图1 典型锂电池阻抗谱奈奎斯特图
Fig.1 Nyquist diagram of lithium-ion battery
摘要 退役锂离子电池的分选目前存在效率与精度不可兼得的问题，严重制约大规模退役锂电池梯次利用的经济性与安全性。该文针对以上问题，提出一种基于电化学阻抗谱（EIS）的退役锂离子电池软聚类方法。首先，对退役锂离子电池进行EIS测试和弛豫时间（DRT）分析，利用BP神经网络建立电池容量与DRT关联模型，并用于大规模电池容量的快速估计。然后，构建电池容量、欧姆内阻与DRT特征等六维度判据，在此基础上提出一种基于高斯混合模型的电池软聚类方法。该方法在考虑电池内部重要电化学特征的基础上实现了退役锂离子电池的软聚类，大大提高了聚类结果的准确性与灵活性。最后，通过计算轮廓系数和进行混合脉冲功率特性（HPPC）实验对聚类结果进行验证。实验结果表明，获取电池容量的时间由标准容量测试的3h缩短到10min，容量预测误差控制在4%以内；所提出的软聚类分类方法能提高电池重组的灵活性，并能保证重组电池具有很好的一致性。
关键词：容量估计 退役锂离子电池 软聚类 电化学阻抗谱 弛豫时间
目前电动车上应用最多的动力电池为锂离子电池，在服役阶段可通过多种荷电状态（State of Charge, SOC）估计方法延长其寿命[1-3]。伴随着电动汽车数量的飞速增长，从车上退役的锂离子电池如何安全与环保处置成为急需解决的问题。一方面，锂离子的正极材料、电解质、电解质溶剂等对环境与人体健康有一定的污染与危害[4]，如果对退役电池处置不当，可能会出现燃烧、爆炸等安全性问题[5]；另一方面，从电动汽车退役的动力电池还具有约80%的容量[6-7]，若将这些锂电池直接报废回收，未能物尽其用，将造成极大的资源浪费。若将这些电池进行分选与重组，继续应用于充（换）电站、通信基站、移动补电车、低速电动车、储能系统等性能要求低于电动汽车的领域（即梯次利用），则可最大化锂电池的全生命周期价值，降低锂电池的使用成本[8-11]。因此，梯次利用具有巨大的经济价值与环保价值。
电池组长期服役后，电池间的一致性与安全性变差，容量、内阻等指标呈现明显的离散性[12]，并且这种离散性在梯次利用时可能会被不断迭代与放大。因此，需要将退役电池按照某个或某些判据进行分类，将性能相同或相近的电池重组到一组来提高重组电池的一致性与安全性[13]。目前主要的判据分为单一判据与多维判据。单一判据以单一参数（如容量或内阻等）对退役电池进行分选[11,14-15]，该方法具有实现简单、数据量少等优点，但由于信息单一造成分选准确性不高；多维判据具有信息全面、数据易处理等优点[16]，但如何构建及快速获取多维判据是关键。另外，电池的安全性具有隐蔽性强、破坏性大等特征，如何快速获取电池的安全性特征也是难点之一。总之，对退役锂离子电池的分选目前还存在分选效率与准确性不可兼顾等问题，主要的技术挑战有两点：①目前单一分类判据大多是电池容量或内阻等外部参数，需要进一步构建能反映电池内部状态的分选判据来提高分类的准确性；②目前典型的分类判据（电池容量或内阻）大多需要通过对电池逐个测试得到，测试时间较长，因此需要一种能对分类判据进行快速测量或估计的方法来提高分类效率。
为了解决上述问题，本文提出了一种基于电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）的退役锂离子电池的软聚类方法。首先利用EIS测试与弛豫时间（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析方法对退役锂离子电池进行无损检测，提取反映电池内部状态的安全性特征，建立电池容量与DRT关联模型来快速估计电池容量；其次，构建多维度分选模型，提出一种基于高斯混合模型的退役电池的软聚类方法，提高分选结果的准确性与灵活性。本文提出的方法考虑了电池内部的电化学特征，并利用机器学习与人工智能算法实现电池容量的快速估计与电池的软聚类，提高分选的快速性与准确性，从而提升梯次利用的经济性与安全性。
电池EIS测试是一种能反映电池内部化学状态的无损检测方法，常用于电池老化评价[17-18]。对于锂离子电池，其电化学阻抗信息可表示为阻抗实部ZRe与虚部ZIm相结合的奈奎斯特图形式，如图1所示。从图1中可以看出EIS中蕴含着丰富的电化学特征。
图1 典型锂电池阻抗谱奈奎斯特图
Fig.1 Nyquist diagram of lithium-ion battery
一般来说，退役锂离子电池都是以20%SOC进行储运来保证安全性[19]；同时，当老化程度不同的同一款锂离子电池在低SOC时，其阻抗谱奈奎斯特图相比于在高SOC时的区分度更加明显[13]。因此本文将35块初始容量为32A·h、老化程度不同的软包三元锂离子电池的SOC调整至20%后进行EIS测试，然后进行标准容量测试，结果见表1。
表1 35块老化电池的容量测试结果
Tab.1 Capacity test results of 35 aging cells
电池编号容量/(A·h)电池编号容量/(A·h) 124.153 81930.323 6 231.102 42028.307 5 329.877 42130.320 7 428.715 82228.972 2 526.971 12324.611 5 628.874 22425.822 4 728.993 92531.811 4 829.974 12626.694 0 927.965 42730.191 4 1024.536 92829.577 0 1127.480 92923.856 1 1230.287 63028.382 6 1329.571 73127.993 3 1428.235 33228.311 1 1528.918 43329.482 3 1627.717 63428.116 5 1730.187 63528.341 9 1829.471 1——
EIS测试的温度为25℃，施加扰动电压为0.01V，测试频率范围为0.01Hz～1kHz。35块老化电池的EIS测试奈奎斯特图如图2所示。结合表1与图2，可以观察到，随着电池容量的衰减，电池阻抗总体呈增大的趋势，电池的老化与容量衰减和电化学阻抗有着密切的关系。
图2 35块老化电池EIS奈奎斯特图
Fig.2 EIS Nyquist diagram of 35 aging cells
文献[20]指出若对阻抗谱中高频部分做数据拟合可能导致数据的失真，而DRT方法可以有效避免该问题。为了更全面地分析锂离子电池中不同的阻抗，本文采用DRT方法对35块退役老化电池的EIS特征进行分析。由于锂离子电池各种电化学阻抗的时间常数不同，对交流电压信号的响应速度不同，因此可以通过DRT的方法实现对不同阻抗类型的区分。锂离子电池的电化学阻抗可以表示为
（1）
式中，
为欧姆内阻；f为频率；γ为极化损失的时间分布；τ为相应阻抗的时间常数；Cin为嵌入过程中的电容。DRT的目的就是通过Z(f)来确定γ(τ)。
本文运用Matlab中开源DRTTools对35块退役锂离子电池的EIS信息进行DRT分析[21]。并且，文献[20]指出DRT曲线可以分为四个区间（S1～S4），如图3所示。区间S1反映接触阻抗Rc；S2反映固体电介质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜阻抗RSEI；S3反映电荷转移阻抗Rct；S4反映锂离子扩散阻抗Rd。每个区间对应一个单独的极化过程，对于从τL至τU的区间，极化电阻Rp表示为
（2）
图3 电池DRT特征的四个分区
Fig.3 Four zones of battery DRT characteristics
本文采用BP（back propagation）神经网络[22]来建立电池容量-DRT关联模型，从而实现对大批量退役电池进行快速容量估计，其技术路线如图4所示。随机选取少量电池对其进行EIS测试及标准容量测试，将其作为输入对容量-DRT关联模型进行训练；然后，将训练好的模型用于对同款大批量退役电池在仅知DRT数据情况下的容量快速估计。该方法只需要对少量电池进行标准容量测试就可对大规模电池的容量进行估计，大大提高了估计效率。
图4 基于BP神经网络的容量与DRT关联模型
Fig. 4 Correlation model between capacity and DRT based on BP neural network
数据的归一化可以有效提高BP神经网络的收敛速度，从而提高数据训练速度，此处对数据进行的归一化过程为
（3）
式中，
和
分别为BP神经网络模型原始输入向量
中各数据的最大值和最小值；xi为原始输入数据
归一化处理后的输入数据。
设BP神经网络模型归一化处理后的第k个训练例[Xk, Yk]中的输入向量
，输出向量
，则可得到经归一化处理后的训练例数据集D1={[Xk, Yk]}。其中，i=1, 2, …, p，j=1, 2, …, l，即设定模型中每个训练例有p个输入元，l个输出元，q个隐层元。
第k个训练例的第h个隐层元接收到的输入为
（4）
式中，
为第k个训练例输入层第i个神经元与隐层第h个神经元之间的连接权。
第k个训练例输出层第j个神经元接收到的输入为
（5）
式中，
为第k个训练例隐层第h个神经元与输出层第j个神经元之间的连接权；
为第k个训练例隐层第h个神经元的输出。
隐层和输出层神经元的激活函数都使用Sigmoid函数，即
（6）
对于训练例[Xk, Yk]，假定神经网络的输出为
，即
（7）
式中，
为第k个训练例输出层第j个神经元的阈值。
则网络在[Xk, Yk]上的均方误差为
（8）
任意参数v的更新估计式为
（9）
对式（8）的误差Ek，给定学习率η，可得
（10）
根据“链式法则”，可得
（11）
根据
的定义，显然有
（12）
根据式（7）和式（8）计算输出层神经元的梯度项gj为
将式（13）和式（12）代入式（11），再代入式（10），得到BP算法中的更新公式为
（14）
同理可得其他更新公式为
（15）
（16）
（17）
式中，
为第k个训练例隐层第h个神经元的阈值；
为其隐层神经元的梯度项，表达式为
迭代式（7）～式（17），直到网络输出的误差达到可以接受的程度。本文选用具有较好的训练速度和准确度的LM（Levenberg Marquardt）算法对BP神经网络模型进行训练，训练完成后使用部分测试数据对容量快速估计模型进行测试，并进行误差计算。
为实现退役锂离子电池的灵活分类重组，便于梯次利用场景的选择，本文使用高斯混合模型（Gaussian Mixture Model, GMM）对退役锂离子电池进行软聚类。GMM将服从同一分布的样本聚类为一个簇，同时给出各样本属于各簇的概率情况[23]。对于n维样本空间χ中服从高斯分布的随机向量x，其概率密度函数为
（19）
式中，μ为n维均值向量；
为n×n的协方差矩阵。
为了建立高斯分布和相应参数的依赖关系，将概率密度函数记为p(x|μ,)。高斯混合分布定义为
（20）
式中，μi与i为第i个高斯混合成分的参数；αi为选择第i个混合成分的概率，αi＞0，
。式（20）表示该分布共由k个混合成分组成，每个混合成分对应一个高斯分布。
为有效地处理聚类学习中的高维量纲差异较大的数据集并提高模型收敛速度，此处选择Z-Score归一化方法对数据进行处理，归一化过程为
（21）
式中，
为原始数据均值；σ为原始数据标准差。
采用K-means算法来获得高斯混合模型的初始化参数。经归一化处理后数据集为D2={x1, x2, 
, xm}，令随机变量zj∈{1, 2, 
, k}表示生成样本xj的高斯混合成分，取值未知，zj的先验概率P(zj=i)对应于αi(i=1, 2, , k)。根据贝叶斯定理，zj的后验分布对应于
（22）
即
(zj= i | xj)给出了样本xj由第i个高斯混合成分生成的后验概率，简记为γji(i=1, 2, , k)。高斯混合聚类将把样本集D2划分为k个簇G={G1, G2, , Gk}，每个样本xj的簇标记λj为
（23）
对于高斯混合分布给定的样本集D2，采用极大似然估计，即最大化似然为
（24）
运用EM（expectation-maximization）优化算法求解高斯混合模型的参数{(α1, μ1,
), (α2, μ2,
),, (αk, μk,
)}，若参数{(αi, μi,
)|1≤i≤k}可使式（24）最大化，则由
得
（25）
由式（22）和γji=(zj= i | xj)得
（26）
即各混合成分的均值可通过样本加权平均来估计，样本权重是每个样本属于该成分的后验概率。类似地，由
可得
（27）
对于混合系数αi，除了要最大化LL(D)，还需要满足αi＞0，，则LL(D)的拉格朗日形式为
（28）
式中，λ为拉格朗日乘子。
由式（28）对αi的导数为0得
（29）
两边同时乘以αi，对所有混合成分求和可知λ=-m，则有
（30）
即每个高斯成分的混合系数由样本属于该成分的平均后验概率确定。
迭代式（25）～式（30）直至结果收敛，输出模型数据，得到最终聚类结果。
轮廓系数（Silhouette Coefficient, SC）作为衡量聚类结果的组内聚合性及组间分离性的指标，在聚类合理性评价中应用广泛[24]，其计算公式为
（31）
式中，ai为向量xi与它属于的簇内其他数据样本点的平均距离；bi为向量xi到某一不包含它的簇内的所有点的平均距离。对全部样本点的轮廓系数求平均值即可得到聚类结果的整体轮廓系数S，即
（32）
轮廓系数S的取值范围为[-1, 1]，当S∈[-1, 0)时，分组不合理；当S∈[0, 1]时，分组合理。判断GMM聚类效果时，以S值较高者为优。
根据上述训练的基于BP神经网络的容量估计模型，随机选取30个电池的DRT数据
和容量
(i=1, 2, , 30)作为BP神经网络的模型训练数据，剩余的5个电池单体容量通过模型估计来获得。每个电池的DRT数据拥有完全相同的时间常数τ，输入对应的极化损失的时间分布γ(τ)，共计513个数据点，表示为
（33）
本文基于BP神经网络容量估计模型，对退役锂离子电池容量进行了三次估计计算，每次包括5块电池，并对同等数量的电池进行测试，估计结果和测试值的误差如图5所示。图5显示出三次估计结果与实验测试值的误差均不超过4%，显示了较高的估计精度。当面向大批量退役电池容量估计时，只需要测试少量电池的容量就能通过神经网络模型准确得到剩余大量电池的容量，大大提高了容量估计效率。同时，面向不同批次电池容量估计时，通过增加样本电池的容量测试来不断丰富样本库，以训练新的神经网络模型，提高容量估计的精度。
图5 三次容量估计误差
Fig. 5 Capacity estimation errors
退役锂离子电池的欧姆内阻可以直接从阻抗谱奈奎斯特图与横轴的交点计算得到，结合前文对退役锂离子电池容量的估计，以及S1～S4电化学阻抗判据的计算结果，本文退役锂离子电池软聚类重组输入为
（34）
式中，M为电池数量；
。可以观察到，GMM的输入是长度为M的六维数组，其中
分别为第m个电池的容量及欧姆内阻，它们从宏观上反映电池的老化情况；
分别为第m个电池的接触阻抗、SEI膜阻抗、电荷交换阻抗和锂离子扩散阻抗，它们分别从不同维度反映电池老化过程中电池内部电化学状态。接触阻抗主要来自活性物质颗粒之间，以及活性物质颗粒与集流体之间的接触阻抗；SEI膜阻抗主要来自SEI膜的生长；电荷交换阻抗主要来自正负极界面的电化学反应，随电池老化而增大；扩散阻抗主要来自锂离子在活性物质内部扩散，随电池老化而减小。
本文将35块实验电池分为三组，得到实验电池的软聚类概率结果见表2，其中
为电池属于
簇的概率。由于电池实验样本数据较少，聚类概率结果接近硬聚类模式，即该电池属于某一组的概率几乎为1。利用反归一化公式求得电池各项参数的聚类中心，计算公式为
（35）
式中，xGMM为模型输出结果；σ和
分别为原数据的标准差和平均值。
表2 35块实验电池软聚类概率结果
Tab.2 Soft clustering probability results of 35 experimental cells
电池编号P()(%)P()(%)P()(%)电池编号P()(%)P()(%)P()(%) 1001001910000 27.5692.4402001000 301000210.1399.870 40.0199.9902201000 597.682.3202300100 60.0399.9702410000 701000250.0199.990 8010002601000 910000270.0299.980 10001002899.990.010 11100002900100 120.0299.9803099.990.010 13010003110000 14010003210000 150.5599.4503310000 160.2499.7603410000 170.4699.5403510000 1810000————
35块电池聚类结果见表3，电池参数的聚类中心见表4。经过计算，得到实验电池软聚类的轮廓系数S值为0.571 0，在(0, 1)范围内，表明聚类效果合理。
表3 实验电池的聚类结果
Tab.3 Clustering results of experimental cells
簇电池编号 5, 9, 11, 18, 19, 24, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35 2, 3, 4, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, 25, 26, 27 1, 10, 23, 29
表4 电池参数聚类中心
Tab.4 Battery parameter clustering center
簇电池参数聚类中心 C/(A·h)Ro/mΩS1/μΩS2/μΩS3/mΩS4/Ω 28.351.0550.141 50.390 80.401 10.208 29.361.0110.155 50.465 50.458 10.163 24.291.3910.197 80.114 50.465 50.246
退役锂离子电池聚类问题是建立在一定数量退役电池的基础上，本实验因老化电池数量有限，利用COMSOL建立锂离子电池电化学阻抗谱的模型，通过改变相关老化参数，仿真出200块老化电池可能存在的阻抗信息，辅助实验更好地呈现出GMM软聚类的效果。200块仿真电池的EIS奈奎斯特图以及DRT数据图分别如图6和图7所示。
图6 200块仿真电池阻抗谱奈奎斯特图
Fig.6 Nyquist diagram of 200 simulated cells
图7 200块仿真电池DRT数据
Fig.7 DRT diagram of 200 simulated cells
本文将200块仿真退役电池分为五组，计算得到仿真电池的软聚类结果如图8所示。在仿真实验中重组电池数据量足够多，存在一定数量的中间色概率分类。结合图8与聚类结果分析，当电池属于该组的概率大于0.3且小于0.7时，则判定此电池属于该组。具有软聚类特征的电池分类如图9所示，有17块电池具有软聚类的特征，这些电池属于各簇的概率均不低于0.3且不超过0.7，表示其分组概率的色阶总有两个是相似的。同时列举3号、78号和190号电池的重组概率结果见表5。从表中可以看出，特别是78号电池，属于
的概率与属于
的概率十分接近，因此可以按照实际情况进行灵活重组。经过仿真计算，电池的最终聚类结果轮廓系数值S为0.278，在(0, 1)范围内，聚类效果合理。
图8 200块仿真电池软聚类热图
Fig.8 Soft clustering heat map of 200 simulated cells
图9 具有软聚类特征的电池分类
Fig.9 Cell classification with soft clustering characteristics
表5 3号、78号和190号电池重组概率
Tab.5 Clustering probability of cell 3, cell 78 and cell 190
电池编号P()P()P()P()P() 30.014 90.105 50.675 83.51×10-90.203 8 780.471 10.001 13.69×10-152.95×10-50.527 7 1900.684 90.016 30.050 19.36×10-80.248 7
在4.3节中通过轮廓系数从数学角度检验了所提出软聚类的合理性，本节将通过混合脉冲功率特性（Hybrid Pulse Power Characteristic, HPPC）动态工况实验对重组后的电池一致性进行验证。对重组后的电池进行HPPC工况测试，实验过程如下：
1）退役电池充满电（SOC=1）为初始状态。
2）以1C倍率对锂离子电池进行10s恒流脉冲充电。
3）静置30s。
4）以1C倍率对锂离子电池进行10s恒流脉冲放电。
5）静置30s。
6）以C/3倍率对电池进行恒流放电。
在电池90%SOC、50%SOC、10%SOC各进行一次HPPC实验。本文检测了两组经过软聚类重组的电池，并随机选择相同数量随机重组的两组电池进行同等条件下的HPPC测试，进行聚类效果的对比评价，测试结果如图10所示。可以看出经过聚类重组后，电池的一致性得到了很大的提高。需要说明的是，随着电池数量与聚类数的增加，重组电池的一致性将得到更大程度的提高。
图10 重组电池HPPC条件下的一致性验证
Fig.10 Consistency verification of regrouped cells under HPPC condition
电池组的电压响应的一致性可以利用响应向量之间的间距计算，间距越小电池一致性越高，即电池组电压响应的平均距离a为
（36）
式中，
为组内电池的总数目；
为对应电池的电压向量；norm(·)为向量的模。
计算得到G1软聚类重组电池组的平均距离为0.034 3，
测试电池组的平均距离为0.140 2；G2软聚类重组电池组的平均距离为0.063 4，
测试电池组的平均距离为0.092 3，即软聚类后同组电池HPPC测试结果间的平均距离小于随机抽选的电池组。表明通过本文聚类方法得到的重组电池组具有较好的一致性，聚类效果比较好。
同时进一步计算了电池组的总体标准差，得到软聚类重组电池组G1的总体标准差为0.304 6，随机重组电池组的总体标准差为2.767 7；软聚类重组电池组G2的总体标准差为1.186 7，随机重组电池组的总体标准差为2.652 3，即软聚类重组得到电池组的容量总体标准差均小于随机重组电池组。表明通过本文重组方法得到的电池容量差异小，聚类效果比较好。
针对目前退役锂离子电池分选方法具有效率与精度不可兼得、未考虑电池内部状态等不足，本文提出一种基于EIS测试和DRT分析的软聚类方法。首先利用BP神经网络建立了电池容量-DRT参数的关联模型，实现容量的大规模估计；在此基础上提出了一种基于高斯混合模型的电池软聚类方法。主要结论如下：
1）所建立的电池容量-DRT模型模型，能够将容量获取时间由传统的3h（容量标准测试）缩短到10min（EIS测试），容量预测误差控制在4%以内，实现大规模退役锂电池容量的快速估计。
2）构建了电池容量、欧姆内阻与DRT特征的六维判据，全面表征退役锂电池的内部特征；提出了一种基于高斯混合模型的电池软聚类方法，提高了聚类结果的准确性与灵活性。
3）实验结果表明，所提出的软聚类方法能够提高退役锂离子电池重组的一致性，有利于退役锂电池梯次利用的安全性。
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A Soft Clustering Method for the Large-Scale Retired Lithium-Ion Batteries Based on Electrochemical Impedance Spectroscopy
Abstract The sorting efficiency and accuracy of retired lithium-ion batteries (RLIBs) cannot be obtained at the same time, which seriously restricts the economy and safety of echelon utilization of large-scale RLIBs. To address these issues, a soft clustering method for the large-scale RLIBs based on Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is proposed in this study. First, the EIS test and distribution of relaxation times (DRT) analysis are conducted on RLIBs, and then a correlation model between battery capacity and DRT is established using the BP neural network, which is used for the rapid estimation of large-scale battery capacity. Second, six dimensional criteria such as battery capacity, ohmic internal resistance, and DRT characteristics are constructed. On this basis, a soft clustering method based on Gaussian mixture model is proposed. In this method, the important electrochemical characteristics in the battery is considered, and the soft clustering of RLIBs is implemented, which greatly improves the accuracy and flexibility of clustering results. Finally, the clustering results are verified by calculating the contour coefficients and performing HPPC experiments. Experimental results show that the time to obtain battery capacity is shortened from 3 hours in standard capacity test to 10 minutes, and the capacity prediction error is controlled within 4%. The proposed soft clustering method can improve the flexibility of battery regrouped and ensure the satisfactory consistency of regrouped batteries.
Keywords：Capacity estimation, retired lithium-ion batteries, soft clustering, electrochemical impedance spectroscopy, distribution of relaxation times
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211343
中图分类号：TM912
国家自然科学基金项目（51977131，51877138）、上海市自然科学基金项目（19ZR1435800）和汽车安全与节能国家重点实验室项目（KF2020）资助。
收稿日期 2021-08-26
改稿日期 2021-11-03
来 鑫 男，1983年生，副教授，博士生导师，研究方向为锂电池的全生命周期管理、优化与控制。E-mail：laixin@usst.edu.cn（通信作者）
陈权威 男，1995年生，博士研究生，研究方向为锂电池的全生命周期管理与控制。E-mail：chenqw_2021@163.com
（编辑 李冰）