图1 OV-POSS的TEM、选区电子衍射、XRD和EDS图谱
Fig.1 TEM, selected area electron diffraction electron diffraction, XRD and EDS patterns of OV-POSS
摘要 为了研究温度和掺杂含量对有机硅弹体/八乙烯基-笼型倍半硅氧烷（SE/OV-POSS）纳米复合材料绝缘和热学性能的影响，该文制备了纯有机硅弹体及不同掺杂含量的SE/OV-POSS纳米复合材料，对材料进行了SEM断面形貌表征、傅里叶红外光谱测量、热重分析、交联度实验、热刺激去极化电流测试、不同温度下介电谱和直流电导率测量，以及不同电场强度下的量子化学计算，分析了掺杂含量对SE/OV-POSS纳米复合材料交联网络的影响，以及温度对纳米复合材料电荷传输的作用机制。结果表明：掺杂质量分数为3%的OV-POSS可以与有机硅弹体基体形成密集的交联网状结构，有效抑制基体分子长链段发生介电弛豫运动，使纳米复合材料的热分解温度、交联度、α弛豫温度和陷阱能级显著增大；在20℃和120℃下，OV-POSS的未反应乙烯基和无机内核在纳米复合材料中分别起到深电子陷阱和深空穴陷阱作用，阻碍电极注入的载流子在材料内部传输，导致纳米复合材料的直流电导率小于纯有机硅弹体；然而在220℃下，纳米复合材料内部的大量热电子激发导致其绝缘特性的劣化。上述研究结果表明，适量掺杂的OV-POSS可以有效提升有机硅弹体在20℃和120℃下的绝缘性能。
关键词：有机硅弹体 八乙烯基-笼型倍半硅氧烷（OV-POSS） 纳米复合材料 绝缘性能 温度
近年来，大功率电力电子模块不断向大电流、高电压和小型化方向发展[1]。大电流和小型化趋势导致大功率电力电子模块内部热应力集中，设备运行时产生大量热量，对封装材料的耐高温特性产生较高的要求。此外，大功率电力电子模块可工作在交流或直流工况，高电压和小型化趋势导致模块内部电应力集中，尤其是位于陶瓷基板、封装材料和金属化层三结合点处的电场畸变十分严重[2]，而封装材料在高场强下容易产生较大的泄漏电流和介质损耗，不利于其安全工作。另外，封装材料的介电常数越低，其对模块的高开关频率产生的阻容延迟效应越小[3]，因此，降低封装材料的介电常数、介质损耗和直流电导率具有重要的实际意义。
有机硅弹体（Silicone Elastomer, SE）可以在高温下长期工作，相比于聚酰亚胺、苯并环丁烯和氰酸酯树脂等高温聚合物，有机硅弹体不仅具有低储能模量和低硬度，对模块其余组件产生的热机械应力较小[4]，而且在灌封过程中具有优异的流动性和黏性，在固化过程中无体积收缩[5]，因此，有机硅弹体是高温封装的首选，对于有机硅弹体用于大功率电力电子模块封装已有报道[6]。
掺杂纳米填料是一种提升聚合物绝缘性能或实现聚合物功能化的主要方法，哈尔滨理工大学迟庆国等[7]将SiO2包覆SiC核壳结构的纳米填料掺入环氧树脂中，同时实现了非线性电导特性和高击穿场强。此外，大量研究表明，掺杂氮化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锌、二氧化硅、笼型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）等纳米填料也可以提升聚合物的绝缘性能，其中POSS的尺寸最小，仅为1～3nm[8]。POSS包含硅氧骨架组成的极其稳定的多面体无机核心，以及在其八个顶角上Si原子所连接的有机基团。POSS的三维尺寸均处于nm尺度范围内，是典型的纳米化合物，具备纳米粒子的小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等，从而具有较强的综合性能。20世纪90年代中期，为了满足空军对新型高性能聚合物材料的需求，美国爱德华兹空军基地空军研究实验室的研究者合成了一系列含有POSS的共聚物，此后POSS逐渐成为设计高性能聚合物纳米复合材料的新热点，所制备的纳米复合材料已广泛应用于军工、航空航天、电子器件封装和光电材料等高科技领域[9]。
POSS的无机内核为高度对称的笼型结构，具有极低的介电常数、良好的耐热稳定性和力学性能，其顶角活性有机基团可作为聚合物与POSS间的纽带，改善POSS在聚合物中的分散性，提升两者的相容性[10]。POSS已被广泛用于降低多种聚合物的介电常数[11]，提高聚合物的电气性能[12]、热稳定性[13]、力学性能[14]及阻燃性能[15]等。美国Lawrence Livermore国家实验室的T. F. Baumann等[16]采用八硅烷POSS和单乙烯基异丁基-POSS合成出“超级”POSS，并以“超级”POSS为交联剂，得到具有更高力学性能的有机硅弹体聚合物。上海交通大学黄兴溢等[17]合成了环氧树脂/八氨苯基POSS纳米复合材料，发现八氨苯基POSS以分子级别分散且参与了环氧树脂的交联反应，有效减小了环氧树脂的局部放电腐蚀深度，且有效抑制了空间电荷积聚。西安交通大学闵道敏等[18]制备了环氧树脂/八环氧基POSS纳米复合材料，发现适量掺杂的POSS可以有效提高纳米复合材料的热学性能，通过界面区抑制分子链的弛豫运动。四川大学黄光速教授团队[19]将单官能团苯基POSS接枝到有机硅弹体基体分子链上，发现有机硅弹体/苯基POSS纳米复合材料在空气和氮气中的热稳定性均大幅提升。武汉大学黄驰教授团队[20]采用八乙烯基POSS与三甲氧基硅烷合成了一种新型纳米交联剂，并使用这种纳米交联剂与聚硅氧烷分子链反应合成有机硅弹体纳米聚合物，发现相比于纯有机硅弹体，其热学性能和力学性能均有明显提升。
目前国内外关于POSS掺杂改性有机硅弹体的研究主要在于提升有机硅弹体的热稳定性和力学性能，而对SE/POSS纳米复合材料在不同温度下的绝缘性能研究尚少。因为乙烯基为不饱和基团，具有高反应活性，可以与硅氢基聚硅氧烷分子链反应，又因为乙烯基为吸电子基团，具有较大的电子亲和能，相当于电子陷阱[21]，所以本文选择八乙烯基POSS（Octavinyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, OV-POSS）掺入有机硅弹体中，制备了纯有机硅弹体及不同掺杂质量分数的SE/OV-POSS纳米复合材料，对试样进行了扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）断面形貌表征、傅里叶红外（Fourier Transform Infrared, FTIR）光谱测量、热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、交联度实验、热刺激去极化电流（Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC）测试，不同温度下的介电谱和直流电导率测量，以及不同电场强度下的量子化学计算。此外，在电气实验、热学实验和量子化学计算的基础上，本文分析了掺杂含量对SE/OV-POSS纳米复合材料交联网络的调控机制，以及温度对纳米复合材料电荷传输的影响机理。
本文选用SiC器件用室温固化型A/B双组分有机硅弹体，A组分为乙烯基封端的聚二甲基-乙烯基硅氧烷（粘度为200mPa·s，型号为DOWSIL 24-218），作为反应基料，B组分为二甲基-甲基氢硅氧烷（粘度为30mPa·s，型号为MHX-1107），作为交联剂，A、B组分均由美国陶氏化学有限公司提供；交联反应的催化剂为Karstedt催化剂，由北京华威锐科化工有限公司提供；抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；OV-POSS填料由天津Alfa Aesar化学有限公司提供。
首先将不同质量分数的OV-POSS倒入A组分，超声搅拌30min，冷却至室温；之后依次加入B组分、抑制剂、催化剂，机械搅拌1h，为了使A、B组分充分反应并且避免B组分的硅氢基团发生脱氢反应，A、B组分的质量比选为40:1；最后将混合溶液多次循环脱气[22]后倒入不锈钢模具，先在120℃下预固化1h，再将试样置于200℃下后固化4h以加速A、B组分的交联反应，得到纯有机硅弹体以及掺杂质量分数为1%、2%、3%、4%和5%的SE/OV-POSS纳米复合材料试样，分别记为P0、P1、P2、P3、P4和P5。试样的直径和厚度分别为60mm和0.1mm。
采用美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）分析OV-POSS的结构特征；采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer, XRD）分析OV-POSS的物相结构信息；通过日本Hitachi公司SU-8010型场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）表征试样的SEM微观断面形貌及OV-POSS的分散情况，并通过英国牛津X-MAXN65 T型X射线能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析OV-POSS的元素组成；采用美国Thermo Fisher公司Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪测量试样的FT-IR图谱；通过美国TA仪器公司生产的Q500测量试样的TGA曲线，升温速率为10℃/min，测试温度为50～900℃。
试样的介电谱采用Novocontrol Concept 40宽谱分析仪在1～106Hz范围内进行测量，测试温度范围为20～300℃，温度步长为20℃。试样的TSDC曲线采用Novocontrol TSDC系统进行测量，首先在150℃下施加1kV直流电压并持续1 800s，随后将测试样品以-30℃/min的速率冷却至-100℃，最后以5℃/min的速率从-100℃升温至300℃，并记录试样的去极化电流值。试样的直流极化电流通过与Keithley 6517B静电计连接的三电极设备测量。分别在20℃、120℃和220℃下对试样施加10kV/mm电场强度，并测量试样在30 min内的直流极化电流，再计算得到直流电导率。
OV-POSS的5nm高分辨率TEM图如图1a所示，通过Digital Micrograph（DM）软件对图1a中的黄色框选区域进行处理，处理后的傅里叶反变换图和晶面间距分布分别如图1b和图1c所示，可知OV-POSS在图1a的TEM图中的晶面间距为0.21nm。图1d为OV-POSS的选区电子衍射图，通过DM软件处理后的电子衍射强度与晶面间距的关系如图1e所示，OV-POSS的最大电子衍射强度对应的晶面间距为0.21～0.22nm，与图1c中TEM图的观测结果相符。图1f为OV-POSS的XRD图谱，通过MDI Jade软件对其进行物相检索，位于衍射角2θ=40.1°的特征衍射峰对应的晶面及其间距d分别为（211）和0.21nm，表明图1a中TEM图所观测的晶面为（211）。图1g为OV-POSS团聚体的250nm分辨率的TEM图，图1h、图1i和图1j分别为图1g中的Si、O和C元素的EDS图，图1k为图1g的EDS面总谱图。由此可知，OV-POSS主要由Si、O和C元素组成，根据其结构，Si和O元素源于OV-POSS的无机内核，而C元素来自OV-POSS的顶角乙烯基团。
图1 OV-POSS的TEM、选区电子衍射、XRD和EDS图谱
Fig.1 TEM, selected area electron diffraction electron diffraction, XRD and EDS patterns of OV-POSS
不同OV-POSS掺杂质量分数的有机硅弹体纳米复合材料的SEM断面形貌微观图及其填料粒径占比统计（通过ImageJ软件处理）如图2所示。由图2可知，不同掺杂质量分数的纳米复合材料均存在局部两相结构，这是因为在有机硅弹体基体的交联固化过程中，OV-POSS在基体内的溶解度不断减小，导致富OV-POSS相从基体中析出，析出的富OV-POSS相表现为无机纳米颗粒。
随着掺杂质量分数的增大，填料分布越密集且其团聚现象也更加明显。以下将粒径小于100nm的填料称为纳米级填料，而将粒径大于100nm的填料称为微米级填料，微米级填料是由纳米级填料团聚导致。由粒径占比统计图可知，当掺杂质量分数小于3%时，粒径分布范围较为集中，纳米级填料占主体；当掺杂质量分数为3%时，虽然纳米级填料数量增多，但不可避免地产生了一些团聚的微米级填料，导致粒径分布范围变宽，此时仍是纳米级填料占主体；而当掺杂质量分数大于3%时，填料粒径分布范围更广，团聚的微米级填料占主体。
图2 试样SEM断面形貌微观图及其填料粒径占比统计
Fig.2 SEM fracture surface morphology and particle size ratio statistics of samples
纯有机硅弹体及其纳米复合材料的FTIR图谱如图3所示。2 964cm-1特征峰为烷烃（—CH3和—CH2—）的C—H对称伸缩振动峰，1 728cm-1特征峰为乙烯基（—CH＝CH2）伸缩振动峰,1 260cm-1特征峰为—Si—CH3伸缩振动峰，1 092cm-1特征峰为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，798cm-1特征峰为—Si—(CH3)2伸缩振动峰[19]。相比于纯有机硅弹体，纳米复合材料的—CH＝CH2特征峰更为明显，其中P3的乙烯基特征峰值最大，表明有机硅弹体纳米复合材料的交联体系引入了更多的乙烯基团。此外，P1和P5的乙烯基特征峰值均小于P3，说明在不同掺杂质量分数的纳米复合材料中，OV-POSS可能与基体分子链存在不同的反应竞争机制，下文将进一步研究。
图3 纯有机硅弹体及其纳米复合材料的FT-IR图谱
Fig.3 FT-IR spectrums of pure silicone elastomer and its nanocomposites
纯有机硅弹体及其纳米复合材料的TGA曲线如图4所示。以下将TGA曲线分为两个阶段：阶段1表示失重10%，即失重率为90%，并将此时对应的温度记为T10，即热分解温度；阶段2表示失重40%，即失重率为60%，并将此时对应的温度记为T60。纳米复合材料的T10随掺杂质量分数先增加后减小，其中P3的T10最大，比P0的T10高42℃；而P5的T10最小，比P0的T10低31℃。纳米复合材料的T60均大于纯有机硅弹体，且随掺杂质量分数的增大而增加，其中P5的T60最大，比P0的T60高200℃。
图4 试样TGA曲线及其特征失重温度
Fig.4 TGA curves and their characteristic weight loss temperature of samples
实验结果表明：OV-POSS在阶段1和阶段2对有机硅弹体热分解的抑制效果不同，这是因为在不同掺杂质量分数的纳米复合材料中，OV-POSS具有不同的分散状态和含量，导致其与基体分子链形成的交联结构发生变化，从而影响OV-POSS对分子链热运动和热分解的抑制效果。例如，P5的T10最小而T60最大，表明P5可能同时具有局部低密度和高密度交联结构，局部低密度交联结构在阶段1中热分解形成易挥发小分子物质，而局部高密度交联结构使其在阶段2具有最大的特征失重温度，其机制将在本文第5节中进行详细分析。
根据溶胀法测量纯有机硅弹体及其纳米复合材料的交联度[20]，将质量为m0的试样放入盛有甲苯溶液的烧杯中，密封后放入温度为30℃的恒温烘箱中静置24h，取出擦干后迅速称量，得到甲苯溶胀后质量为m1的试样，交联度为(m0/m1)×100%，每种类型试样重复实验3次，计算3次交联度的平均值，并进行误差分析，结果如图5所示。
图5 纯有机硅弹体及其纳米复合材料的交联度
Fig.5 Crosslinking degree of pure silicone elastomer and its nanocomposites
由图5可知，纳米复合材料的交联度均大于纯有机硅弹体，表明OV-POSS掺杂增强了纳米复合材料的交联结构。随着掺杂质量分数的增大，纳米复合材料的交联度先增大后下降，其中P3的交联度最大，比P0的交联度高20%。
0.1Hz时纯有机硅弹体及其纳米复合材料的介电常数实部ε'和介电常数虚部ε"随温度（20～300℃）的变化曲线分别如图6a和图6b所示。由图6a可知，P0的ε'随着温度的增加先增大后减小，在120℃时出现了ε'弛豫峰，与有机硅弹体基体中长链段的局部微布朗运动有关，被称为α弛豫[23]。随着掺杂质量分数的增加，ε'的α弛豫温度先增大而后减小，其中，P3的α弛豫温度最大，为220℃，说明适量掺杂的OV-POSS对基体长链段的热运动具有极强的抑制效果，可以有效提升纳米复合材料的长链段弛豫温度。然而，在具有高掺杂质量分数的纳米复合材料中，大量未交联的乙烯基聚硅氧烷分子悬链在较低温度下发生微布朗运动，从而导致其α弛豫温度下降，其中，P5的α弛豫温度为160℃。此外，当温度为20～80℃时，纳米复合材料的ε'随温度增大而下降，而纯有机硅弹体的ε'随温度增大而增大，这可能是因为在小于20℃时，纳米复合材料出现了偶极子极化弛豫峰，所以在本文介电谱测试的温度范围内并未出现偶极子弛豫峰。另外，当温度为260～300℃时，纯有机硅弹体及其纳米复合材料的ε'均随温度增大而增大，由电极-试样界面的双电荷层积聚引起的电极极化产生，与试样内部的热平衡载流子和杂质解离载流子向异电极输运和界面积聚有关。
图6 0.1Hz下介电常数实部ε'和虚部
随温度的变化
Fig.6 Variation of real permittivity ε' and imaginary permittivity with temperature at 0.1Hz
介电常数虚部
可以反映介质损耗的大小。介质损耗由电导损耗和极化损耗组成，电导损耗由电子和离子传导产生；极化损耗主要包括电极极化、分子链弛豫极化、界面极化、偶极子极化。由于介电谱测试时，所加电压仅为1V，所以从电极向试样内部注入的载流子数量可以忽略，电导损耗主要与试样内部的热平衡载流子和杂质解离载流子有关。由图6b可知，P0的弛豫温度仍为120℃，此时，电极极化和偶极子极化均不是主要的损耗来源，P0在120℃时的介质损耗主要由电导损耗和分子链弛豫极化损耗组成。纳米复合材料在20～160℃范围内的明显小于P0，表明掺杂的OV-POSS不仅抑制了分子链弛豫运动，也起到了陷阱的作用，阻碍了内部载流子的传输，降低了电导损耗。此外，当温度大于220℃时，不同掺杂质量分数下纳米复合材料的均大于P0，且随着温度增加，其快速增大。因为纳米复合材料的分子链段弛豫温度大于P0，且其弛豫峰值小于P0，因此，高温时纳米复合材料的快速增加主要来源于电导损耗和电极极化损耗，这可能是因为引入的OV-POSS在高温时热激发产生大量电子，导致试样内部的载流子密度急剧上升，使大量载流子迁移至电极附近积聚，这将在第4节中通过量子化学计算进一步研究。
纯有机硅弹体及其纳米复合材料的试样在20℃、120℃（对应P0的α弛豫温度）和220℃（对应P3的α弛豫温度）时的0.1～106Hz介电谱如图7所示。由图7a和图7c可知，纳米复合材料在20℃和120℃下的0.1～106Hz介电常数实部ε'均小于P0。值得注意的是，在120℃下，当频率从100Hz减小到0.1Hz时，P0的ε'迅速增加，而纳米复合材料的ε'在低频范围内基本保持稳定，这是因为OV-POSS有效抑制了长链段α弛豫，从而阻碍了低频ε'上升。此外，随着OV-POSS掺杂质量分数的增大，纳米复合材料的ε'先减小后增大，其中P3的ε'最小。当掺杂质量分数较低时，一方面，OV-POSS的笼型硅氧骨架结构高度对称，介电常数极低；另一方面，OV-POSS与基体分子链形成密集的交联网状结构，阻碍基体分子链段发生介电弛豫运动，从而导致纳米复合材料的ε'小于P0的。当掺杂质量分数较大时，OV-POSS形成明显团聚，低密度区域的大量未交联聚硅氧烷分子链容易发生显著的弛豫运动，导致纳米复合材料的ε'增大。
图7 试样在20℃、120℃和220℃下的介电谱
Fig.7 Dielectric spectroscopy of samples at 20℃, 120℃and 220℃
由图7b和图7d可知，当温度为20℃时，纳米复合材料在低频段和高频段的均小于P0；当温度为120℃时，纳米复合材料在0.1～106Hz的均小于P0，表明OV-POSS有效地降低了纳米复合材料的分子链弛豫极化损耗和电导损耗。由图7e可知，纳米复合材料在0.1～1Hz低频段的ε'均大于P0，且纳米复合材料的ε'随着频率的减小而增大，表明在纳米复合材料与电极的界面处出现明显的电极极化，其中P3在0.1Hz时的ε'最大，表明P3的电极极化最为显著。由图7f可知，当频率小于1kHz时，除P5外的纳米复合材料在220℃时的均大于P0，且其在0.1～105Hz内的均随频率增大而下降，表现出比20℃和120℃时频率范围更广的直流电导现象，这可能是因为纳米复合材料的OV-POSS高温热激发形成较高的载流子密度，产生较大的电导损耗，载流子快速迁移至电极-试样界面附近积聚并形成显著的电极极化。
纯有机硅弹体及其纳米复合材料的TSDC曲线如图8a所示。由图8a可知，纯有机硅弹体及其纳米复合材料的热刺激去极化电流均在-53℃附近出现尖峰，这与有机硅弹体基体分子链的玻璃化转变有关。对于P0、P1和P2，在4℃附近出现明显的电流峰，与被捕获空间电荷的脱陷有关，且电流峰值随着掺杂质量分数的增大而减小；P3、P4和P5的电流峰值对应的温度分别为110℃、124℃和100℃，且电流峰值也随掺杂质量分数的增大而减小。相比于P0和低掺杂质量分数的纳米复合材料，高掺杂质量分数的纳米复合材料具有更大的电流峰温，说明OV-POSS掺杂不仅减小了纳米复合材料的浅陷阱密度，也使其浅陷阱逐渐向深陷阱转化。另外，P4和P5分别在252℃附近和207℃附近也存在较为明显的电流峰，并且当温度大于200℃时，P1、P2和P3的电流值随温度升高而逐渐增大，基于第3.1节介电特性的分析，可认为当温度大于200℃时，P0及其纳米复合材料的去极化电流由聚合物基体和OV-POSS的热电子激发产生，而与空间电荷脱陷无关。
图8 纯有机硅弹体及其纳米复合材料的陷阱分布
Fig.8 Trap distributions of pure silicone elastomer and its nanocomposites
根据Tian Fuqiang等提出的热刺激电流理论[24]，计算得到纯有机硅弹体及其纳米复合材料的陷阱分布，如图8b所示。一般认为陷阱能级大于1eV时为深陷阱，由图8b可知，P0、P1和P2的空间电荷陷阱均为浅陷阱，陷阱能级分别为0.78eV、0.79eV和0.82eV；P3、P4和P5的空间电荷陷阱均为深陷阱，陷阱能级分别为1.09eV、1.12eV和1.05eV，其中，P3的陷阱密度小于P0，而大于其余纳米复合材料；P4的陷阱最深，其陷阱能级比P0大0.34eV，这可能与掺入的OV-POSS填料有关，第4节将通过量子化学计算进一步在分子级别研究OV-POSS掺杂对纳米复合材料陷阱分布的影响。
当外施电场强度为10kV/mm时，纯有机硅弹体及其纳米复合材料在20℃、120℃和220℃下的直流极化电流曲线和直流电导率如图9所示。直流电导率通过对加压时间最后30s的直流极化电流取平均值进行计算。由图9a、图9c和图9e可知，相比于20℃和120℃，纯有机硅弹体及其纳米复合材料在220℃时的直流极化电流的衰减速率更大，可以在更短时间内迅速形成直流稳态电流。由图9b、图9d和图9f可知，对于相同类型材料，其直流电导率随温度的升高而增大，这是因为温度升高使基体分子链热运动加强，产生更大的自由体积，使载流子在电场作用下的迁移率增大，形成更大的直流电导率。
图9 试样在20℃、120℃和220℃时的直流极化电流及直流电导率
Fig.9 DC polarization current and DC conductivities of samples at 20℃, 120℃and 220℃
在20℃和120℃下，纳米复合材料的直流电导率均小于P0，其中，P3的直流电导率最小。当温度为20℃时，P3直流电导率为P0的14%；当温度为120℃时，P3的直流电导率比P0少一个数量级，表明3%掺杂的OV-POSS对有机硅弹体的电导特性具有较强的削弱效果。对于P3，一方面，适量掺杂的OV-POSS与有机硅弹体基体分子链形成较为密集的交联网络，抑制分子链热运动，从而阻碍了载流子在交联网络中迁移；另一方面，OV-POSS不仅减小了浅陷阱密度，使载流子在浅陷阱之间的跳跃距离增大，不利于载流子传导，也引入了能级大于1eV的高密度深陷阱，使被捕获的电荷难以脱陷，从而减小了直流电导率。当温度为220℃时，纳米复合材料的直流电导率均大于P0，且P3的直流电导率最大，为P0直流电导率的6.17倍，这可能与掺入OV-POSS导致有机硅弹体的分子轨道能级结构发生变化有关。
OV-POSS与SE的加成反应机理如图10所示。在纯有机硅弹体中，A组分（乙烯基聚硅氧烷）和B组分（硅氢基聚硅氧烷）发生硅氢加成反应，形成－Si－O－Si－交联网络，在本文量子化学计算中，为了提高计算效率，采用简化的硅氧分子链作为研究对象，其两端分别为硅氢基团和乙烯基团，如图10上方所示。在纳米复合材料中，硅氧分子链的硅氢基团与OV-POSS（图10左上方）的乙烯基发生加成反应，从而将OV-POSS接枝到硅氧分子链上。在实际反应中，虽然接枝OV-POSS后的分子链引入了更多的乙烯基团，可以与更多的硅氧分子链反应形成较为密集的交联结构，但是不可避免地会保留OV-POSS的部分乙烯基团。在本文的量子化学计算中，仅考虑单个OV-POSS和单条硅氧分子链反应，形成的新分子链记为SE-POSS，如图10正下方所示。
图10 OV-POSS与SE的加成反应机理
Fig.10 Mechanism of the addition reaction between OV-POSS and SE
基于量子化学理论，薛定谔方程可用于求解分子轨道能级和静电势能分布[25]，本文通过Gaussian 09W软件，采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的哈密顿函数B3LYP 6-31(G)d，来求解薛定谔方程，得到了SE和SE-POSS简化硅氧烷分子链的总电子态密度（Total Density of States, TDOS）、分子轨道能级分布、偶极矩和静电势分布图。此外，选用field和nosymm关键词，沿优化后分子结构的偶极矩方向施加电场强度为10kV/mm的电场，研究电场强度对TDOS、分子轨道能级、偶极矩及静电势分布的影响。TDOS图可以直观地反映出分子轨道的空穴和电子陷阱能级密度的分布情况。
当电场强度为0kV/mm和10kV/mm时，SE和SE-POSS简化分子链的TDOS如图11所示。LUMO能级为导带底能级，而HOMO能级为价带顶能级。在施加电场前后，因为SE-POSS在LUMO能级附近的TDOS峰值大于SE，所以SE-POSS的电子陷阱密度大于SE。当电场强度为0kV/mm时，SE-POSS的LUMO能级小于SE的，表明SE-POSS具有更深的电子陷阱。当电场强度为10kV/mm时，SE-POSS和SE的HOMO能级均升高，而SE-POSS的LUMO能级降低，SE的LUMO能级升高，导致SE-POSS的费米能级保持稳定，而SE的费米能级升高，表明在电场作用下，SE-POSS的原有LUMO能级电子跃迁至能级更低的分子轨道，导致其电子亲和能增大，禁带宽度减小，从而使其电子陷阱加深。
图11 SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的TDOS
Fig.11 TDOS of SE and SE-POSS molecular chains before and after the electric field is applied
SE和SE-POSS分子链在施加电场前后的LUMO、HOMO和禁带宽度Eg（Eg=LUMO-HOMO）能级值见表1。在相同电场强度下，SE与SE-POSS之间的电子陷阱深度可以定义为两者电子亲和能之差，即LUMO能级之差[26]。当电场强度为0kV/mm时，SE与SE-POSS之间的电子陷阱深度为0.43eV，即引入OV-POSS使SE的电子陷阱加深0.43eV，根据第3.2节的TSDC实验，P4的陷阱能级比P0大0.34eV，两者数值较为接近。当电场强度为10kV/mm时，SE与SE-POSS之间的电子陷阱深度增大至1.63eV，表明在电场作用下，OV-POSS引入的电子陷阱显著加深，被捕获载流子需要更大的能量脱陷，更有利于抑制载流子传输，提高绝缘性能。
表1 SE和SE-POSS分子链在施加电场前后的LUMO、HOMO和Eg
Tab.1 LUMO、HOMO和Eg of SE and SE-POSS before and after the electric field is applied
材料电场强度/(kV/mm)HOMO/eVLUMO/eVEg/eV SE0-6.759-0.0986.661 10-6.2040.7116.915 SE-POSS0-6.637-0.5326.105 10-6.232-0.9215.311
然而，当电场强度从0kV/mm增大至10kV/mm时，SE的Eg增大0.25eV，而SE-POSS的Eg减小0.79eV。禁带宽度减小会使价带电子在高温高场下更容易跃迁至导带，导致材料本征激发形成大量自由电子，从而使载流子密度和电导率增大。虽然SE-POSS在高场下具有更深的电子陷阱，可以抑制电极注入的载流子在材料内部传输，但SE-POSS在10kV/mm下的Eg比SE小1.60eV，所以SE-POSS自身在高温作用下的热电子激发不可忽略，这可以解释第3.3节中220℃下直流电导率的测量结果。
SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的LUMO和HOMO位置如图12所示。由图12a可知，SE的LUMO能级位于分子链左侧的乙烯基，当电场强度从0kV/mm增大到10kV/mm时，LUMO能级始终稳定在乙烯基上。由图12b可知，SE-POSS的LUMO能级集中在OV-POSS的六个未反应乙烯基上，表明OV-POSS的乙烯基起到电子陷阱的作用；当电场强度从0kV/mm增大到10kV/mm时，LUMO能级仅集中在OV-POSS的两个未交联乙烯基上，表明在电场作用下，OV-POSS乙烯基的局域态效应更加显著，束缚电子的分布更加集中。
图12 SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的LUMO和HOMO位置
Fig.12 LUMO and HOMO position of SE and SE-POSS before and after the electric field is applied
聚合物分子链沿电场方向产生感应偶极矩以削弱外施电场，在分子链上感应出相应的极化电荷，造成分子链极化，偶极矩大小为正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，偶极矩附近的正、负势阱可以认为是引入的电子和空穴陷阱。在相同电场强度下，分子链极性越强，偶极矩越大，感应的极化电荷量越大，局域态势阱高度就越大[27]。SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的等效偶极矩如图13所示。当电场强度从0kV/mm增大到10kV/mm时，SE的偶极矩从1.45Debye增大到2.63Debye，而SE-POSS的偶极矩从1.85Debye增大到4.59Debye，表明在相同电场强度下，SE-POSS的局域态势阱高度大于SE，并且相比于SE，SE-POSS的局域态势阱高度对电场变化更加敏感。
图13 SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的偶极矩
Fig.13 Dipole moments of SE and SE-POSS molecular chains before and after the electric field is applied
SE与SE-POSS分子链在施加电场前后的静电势分布如图14所示。由图14可知，对于SE，正静电势区域主要位于SE分子链靠近乙烯基的一侧，表现为电子陷阱；而负静电势区域主要位于SE分子链靠近硅氢基的一侧，表现为空穴陷阱。当施加10kV/mm电场强度后，SE分子链的正、负静电势值均增大，表明电子和空穴陷阱深度均增大。对于SE-POSS，正静电势中心位于OV-POSS的乙烯基，表现为电子陷阱；而负静电势中心位于OV-POSS的无机内核，表现为空穴陷阱。相比于SE分子链，SE-POSS分子链的正、负静电势值更大，表明OV-POSS引入了更深的电子和空穴陷阱。
图14 SE与SE-POSS在施加电场前后的静电势分布
Fig.14 Electrostatic potential distributions of SE and SE-POSS before and after the electric field is applied
OV-POSS分子以无机硅氧笼型结构为核心，并且其八个顶角的硅原子与乙烯基团相连接，具备无机和有机两种性质。OV-POSS顶角的乙烯基可与硅氢基聚硅氧烷分子链发生加成反应，产生具有高交联密度的有机硅弹体纳米复合材料，从而提高有机硅弹体的热学和绝缘性能。基于试样形貌、热学及理化特性和绝缘性能分析，本文提出不同OV-POSS掺杂质量分数对SE/OV-POSS纳米复合材料交联网络的影响，如图15所示。
图15 不同掺杂质量分数对SE/OV-POSS纳米复合材料交联网络的影响
Fig.15 Effect of different filler contents on the crosslinking network of SE/OV-POSS nanocomposites
当OV-POSS掺杂质量分数较低时（P1和P2），其在基体内均匀分散，表现为促进有机硅弹体形成交联网络的交联剂，硅氢基聚硅氧烷分子链的硅氢基与OV-POSS的乙烯基发生加成反应，从而在交联网络中形成OV-POSS交联点，导致基体的交联密度增大。当OV-POSS掺杂质量分数更大时（P3），其在基体内分散仍较为均匀，仍作为交联剂，相比于低掺杂时，OV-POSS在中掺杂时引入更多的乙烯基团，形成更为密集的交联网络，对基体长分子链段弛豫的抑制作用加强，阻碍了材料内部载流子向异电极迁移。因此，对于P1、P2和P3，随着掺杂质量分数的增大，纳米复合材料的交联度不断增大，热分解温度T10逐渐增大，20℃和120℃下的低频介电常数和直流电导率不断减小。
然而，当掺杂质量分数较大时（P4和P5），一方面，部分OV-POSS在基体内的分布更为密集，易于与硅氢基聚硅氧烷分子链反应形成高密度交联区域；另一方面，部分OV-POSS发生明显局部团聚，团聚POSS不仅与硅氢基聚硅氧烷分子链的反应活性较差，而且提高了基体分子链在固化过程中的位移势垒，导致复合材料的交联度下降，从而在基体内留下一些未交联的聚硅氧烷分子悬链，形成低密度区域。低密度区域内的未交联分子悬链容易发生显著的弛豫运动，更有助于内部载流子输运，产生较大的电导损耗和电极极化。因此，随着掺杂质量分数的增大，纳米复合材料内部的高密度交联区域和低密度区域均增大。高密度交联区域导致纳米复合材料的特征失重温度T60增大，低密度区域内未交联分子悬链在高温时容易发生重排降解反应，形成易挥发的环状硅氧烷低聚物，从而导致高掺杂质量分数的纳米复合材料的热分解温度T10减小。此外，低密度区域内未交联分子悬链的含量增大也导致纳米复合材料的交联度减小，20℃和120℃下的直流电导率增大，陷阱能级和密度减小。
SE/OV-POSS纳米复合材料在不同温度下的电荷传输机制如图16所示。根据第4节的量子化学计算，在SE-POSS中，OV-POSS引入了更深的电荷陷阱，其中，OV-POSS的未反应乙烯基表现为电子陷阱，而无机内核表现为空穴陷阱，并且陷阱深度随电场强度增大而增大。由图16a可知，当温度为20℃和120℃时，在高电场强度下，阴极注入的电子在传输过程中容易被OV-POSS乙烯基的深电子陷阱捕获，由于SE-POSS的陷阱能级比SE分子链更大，入陷电子更难以脱陷，因此，相比于P0，纳米复合材料中的电荷传输受到抑制，使其在20℃和120℃下的低频介电损耗和直流电导率更小。
图16 SE-POSS在不同温度下的电荷传输机制
Fig.16 Charge transport mechanism of SE-POSS at different temperature
基于量子化学计算，SE-POSS的LUMO能级位于OV-POSS的乙烯基上，而HOMO能级位于基体硅氧分子链上，因为SE-POSS的Eg小于SE，又因为在高电场强度下，SE-POSS的Eg明显减小，所以在高温高场下，SE-POSS中硅氧分子链上的价带电子更容易获得足够的能量通过热激发到OV-POSS乙烯基的导带上，形成大量自由电子，导致纳米复合材料内部载流子密度增大。由图16b可知，在高温（220℃）和高电场强度下，复合材料基体和OV-POSS的电子热激发均不可忽略，由于SE-POSS的Eg小于SE，所以相比于SE，SE-POSS通过热激发产生更多的高能自由电子，高能电子更容易从电子陷阱中脱陷，进而在电场作用下迁移至阳极，并从阳极抽出。因此，相比于P0，纳米复合材料在高温下具有更高的低频介电损耗和直流电导率。
本文制备了纯有机硅弹体及不同质量分数的SE/OV-POSS纳米复合材料，对材料进行了微观表征、理化特性和热性能分析、绝缘性能测试及量子化学计算，研究了温度和掺杂含量对SE/OV-POSS纳米复合材料绝缘和热学性能的影响；基于实验和量子化学计算结果，分析了掺杂含量对SE/OV-POSS纳米复合材料交联网络的影响，以及温度对纳米复合材料电荷传输机制的影响，得到如下结论：
1）随着掺杂含量的增大，SE/OV-POSS纳米复合材料的热分解温度T10、交联度和α弛豫温度先增大后减小，而特征失重温度T60不断增大，其中，3%纳米复合材料的T10、交联度和α弛豫温度最大。纳米复合材料的低频介电损耗在20～160℃时小于纯SE，而在220～300℃时大于纯SE。纳米复合材料的直流电导率在20℃和120℃时小于纯SE，而在220℃时大于纯SE，其中，3%纳米复合材料的直流电导率在20℃和120℃下最小，而在220℃下最大。OV-POSS掺杂使纳米复合材料的浅陷阱向深陷阱转化，其中，3%纳米复合材料具有最大的深陷阱密度。
2）适量掺杂的OV-POSS的一部分乙烯基与基体分子链反应，提高了纳米复合材料的交联度，抑制基体分子链弛豫运动，导致纳米复合材料的热分解温度和弛豫温度升高；另一部分未反应乙烯基表现为纳米复合材料的深电子陷阱，导致纳米复合材料在20℃和120℃下的低频介电损耗和直流电导率小于纯SE。纳米复合材料的禁带宽度在高场强下显著减小且低于纯SE，导致其价带电子在高温高场下更容易激发至导带，使纳米复合材料在220℃下的低频介电损耗和直流电导率大于纯SE。研究表明，在20℃和120℃下，相比于纯SE，适量掺杂的OV-POSS可以显著提升有机硅弹体的耐电特性。
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Abstract The silicon carbide-based wide bandgap (WBG) electronic power modules gradually develop towards a higher current, higher voltage, and miniaturization for realizing higher power density, leading to thermal and electric stress concentration. Therefore, the ideal encapsulation materials need lower permittivity, dielectric loss, electrical conductivity, and high-temperature resistance. The silicone elastomer (SE) is promising to be applied for high-temperature encapsulation in WBG power modules due to its excellent high-temperature resistance and low storage modulus. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is the known smallest nanofiller, which is widely used in various high-technology areas. Octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) is selected in this paper due to its high reactivity with the SE matrix. This paper investigates the thermal and insulation properties of SE/OV-POSS nanocomposites with different filler contents under 20℃, 120℃, and 220℃. Moreover, the effect of the filler content on the crosslinking network of SE/OV-POSS nanocomposites and the mechanism of the temperature on the charge transport of the nanocomposites are analyzed.
For the thermal experiments, field emission scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal gravity analysis, and crosslinking degree measurements are performed to characterize the nanofiller distribution and analyze chemical groups, thermal stability, and molecular structure of the nanocomposites. For the electrical experiments, the dielectric spectroscopies, thermally stimulated depolarization current, and DC electrical conductivities at different temperatures are measured to analyze the effect of OV-POSS on the molecular chain relaxation process, trap characteristics, and insulation properties of the nanocomposites with different filler contents. Moreover, the quantum chemical calculations of the pure SE and SE/OV-POSS nanocomposite are performed at different electric fields to acquire the variation total density of states, molecular orbit energy level, dipole moment, and electrostatic potential distribution with the electric field.
The results of the thermal and electrical experiments and quantum chemical calculations show that, the thermal degradation temperature T10, crosslinking degree and α relaxation temperature of the SE/OV-POSS nanocomposites firstly increase and then decrease as the filler content increases, and the T10, crosslinking degree and α relaxation temperature of the 3% mass fraction nanocomposites are the largest. The low-frequency dielectric loss of the nanocomposites is smaller than that of the pure SE at 20℃to 160℃but larger than that of the pure SE at 220℃to 300℃. The DC electrical conductivities of the nanocomposites are lower than that of pure SE at 20℃and 120℃but higher than that of pure SE at 220℃. The DC conductivity of the 3% mass fraction nanocomposites is the lowest at 20℃and 120℃but highest at 220℃. The OV-POSS doping makes the shallow traps deeper in the nanocomposites, and the 3% mass fraction nanocomposite has the largest deep trap density. The band gap of the nanocomposite is significantly reduced at a high electric field, resulting in its valence band electrons being more easily excited to the conduction band at high temperature and high electric field.
It can be concluded that, the appropriate amount of OV-POSS can effectively improve the insulation properties of the silicone elastomer at 20℃and 120℃. A part of the vinyl group of OV-POSS reacts with the molecular chain of the matrix, improving the cross-linking degree and inhibiting the relaxation movement of the matrix molecular chain. The other part of the unreacted vinyl group behaves as deep electron traps, enhancing the insulation properties at 20℃and 120℃.
keywords：Silicone elastomer, octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS), nanocomposites, insulation properties, temperature
国家自然科学基金项目（52007165）、浙江省自然科学基金重点项目（LZ22E070001）和浙江大学“百人计划”（自然科学 A类）资助。
收稿日期 2022-06-30
改稿日期 2022-08-25
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221262
中图分类号：TM211
王启隆 男，1998年生，博士研究生，研究方向为先进电工材料及高压绝缘测试技术。E-mail：wangqilong_ql@zju.edu.cn
陈向荣 男，1982年生，研究员，博士生导师，研究方向为先进电气材料与高压绝缘测试技术、先进电力装备与新型电力系统、高电压新技术。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）
（编辑 李冰）