环保绝缘介质C5F10O混合气体体积分数比定量检测

李亚龙1 张晓星1,2 卫 卓1 王 毅2 李 祎1 肖 淞1

(1. 武汉大学电气与自动化学院 武汉 430072 2. 湖北工业大学新能源及电网装备安全监测湖北省工程研究中心 武汉 430068)

摘要 C5F10O混合气体在中低压电压等级电气设备中替代SF6气体作为绝缘介质具有很好的应用前景。因C5F10O的体积分数比对其混合气体的电气性能起到决定性作用,而已有的研究中,C5F10O混合气体大多是采用道尔顿分压法配制,存在配气误差无法确定的问题。该文基于紫外差分光谱法提出快速准确的定量检测C5F10O混合气体体积分数比的方法,实验发现,C5F10O气体在237~350nm波段有紫外吸收峰,峰值位于299nm处,通过对C5F10O气体的吸收峰进行检测,标准气体的体积分数比反演曲线线性确定系数高达0.999 98,检测绝对误差小于0.05%,理论检测下限低至200×10-6。该文的研究成果可用于指导配制体积分数比更加精确的C5F10O混合气体以及在工程应用中实时在线监测C5F10O混合气体的体积分数比变化和监测环境中C5F10O的泄漏,为运维人员制定运维计划提供参考。

关键词:C5F10O混合气体 紫外吸收光谱法 道尔顿分压法 定量检测 SF6替代气体

0 引言

SF6具有优良的绝缘与灭弧特性,在气体绝缘封闭组合电器(Gas Insulated Switchgear, GIS)等高压电气设备中得到广泛应用[1]。然而,SF6的温室效应潜在值(Global Warming Potential, GWP)是CO2的23 500倍,由于SF6分子化学性质特别稳定、很难发生分解,在大气中的寿命长达3 200年[2-3],早在1997年的《京都议定书》中明确提出将SF6列为六种需要限制性使用的温室气体之一[4-6]。日益严峻的环保形势促使电力行业的科研工作者们加快寻找环保型绝缘介质替代SF6气体[7-8]

当前,替代气体的研究方向是使用低温室效应、高绝缘强度的环保绝缘电介质(如C3F7CN、C5F10O和C6F12O等)在不同电压等级电气设备中替代SF6气体,从源头上解决SF6气体使用带来的环境问题。但这些新型环保气体具有液化温度较高的缺点,不能像SF6气体一样作为纯气单独使用,往往要与液化温度较低的空气成分(N2、空气、CO2)混合一起使用。

全氟酮类气体C5F10O及其混合气体替代SF6的研究近来年受到了国内外诸多学者的关注[9-10],具有C5F10O的绝缘强度是SF6的1.4倍左右,GWP 100值小于1,臭氧消耗潜在值(Ozone Depletion Potential, ODP)为0,在大气中寿命仅有15天等一系列优点[11]。但是,C5F10O的液化温度较高(常压下为26.9℃),因此在应用中需要将其与液化温度较低的缓冲气体(N2、空气、CO2)混合使用[12-14]

目前,国内外针对C5F10O及其混合气体的研究已经取得了很多研究成果。ABB公司使用分压法配制了含有29kPa和39kPa C5F10O的C5F10O/空气混合气体,对其绝缘性能进行了测试,研究表明,0.7MPa的C5F10O/空气(39kPa)混合物具有0.45MPa SF6约95%的绝缘强度和0.6MPa SF6约80%的绝缘强度[15];王小华等使用分压法配制了C5F10O分压分别为20kPa和40kPa、总压力为0.1~0.5MPa的C5F10O/CO2混合气体,对其工频耐压和雷电冲击性能进行测试,发现提高C5F10O的含量能够有效提高混合气体的绝缘强度,但是通过提高C5F10O的含量反而使混合气体的雷电冲击放电的电压值下降,不过可以通过提高C5F10O/CO2混合气体的总气压来提高雷电冲击放电电压[16];李兴文等利用文献报道的数据计算了C5F10O/CO2混合气体的临界击穿场强数据,发现含95%CO2的C5F10O/CO2混合气体在饱和蒸气压下所能达到的绝缘强度约为45kV/mm[17];本课题组基于密度泛函理论仿真计算了C5F10O分子的稳定性和可能的分解路径,并结合实验使用分压法配制的C5F10O混合气体验证了在放电分解时会形成CF4、C2F6、C3F8、C3F6、C4F10、C5F12、C6F14等分解产物[18-19]

由于环保绝缘电介质C5F10O气体的绝缘强度较高,混合气体的绝缘性能主要由C5F10O气体的体积分数比决定,因此其体积分数比变化将会对混合气体的电气特性产生重大影响,同时因这些气体尚未得到大规模工程应用,体积分数比测定技术尚不成熟,相关研究学者在实验中通过道尔顿分压配气法配制C5F10O混合气体后并没有对其体积分数比进行检测,而分压法配气的不确定度为2%~10%。由于配制混合气体过程中因两种或以上气体分子混合以后会改变气体分子间距,使混合气体体积发生变化,造成混合气体的体积分数比会有误差。此外,混合气体的种类、气体的温度、压强以及充气速率等因素均会影响配气误差。C5F10O混合气体体积分数比的不准确将对混合气体的绝缘性能可靠性带来隐患。目前,C5F10O混合气体研究中对C5F10O气体进行检测的主流方法均是通过气相色谱质谱技术进行定性检测或低体积分数比的定量检测,几乎没有其他相关定量检测技术见诸报道。

对C5F10O混合气体的体积分数比进行检测意义重大:一方面,在对气体体积分数比的精度要求较高的分解特性研究中[19],对体积分数比进行检测可以减小分压法配制混合气体的体积分数比误差,提高配气精度,保证实验结果的准确性;另一方面,工程运维等过程中也需要对混合气体中C5F10O的含量进行检测,以确保设备运行的可靠性。尽管基于气相色谱质谱联用仪(Gas Chromatography Mass Spectrometry, GC-MS)检测低体积分数比的C5F10O气体及其分解产物具有一定应用,但GC-MS的检测器检测上限较低(通常小于1%),高体积分数比的气体常常需要稀释以后才能检测,而稀释气体又会引入新的配气误差。同时,GC-MS具有价格高、使用成本高、检测速度慢等缺点,仅适用于实验室检测低体积分数比气体,无法应用于工程。因此,有必要研究C5F10O混合气体高精度、快速的体积分数比检测技术,为C5F10O混合气体分解特性等相关研究及工程运维提供重要指导。

紫外差分吸收光谱法可以快速、准确地检测在紫外波段具有吸收峰的气体。已有的相关研究成果也证明了该方法检测气体体积分数比具有较高的精度[20-22]。因C5F10O是近年来3M公司新合成的一种新型环保型替代气体,尚没有得到大规模工程应用,在对其定量研究上方法较少,在光谱定量研究上尚属空白,因此本文基于紫外差分吸收光谱法得到了C5F10O的紫外吸收光谱图,并获得了较高精度的C5F10O体积分数比定量检测标定曲线。相关研究成果将对配制体积分数比更加精确的C5F10O混合气体和在线监测C5F10O混合气体的体积分数比变化有指导意义。

1 实验方法与平台

1.1 实验方法

光谱检测方法对气体进行定量检测的核心原理是比尔-朗伯定律,由比尔-朗伯定律[23]可以得到C5F10O气体体积分数比与C5F10O气体对光的吸收程度的关系为

width=85,height=17 (1)

式中,width=26,height=15为光源发出的初始光强度(au);L为光源发出的光在C5F10O气体中传输的有效光程(cm);c为待测C5F10O气体的体积分数比(mol/cm3);width=24,height=15为C5F10O气体吸收截面(cm2/mol),反映了待测C5F10O气体对入射光的吸收能力。

扣除在实验检测过程中由光谱仪中的光电传感器产生的非光谱信号噪声和实验中设备振动等带来的吸收光谱背景噪声,可得C5F10O气体的吸光度width=24,height=15[21]

width=98,height=30 (2)

式中,width=24.95,height=15为光源发出的光透过真空介质时光电传感器检测到的光强,即待测气体的背景光谱;width=24.95,height=15为光源发出的光透过待测C5F10O气体被吸收后的光强,即待测气体的吸收光谱;width=28,height=15为光源不发光时光电传感器检测到的暗光谱。

在实际的气体检测中,检测结果经常会出现与比尔-朗伯定律的理论计算值不一致的情况。原因是当光通过待测气体时,导致光强度变化的不仅仅是由于光被待测气体等吸光介质所吸收,也有瑞利散射和米氏散射等散射以及其他干扰因素的影响,光的实际吸收模型如图1所示。对利散射和米氏散射等散射同样可以用上述待测气体吸收的理论进行处理,同理可以得到由瑞利散射和米氏散射等散射以及扰流等干扰因素对光吸收模型吸光度的影响,用width=23,height=15表示。

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图1 光的实际吸收模型

Fig.1 Actual absorption model of light

进一步把表征待测C5F10O气体吸收光谱的快变部分和由瑞利散射、米氏散射、气流抖动等多种干扰因素导致的慢变部分分离,即可得到修正后的待测C5F10O气体差分吸收光谱[23]width=24,height=15可表示为

width=83,height=15 (3)

式中,width=24,height=15为修正后的待测C5F10O气体差分吸收光谱;width=23,height=15为待测C5F10O气体的慢变光谱,依据待测C5F10O气体的原始吸光度光谱width=24,height=15的谱线基本变化规律拟合得到,用于修正瑞利散射、米氏散射、气流抖动等多种干扰因素导致实际检测过程中造成的偏差。

最终,待测C5F10O气体的体积分数比与差分光谱满足

width=66,height=15 (4)

可知,在光源强度和有效吸收光程长度不变的情况下,C5F10O气体的吸光度width=24,height=15与C5F10O气体的体积分数比c正相关,因此,获得两者的线性关系以后,可以通过吸收光谱反演得到未知的C5F10O气体的体积分数比(本文实验所指体积分数比为混合气体的体积分数比)。

1.2 实验平台

紫外光谱检测C5F10O气体实验平台如图2所示,实验平台主要由紫外光源、单模光纤、气体吸收池、紫外光谱仪、上位机、标准体积分数比的C5F10O气体等组成。紫外光源发出的紫外光经光纤和准直镜进入气体池内部,在气体池内部发生多次反射被内部的气体吸收后,剩余的紫外光经准直镜和光纤传输至光谱仪中,光谱仪把检测到的光谱数据上传至上位机程序中进行分析记录,得到待测气体的紫外吸收光谱图。紫外光源为美国海洋光学生产的深紫外增强型氘灯,输出光源波长范围为190~400nm的连续光谱,光源每小时漂移率小于±0.5%,峰-峰稳定性小于0.005%;气体吸收池为定制多次反射气体池,气体的有效吸收光程为2.6m,为防止气体吸附在气体池内壁,在不锈钢材质的气体池内壁镀了一层特氟龙膜;单模光纤起到传输紫外光的作用,为保证光纤在紫外光波段有较好的传输特性,选用的海洋光学生产的抗曝型光纤,该类型光纤在200~400nm波段的传输效率超过80%,特别适合在本实验平台中作为紫外光的传输介质。紫外光谱仪为美国海洋光学定制的用于检测185~410nm的高精度光谱仪,最高光学分辨率为0.035nm。标准体积分数比的C5F10O气体用于标定体积分数比反演曲线。实验前后均使用高纯N2对气体吸收池采用真空负压洗气法清洗气体池,排除气体吸收池内原有的杂质。

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图2 C5F10O气体紫外检测平台

Fig.2 C5F10O gas ultraviolet detection platform

2 结果与分析

2.1 C5F10O/N2混合气体检测结果

体积分数比分别为0、0.1%、0.5%、1%、2%、5%和7.5%的C5F10O/N2标准混合气体的紫外透射光谱如图3所示(背景光谱为纯N2检测到的光谱,即体积分数比为0的C5F10O/N2标准混合气体),从图中可以看出,在实验检测过程中C5F10O的吸收光谱主要集中在237~350nm波段,峰值在299nm附近。由此确定,可以使用紫外吸收光谱法检测C5F10O气体的体积分数比。

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图3 不同体积分数比的C5F10O/N2混合气体紫外吸收光谱

Fig.3 Ultraviolet absorption spectrum of C5F10O/N2 gas mixture with different concentrations

瑞利散射、米氏散射、气体抖动等干扰因素会使光谱产生缓慢的变化,称为慢变部分;气体的吸收光谱变化较快,称为快变部分。为了有效提取包含待测气体吸收光谱的快变部分,避免慢变部分带来的干扰,在光谱处理中引入了差分技术。由式(1)~式(3)可以得到不同体积分数比的C5F10O/N2混合气体的紫外差分吸收光谱,但通过差分技术得到的紫外差分光谱由于一些噪声、光源稳定性和光谱漂移等干扰因素会使光谱中产生毛刺。为去除光谱中的毛刺,使用Sym6小波函数对光谱进行局部时-频分析,对光谱数据进行分层与重构以提高光谱数据精度,得到对应的C5F10O气体的紫外差分吸收光谱,如图4所示。

从图4可以看出,在237~350nm波段内,C5F10O气体具有一个较大的紫外光吸收峰,峰值位于波长为299nm处,且随C5F10O体积分数比的升高,吸收峰逐渐增大,具有很高的正相关性。

为进一步研究C5F10O气体的紫外光吸收峰的峰值和峰面积与对应的C5F10O气体体积分数比的关系,分别对位于波长为299nm处的峰值和237~350nm波段内的峰面积进行分析,具体方法如下:对C5F10O气体的紫外差分吸收光谱数据的最大值进行检索可以得到位于299nm处的吸收峰峰值;对C5F10O气体的紫外差分吸收光谱在237~350nm波段内数据累加后乘以光谱仪采样间隔0.11nm得到C5F10O气体的吸收峰面积。标准体积分数比的C5F10O/N2混合气体的特征曲线拟合如图5所示。

width=201.95,height=153.6

图4 不同体积分数比的C5F10O/N2混合气体紫外差分吸收光谱

Fig.4 Differential absorption spectrum of C5F10O/N2 gas mixture with different concentrations

经线性拟合发现,以波长为299nm处的峰值和对应的C5F10O气体体积分数比进行拟合得到线性拟合曲线为

y=0.52x+0.0018 (5)

式中,x为C5F10O气体的体积分数比;y为C5F10O气体的紫外吸收峰峰值,其线性确定系数R2=0.999 98。

以237~350nm波段内的峰面积和对应的C5F10O气体体积分数比进行拟合得到线性拟合曲线为

y=30.15x-0.19 (6)

width=212,height=348.1

图5 标准体积分数比的C5F10O/N2混合气体的特征曲线拟合

Fig.5 Characteristic curves fitting of standard concentration C5F10O/N2 gas mixture

其线性确定系数R2=0.999 96。

可以看出,无论使用C5F10O气体在紫外波段吸收峰的峰值和峰面积作为定量因素都得到了较高的线性相关度,依据得到的标准体积分数比C5F10O气体线性拟合曲线可以对未知体积分数比的C5F10O气体进行较为准确的定量检测确定其体积分数比。具体方法如下:使用C5F10O/N2标准混合气体检测过程中相同的方法,对未知体积分数比的C5F10O气体的紫外光谱进行检测,得到其紫外透射光谱,由比尔-朗伯定律计算得到未知体积分数比的C5F10O气体的紫外差分吸收光谱,然后对其峰值和峰面积进行检索和计算,与图5中标准体积分数比C5F10O气体线性拟合曲线上相同的峰值和峰面积对应的C5F10O气体体积分数比就是未知体积分数比的C5F10O气体的体积分数比。整个测量和计算过程可以通过软件实现自动化检测,在提前获得标准体积分数比C5F10O气体线性拟合曲线的前提下,30s内即可检测出任意体积分数比的C5F10O气体的准确体积分数比。该方法相对于GC-MS法(检测用时需要10min以上)具有检测成本低、检测所需时间短、检测体积分数比上限高、检测精度高的优点,适合做成便携式装置或在线检测装置。

反演公式的线性确定系数R2是评价准确度的一个重要指标。由于分别以峰值和峰面积作为定量因素获得的反演曲线的线性确定系数均在0.999 9以上,且在保证准确度的前提下,使用峰值作为定量因素具有更加快速简捷、计算量更小的优点。因此,选用C5F10O气体在波长为299nm处的光谱吸收峰值作为定量因素。

2.2 C5F10O/空气混合气体检测结果

本文还对体积分数比分别为0、0.1%、0.5%、1%、2%、5%和7.5%的C5F10O/空气标准混合气体的吸收光谱进行检测,如图6所示。

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图6 标准体积分数比的C5F10O/空气混合气体的吸收光谱和特征曲线拟合

Fig.6 Absorption spectrum and characteristic curves fitting of standard concentration C5F10O/air gas mixture

从图6可以看出,相同体积分数比的C5F10O/空气混合气体与C5F10O/N2混合气体的吸收光谱峰形及吸光度相同,表明空气中的O2不会影响C5F10O混合气体的紫外吸收光谱。这是因为氧气的紫外吸收光谱主要在150~200nm的真空紫外波段,与C5F10O气体在波长为299nm处的吸收峰没有交叉重叠部分,不会影响C5F10O/空气混合气体中C5F10O的检测。CO2气体的紫外吸收峰主要集中在波长更短的120~160nm波段,与C5F10O气体在波长为299nm处的吸收峰也没有交叉重叠部分,其检测过程和方法也与C5F10O/N2和C5F10O/空气混合气体一致,此处不再进行分析。

2.3 C5F10O体积分数比的检测误差

获得C5F10O体积分数比特征曲线以后,可以使用特征曲线作为标准检测未知体积分数比的C5F10O混合气体,为了获得检测误差使用标准体积分数比的C5F10O重新进行检测,得到的气体体积分数比反演结果见表1。由对已知体积分数比的C5F10O气体的反演结果可知,5次检测得到的不同体积分数比的C5F10O气体的绝对误差平均值均小于体积分数比的0.05%。检测过程中产生误差的主要原因是光源稳定性引起的漂移导致不同波长的光强度随时间会有细微变化。在实验过程中缩短检测时间可以减小由于光源漂移引起的误差。

表1 C5F10O气体体积分数比反演结果

Tab.1 C5F10O gas concentration inversion results (%)

气体体积分数比检测体积分数比绝对误差平均值 0.10.0950.0950.0940.0950.0940.005 4 0.50.500.510.510.500.510.006 11.011.021.011.011.020.014 21.971.981.971.981.980.024 54.975.005.014.984.970.018 7.57.467.467.557.457.560.048

2.4 本实验平台检测C5F10O混合气体体积分数比极限

实验过程中通过在吸收光谱中减去背景和暗噪声、差分计算以及小波变换等手段对吸收光谱信号进行处理,最大程度地减小干扰因素对检测结果的影响,但由于实验设备检测和计算分析过程中的局限性,不可避免地会产生一些干扰噪声信号,因此应该对实验系统的噪声进行分析,以便确定本检测平台检测C5F10O的极限。

随机采取背景光谱20组,分别用实验中C5F10O的处理方式对背景光谱进行处理,系统噪声如图7所示。定义噪声的方均根(Root Mean Square, RMS)值来表征噪声强弱,即NRMS,有检测极限,即能够从系统噪声信号中分离出被检测物的最低体积分数比,是衡量气体检测平台的一项很重要的指标。可以通过信噪比来衡量系统的检测极限,把待测气体的光谱特征信息刚好能从背景噪声中分辨出来的最小体积分数比定义为系统的检测极限,即把信噪比SNR=1时对应的气体体积分数比作为系统能够检测出被测物质的检测极限。把式(7)所求的方均根代入即可算出系统对C5F10O的检测极限[20]

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图7 系统噪声

Fig.7 System noise

width=56,height=30 (8)

式中,cmin为C5F10O气体的最低检测灵敏度。

通过式(8)计算得到本文使用的紫外差分光谱吸收平台的C5F10O检测下限为0.02%(200×10-6),结果见表2。3M公司医疗部门制定的C5F10O的8h时间加权平均职业接触限值(Time Weighted Average Occupational Exposure Limits, TWA-OEL)为225×10-6[24-25],该平台的检测下限已经低于该值,基于该平台的检测装置也可以用于预警环境中C5F10O气体的泄漏,保障运维人员的生命健康安全。

表2 C5F10O检测极限

Tab.2 C5F10O detection limit

参 数数 值 背景气体N2 0.1%C5F10O特征值0.051 5 系统噪声(au)0.010 3 信噪比SNR4.98 检测下限(%)0.02

同时,注意到C5F10O体积分数比为7.5%时的紫外透射光谱在299nm处出现接近0的趋势,对于本实验平台的检测上限接近7.5%,如果需要检测更高体积分数比的C5F10O气体,就需要更换光程更短的气体池才能满足需求。但目前关于C5F10O的研究中混合气体的体积分数比大多为5%和7.5%,本实验平台可以满足体积分数比检测需求。

3 结论

在C5F10O混合气体相关特性实验研究中配制特定体积分数比的C5F10O混合气体是首要步骤。常用的分压法配气存在配气体积分数比误差无法确定的问题,在一些控制微小变量实验中因配气体积分数比误差的影响甚至可能会得出相反的结论。因此,一种快速准确的C5F10O混合气体体积分数比检测方法将极大地方便科研人员开展相关研究,同时也可以用于工程中在线监测C5F10O混合气体体积分数比。本文通过实验研究,提出了采用紫外吸收光谱法快速检测环保绝缘气体C5F10O气体混合物体积分数比的方法,获得了以下结论:

1)C5F10O的紫外吸收光谱主要集中在237~350nm波段,峰值在299nm附近。

2)通过紫外吸收峰面积和峰值分别对不同体积分数比的C5F10O进行定量,反演曲线线性确定系数R2均达到了0.999 9以上,具有较高的线性确定系数。在保证检测精度的前提下,可以通过C5F10O的紫外吸收峰峰值对混合气体中的C5F10O体积分数比进行快速准确的定量检测。

3)使用吸收峰峰值对C5F10O气体进行定量检测,标准气体的体积分数比反演曲线线性确定系数高达0.999 98,检测绝对误差小于0.05%,检测下限低至200×10-6

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Quantitative Detection on the Concentration of Eco-Friendly Insulating Medium C5F10O Gas Mixture Concentration

Li Yalong1 Zhang Xiaoxing1,2 Wei Zhuo1 Wang Yi2 Li Yi1 Xiao Song1

(1. School of Electrical Engineering and Automation Wuhan University Wuhan 430072 China 2. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 430068 China)

Abstract C5F10O gas mixture shows a great application prospect as SF6 alternative gas in medium-voltage (MV) electrical equipment. The concentration of C5F10O plays an important role in the dielectric characteristics of its gas mixtures. However, most of C5F10O gas mixtures in existing studies are prepared by Dalton's law, and the gas concentration error cannot be determined accurately. This paper proposed a rapid and accurate method for quantitatively detecting the concentration of C5F10O in gas mixtures based on the ultraviolet differential spectroscopy. It is found that C5F10O gas has an ultraviolet absorption peak in the 237~350nm band (with the peak located at 299nm). The absorption peak detection of C5F10O shows that the linear determination coefficient of the standard gas concentration inversion curve reaches 0.999 98, the absolute detection error is less than 0.05%, and the theoretical detection limit is 200ppm. This paper can provide guidance for the preparation of C5F10O gas mixture with accurate concentration and monitoring the concentration change of C5F10O gas mixture in real time in engineering applications, and provide reference for operation and maintenance personnel to formulate operation and maintenance plans.

keywords:C5F10O gas mixture, ultraviolet (UV) absorption spectrometry, Dalton's law, quantitative detection, SF6 alternative gas

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201160

中图分类号:TM213

作者简介

李亚龙 男,1989年生,博士研究生,研究方向为气体绝缘电气设备在线监测、SF6环保替代气体、气体放电等离子体等。E-mail: yalongli1122@whu.edu.cn

张晓星 男,1972年生,教授,博士生导师,研究方向为电气设备在线监测与故障诊断、绝缘状态评估、新型传感器技术以及SF6替代气体等。E-mail: xiaoxingzhang@whu.edu.cn(通信作者)

收稿日期 2020-09-06

改稿日期 2021-01-05

国家自然科学基金(51977159)和国家留学基金委(202006270108)资助项目。

(编辑 崔文静)