先增加后减小,屈服强度σY和屈服应变εY则出现不同程度的降低。在欠交联状态下,首先,基体中均匀分散的OMMT发挥了物理交联点的作用,使负荷应力疏散点增多,提高了复合材料抵抗形变的能力;其次,该状态下交联度较低,复合材料内部形成的网状结构近似于理想状态[24],每一网链都能均匀承受负荷,且随着交联度的增大,承受负荷能力增强,因此E增大;此外,复合材料的弹性形变能力还与分子量有关[24],交联度升高,聚合物分子量增大,在分子链缠结的作用下,复合材料的抵抗形变能力增强,E进一步增大。而在过交联状态下,热氧化断裂引起的交联网络不对称性,加剧了负荷分布的不均匀性,复合材料抵抗形变的能力下降,且由于大量的交联键拉近了OMMT片层间的距离[15],OMMT疏散负荷的能力减弱,因此E降低。屈服强度主要受结晶度影响[9],交联反应会抑制复合材料结晶并使结晶度下降[27],导致无定形区增多,分子链取向变易,因此σYεY减小。

在材料承受的应力超过其弹性极限后并继续施加载荷,材料便进入塑性形变阶段[26]。XLPE/OMMT纳米复合材料的塑性形变参数见表6。由表6中数据可知,复合材料的拉伸强度σB随交联时间的增加,呈现先增大后减小的趋势,在15min时达到最大值19.5MPa。分析认为,在欠交联状态下,逐渐形成的交联键增强了分子链间的作用力,且交联反应使晶片之间缠结的分子链增多,因此复合材料的σB提高。但密集的交联点,使交联点间的链长变短,分子链运动受到束缚,沿拉伸方向取向困难,相对运动减弱,导致断裂伸长率下降。

表6 XLPE/OMMT的塑性形变参数

Tab.6 Plastic deformation parameters of XLPE/OMMT

交联时间/min拉伸强度σB/MPa断裂伸长率εB(%)断裂能S/(N·m) 514.9±1.6709±677.4±1.0 1019.1±2.0704±8412.0±1.6 1519.5±0.7518±2412.3±1.0 2019.0±1.0625±5012.3±0.9 3017.9±1.4696±8510.8±1.3

聚合物的拉伸强度也与结晶过程产生的微观空隙及非晶区的变形(产生内应力)有关,且结晶过程中分子链末端和缺陷倾向于集中在非晶区[24]。在过交联状态下,试样的交联度下降,结晶度进一步降低,非晶区面积增加;同时分子链的热氧化断裂影响了OMMT与基体的结合,使基体与OMMT之间的界面发生相分离,诱导微观裂纹的产生[28],二者共同作用导致复合材料非晶区中的空隙、微观缺陷增多,内应力增大,即复合材料变脆,强度变低。

断裂能S是拉伸断裂过程中拉应力对单位体积材料所做的功,其值越大,表明材料韧性越好,发生脆性断裂的可能性越小[17]。随着交联时间的增加,试样的S先上升后下降。在欠交联状态下,随着交联度的增加,试样的S上升,说明交联反应改善了复合材料的韧性。这要归因于交联形成的交联键增强了分子间的作用力。此外,OMMT较大的比表面积增加了与聚合物之间的相互作用,剥离分散的OMMT作为物理交联点,有力地缓解了外力的冲击,从而提高了复合材料的韧性。而随着交联的过度进行,一方面,因热氧化断裂引起的交联网络的不均匀性,在外力的作用下少数分子链先承受负荷并断链,进一步引起其他链断裂,加速了复合材料的裂化;另一方面,由OMMT与基体之间产生的微观裂纹或裂缝,易出现应力分布的集中效应,使复合材料发生断裂,导致S下降。

结合XRD实验结果可知,在正交联及以前,XLPE/OMMT交联度上升,交联网状结构逐渐建立,增强了分子间作用力,承受负荷的能力增加,使拉伸性能增强。此时,虽然结晶度下降,非晶区面积增多,分子链自由空间增大,但是基体中均匀分散OMMT片层起到物理交联点的作用,在PE-g-MAH的作用下,增加了物理缠结,进一步增强疏散负荷的能力,提高了复合材料的拉伸强度、断裂能和弹性模量。在正交联状态下,三维网状结构所赋予的高弹形变维持了相界面的结合力和OMMT插层分散状态的稳定性,这也是弹性模量是增加的重要原因。

过交联状态下,分子链断裂增多,交联度下降,劣化了OMMT插层分散状态,致使相界面结合力下降,出现微观裂纹;且晶体破坏程度增加,结晶度下降,非晶区面积增加,晶体尺寸分布差异性变大,加剧了应力分布的集中效应,纳米复合试样出现拉伸强度、断裂能和弹性模量降低的趋势。

2.6 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料介电性能的影响

2.6.1 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料电导-温度特性的影响

不同交联度下XLPE/OMMT拟合后的电导-温度关系图如图4所示。根据式(5)和图4计算各试样的活化能,数据见表7。

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图4 XLPE/OMMT拟合后的电导-温度关系图

Fig.4 Conductivity-temperature diagram after XLPE/OMMT fitting

表7 不同交联度XLPE/OMMT纳米复合材料的活化能

Tab.7 Activation energy of XLPE/OMMT nanocomposites with different crosslinking degree

交联时间/min510152030 活化能/eV0.300.320.350.300.29

复合材料的电导率取决于材料内部载流子的浓度和迁移率[16],且迁移率的大小受束缚势垒(即活化能)的影响[15]。从图4中可以看出,各试样的电导率随着温度升高而增大,表明当温度升高时,更多的载流子受热激发参与导电,符合离子电导的特点。在XLPE/OMMT中,低温时剥离分散的OMMT,其较高的表面能在PE-g-MAH的作用下,与XLPE基体形成牢固的界面结合,束缚了载流子定向运动,同时能够吸附XLPE中的载流子和杂质离子[15],载流子迁移困难,电导率较低。而温度升高后,被束缚的载流子受热激发跨越势垒参与迁移,电导率增加;同时OMMT与XLPE的界面结合力减弱,分子间作用力下降,对载流子运动的束缚力减小。因此,电导率随温度升高而上升。

由表7可知,随着交联时间的增加,试样的活化能先增大后减小,在15min时达到最大值0.35eV。活化能主要表征载流子参与导电时,克服势垒高度需要的能量[24]。在欠交联状态下,随着交联反应的进行,试样由线性分子结构转为三维网状结构,内部陷阱从浅陷阱转为以深陷阱为主[7],且剥离分散的OMMT片层与基体之间牢固的界面区也会引入更多深陷阱[15],增加载流子的捕获概率,入陷电荷脱陷困难,势垒增加,活化能提高。从SEM实验结果可以看出,正交联状态下,试样晶体分布均匀,相态结构完善,分散良好的OMMT片层与XLPE基体间形成较大的界面结合力,对载流子的定向运动的限制能力增强,降低了载流子迁移率,活化能进一步提高。而过交联状态下,OMMT分散性变差,影响了OMMT与基体形成的界面区域,减少了深陷阱的数量,且分子链的热氧化断裂,分子间的作用力对载流子运动的束缚减弱,因此需要克服的势垒降低,活化能减少。

随着XLPE/OMMT交联度的提高,试样的结晶度降低,非晶区面积增加,易于载流子的传输[29],且试样内部结构趋于完善,由缺陷造成的陷阱减少,同时复合试样的基体树脂类型的差异,决定了陷阱能级的差异[30],所以XLPE/OMMT试样势垒能级较低,活化能较小。

2.6.2 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料介电常数和介质损耗的影响

XLPE/OMMT相对介电常数和介质损耗角正切值随交联时间的变化如图5所示。可以看出,随着交联时间的延长,XLPE/OMMT的相对介电常数呈现先减小后增大的趋势,在交联时间为15~20min时,相对介电常数达到最小,而试样的介质损耗角正切值随交联时间增加呈“N”型变化。纳米复合材料的相对介电常数的大小取决于纳米颗粒引入的极性基团与填料-基体的相界面的结合程度[31]。随着交联的进行,交联度增大,复合材料的三维交联网状结构趋于完善,可以约束由于链段的协同跃迁而发生的粘性流动,避免OMMT片层聚集,增加了OMMT片层分散的稳定性,进一步限制了偶极子的转向极化,也阻碍了侧基和分子链段的转向极化[32]。同时聚合物基体通过PE-g-MAH与OMMT片层相连,且表面插层剂上的极性基团与PE-g-MAH上的酸酐基团之间相互作用,提高了聚合物与OMMT片层间的界面相互作用力[33],导致分子极化率降低,相对介电常数减小,介质损耗角正切值下降。而介质损耗角正切值初期的上升趋势,可能是由于此时复合材料交联结构紧密程度相对较低所引起的结构损耗增加。

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图5 相对介电常数和介质损耗角正切值随交联时间的变化

Fig.5 Changes of relative dielectric constant and dielectric loss tangent with crosslinking time

在过交联状态下,过长时间的高温作用下,分子链断裂增多,试样的交联度下降,分子间作用力减弱,转向极化易于进行,同时侧基的氧化脱落[34]和老化副产物羰基[35]的增加,使极性基团增多,相对介电常数增大,介质损耗增加。另外,OMMT片层因为XLPE较强分子间作用力发生微重排,界面区重叠[36],使两相界面作用力下降,束缚作用减弱,进一步导致相对介电常数和介质损耗的增大。

2.6.3 交联度对XLPE/OMMT纳米复合材料击穿特性的影响

各试样工频击穿场强的二参数Weibull分布如图6所示,各试样相关的形状参数和尺寸参数见表8。从图6和表8中可知,随着交联时间的增加,试样的击穿场强先增大后减小,在交联15min时击穿场强达到最大值且数据分散性最小。随着交联反应的进行,交联度增加,试样内部深陷阱数量增多[8],对自由电子的捕获概率增加,自由电子数量减少,且OMMT的加入和交联度的增加共同作用完善了XLPE的微观结构[15],减少了自由体积,自由电子的平均自由行程变短,导电通道难以形成,复合材料的击穿场强提高,数据分散性减小。此外,结合弹性模量测试结果可以发现,正交联状态下,复合材料分子链的韧性增强,能够抵御电场作用下的挤压力[37],降低了材料的电-机械击穿概率。而随着交联时间的延长,交联度下降,大长分子链断裂,部分分子链的长度和键角发生改变,无法规整地在晶核上缠绕折叠结晶,造成晶体产生微观缺陷,使局部导电通道易于发展;且OMMT与基体作用力的下降,也使更多自由电子脱离束缚,并在电场的作用下,与晶格结点上的原子不断碰撞,破坏复合材料的晶格结构,使击穿场强降低,数据分散性增加。OMMT与基体间形成界面区重叠,也为自由电子移动提供了路径,且试样的结晶度减小,非晶区面积增加,非晶区的电荷运输加快[38],进一步导致了复合试样击穿场强降低。

width=194.25,height=156.75

图6 不同交联度试样的击穿场强的Weibull分布图

Fig.6 Weibull distribution diagram of breakdown field strength of samples with different crosslinking degree

表8 不同交联度的试样击穿场强的Weibull分布参数

Tab.8 Weibull distribution parameters of breakdown field strength of samples with different crosslinking degree

交联时间/min尺寸参数α/(kV/mm)形状参数β 591.115.68 1094.857.31 15110.8114.65 20105.809.73 3096.549.70

3 结论

1)XLPE/OMMT纳米复合材料在15~20min时达到“正交联”状态。复合材料的交联度大小会影响晶体尺寸的均匀性和结晶度。但交联键拉近了OMMT片层间距离,影响了OMMT分散性,导致过交联时晶体尺寸差异性增大。

2)交联键的增加、三维网状结构的完善和OMMT充当物理交联点,三者共同作用有效地提高了材料的拉伸强度,增强了材料的韧性和弹性模量。过交联状态下,结晶度下降,分子链的氧化断裂和OMMT片层的微重排使复合材料拉伸性能下降。

3)纳米复合材料的电导率与其交联度、OMMT与基体形成的界面作用力密切相关。电导率随温度的变化率反映了界面作用力对分子运动束缚力的大小。正交联状态下,交联键和界面作用力共同作用,造成复合材料的介电常数和介质损耗角正切值降低。适当的交联能促进复合材料微观结构的完整性,其与OMMT的阻隔作用,共同提高了复合材料的电气强度。

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Effect of Crosslinking Degree on Tensile and Dielectric Properties of Cross-Linked Polyethylene/Organic Montmorillonite Nanocomposite Material

Dong Yunzi Gao Yuan Li Xiufeng Han Shengbin Dong Ruixue

(College of Electrical and Electronic Engineering Shandong University of Technology Zibo 255000 China)

Abstract Modification of polymers by nano-doping, regulation of the dispersion state of nanofillers in polymers, in order to improve the macroscopic properties of polymers have become hot research topics in the field of insulation. The crosslinking process of polymers also changes the state of nanoparticle dispersion and affects the bonding of the phase interface between nanoparticles and polymer matrix, resulting in differences in macroscopic properties.

Montmorillonite (MMT) with its large length-to-thickness ratio can form a stable and solid interfacial zone with the polymer matrix, bind the movement of the molecular chain and block the charge, which can effectively improve the mechanical and electrical properties. Therefore, organic montmorillonite (OMMT) with a mass fraction of 0.5% was selected to modify PE, and cross-linked polyethylene/organic montmorillonite (XLPE/OMMT) nanocomposite with different crosslinking degrees were prepared by regulating the crosslinking time. The X-ray diffraction (XRD) test was used to determine the intercalation dispersion state of montmorillonite and the changes in the aggregated state structure of the specimens, and the scanning electron microscope (SEM) results were combined to analyze the changes of the crystalline morphology. The effects of the crosslinking degree on the tensile properties of XLPE/OMMT were analyzed in terms of plastic deformation and elastic deformation. The crosslinking degree of the dielectric properties of XLPE/OMMT was analyzed by using the conductance-temperature characteristics, dielectric constant and dielectric loss tangent test of the sample and the two-parameter Weibull distribution of power frequency breakdown field strength, combined with the crosslinking mesh structure and the interfacial properties of OMMT.

The results of XRD show that OMMT reaches the exfoliated state in the XLPE/OMMT under the action of PE-g-MAH, and the crystallinity of the specimen decreases continuously with the increase of crosslinking time. The results from the gel content test show that the crosslinking degree of XLPE/OMMT increases and then decreases with the increase of crosslinking time, and reaches the maximum at 15~20min. It is concluded that XLPE/OMMT is in the state of "undercrosslinking" before crosslinking for 15min, "positive crosslinking" at 15~20min, and "over-crosslinking" after 20min. It is confirmed by SEM that the crosslinked network inhibits the crystal growth and the crystal size decreases with the increase of crosslinking time. Under the positive crosslinked state, the crystal size distribution is most uniform. The joint action of OMMT and crosslinked bonds improves the tensile strength, and the perfect crosslinked network increases the elastic modulus and enhances the toughness. The electrical conductivity of the specimens increased with temperature. The crosslinked network and the homogeneously distributed interfacial region increase the potential barrier and improve the activation energy. The increase of crosslinking degree forms a stronger intermolecular force, which hinders the turning polarization and decreases the dielectric constant and dielectric loss angle tangent; the addition of OMMT and the perfection of crosslinking structure together improve the breakdown field strength; however, excessive crosslinking increases the microscopic defects and decreases the breakdown field strength.

The following conclusions can be drawn from the analysis of the experimental results: (1) The crosslinking degree of nanocomposites affects the uniformity of crystal size and crystallinity. However, the deterioration of dispersion of OMMT leads to an increase of crystal size difference during over-crosslinking. (2) The combination of crosslinked bonds, three-dimensional mesh structure and OMMT effectively improves the tensile strength and enhances the toughness and elastic modulus of the material. (3) The electrical conductivity of nanocomposites is closely related to its crosslinking degree and the interfacial force formed by OMMT and the matrix. In the positive crosslinking state, the combined effects of the crosslinked bonds and interfacial results in the decrease of dielectric constant and dielectric loss tangent of the composites. The integrity of the microstructure of the composite promoted by proper crosslinking and the barrier effect of OMMT improve the electrical strength of the composites.

keywords:Degree of crosslinking, nanocomposite material, cross-linked polyethylene, organic montmorillonite, dielectric property

山东省自然科学基金项目(ZR2019MEE100)和淄博市张店区校城融合发展计划项目(2021JSCG0009)资助。

收稿日期 2022-06-30

改稿日期 2022-08-17

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221284

中图分类号:TM215

作者简介

董芸滋 男,1998年生,硕士研究生,研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail:dongyunzi@163.com

李秀峰 女,1974年生,副教授,博士,研究方向为电缆料及电缆附件关键问题与技术、纳米复合电介质特性及应用和电力设备绝缘结构优化设计。E-mail:lixiufeng0910@126.com(通信作者)

(编辑 李冰)