）[11]，进一步与抗生素反应，达到降解的效果。因此，TiO2的添加可以进一步增强抗生素的降解效率。何东等利用等离子体协同TiO2降解四环素废水[12]，发现TiO2对四环素降解起到了显著的促进作用，降解率从61.9%提高到85.1%。段丽娟等利用脉冲放电等离子体与TiO2组合，发现添加TiO2后对苯酚的降解率从74.11%增加到79.16%[13]。摘要 利用光催化剂耦合气液放电等离子体可以有效提高水中有机污染物的降解效率，而催化剂添加会影响放电特性进而影响等离子体的应用效果。为了探究TiO2添加对气液放电特性的影响，该文采用脉冲电源激励大气压空气中的气液放电，通过电学和光学诊断研究含TiO2和未添加TiO2的放电特性及等离子体特性，并利用紫外可见分光光度计检测溶液中活性粒子浓度及四环素去除率，讨论TiO2光催化对放电特性及其降解四环素的影响机制。结果表明，含TiO2条件下，脉冲持续时间内的峰值电流较未添加TiO2时有所增大，且电流增大幅度随着电压的增大而增大，当电压为10kV时，TiO2的添加使峰值电流增强了2.8倍。含TiO2条件下的发光强度、N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光谱强度与溶液中活性粒子浓度相比于未添加TiO2时也明显增强，在电压10kV和频率1kHz时，添加TiO2后H2O2浓度增大了7倍。此外，TiO2的添加可以显著提高降解四环素的能力和能量效率，在电压7kV时，处理10min后四环素的降解率为85.9%，相比未添加TiO2时增长了33.48%。
关键词：脉冲气液放电 放电特性 光催化剂 抗生素降解
近年来，低温等离子体的研究备受关注，其应用也越来越广泛[1-4]。在等离子体应用中，等离子体- 液体相互作用是无法回避的问题。等离子体-液体相互作用涉及电场、流场对液面的影响、等离子体中活性粒子与液体的质量传递及二次反应等复杂过 程[5]。气液放电是一种常见的等离子体-液体相互作用形式，其产生的等离子体可以与液体直接作用，生成高密度的活性氮、活性氧等活性粒子，在生物医学、农业等领域的应用具有独特优势[6-7]。
在气液放电等离子体降解污染物的应用中，提高降解效果及能量效率等参数是目前的研究重点之一。脉冲电源输出电压具有极短的上升沿和脉冲持续时间，激励放电产生的自由电子具有更高的平均能量和密度，能量利用率高[8-9]。已有研究者将脉冲气液放电应用于水中有机污染物的降解并取得了一定效果，如王慧娟等利用脉冲放电等离子体及等离子体协同活性炭来降解染料废水，降解率可达81.5%[10]。为了进一步提高降解效果，充分利用脉冲放电过程中的光效应，将脉冲放电与光催化剂耦合，利用放电光效应激活光催化剂以提高有机物的降解效果。二氧化钛（TiO2）具有化学稳定性强、二次污染少等特点，是一种常用的光催化剂。TiO2在紫外光照射后被激活产生空穴和自由电子，可以使水分子分解产生具有强氧化性的OH自由基（）[11]，进一步与抗生素反应，达到降解的效果。因此，TiO2的添加可以进一步增强抗生素的降解效率。何东等利用等离子体协同TiO2降解四环素废水[12]，发现TiO2对四环素降解起到了显著的促进作用，降解率从61.9%提高到85.1%。段丽娟等利用脉冲放电等离子体与TiO2组合，发现添加TiO2后对苯酚的降解率从74.11%增加到79.16%[13]。
相关研究表明，抗生素降解过程中，溶液中的活性粒子起着重要作用[10,14-15]，而这些活性粒子主要是通过等离子体中的活性物种、高能电子与水分子在气液界面及液相中的二次反应产生的[16-17]，因此，放电特性及等离子体特性决定了溶液中活性粒子的种类和浓度，进而影响气液放电的应用效果。明晰TiO2添加后放电特性和等离子体特性的变化规律是精确调控等离子体协同光催化剂降解抗生素的关键。为此，本文利用脉冲电源驱动针-水结构气液放电，在大气压空气中获得了稳定的放电；研究了在不同脉冲电压、频率下添加TiO2和未添加TiO2时脉冲气液放电的电学特性、光学特性和溶液中的活性粒子浓度；讨论了TiO2添加对放电特性、等离子体特性的影响；最后以四环素为处理对象，验证了TiO2在气液放电降解水中抗生素的促进作用。
本文所采用的气液放电实验装置如图1所示。纳秒脉冲电源（西安灵枫源HV—2015）作为气液放电的驱动电源，其电压幅值Vp在6～10kV之间可调，频率f范围为200～1 000Hz，电压上升沿时间tr和下降沿时间tf为50～250ns，脉冲宽度固定为1 000ns。圆柱形容器直径70mm，高度60mm。反应器电极采用针-水结构，针电极作为高压电极由不锈钢制成，其固定在距离液面上方5mm处。针电极的曲率半径为0.1mm，直径为2mm，长度为60mm；地电极直径为50mm，厚度为2mm。工作气体为空气。
图1 气液放电实验装置
Fig.1 Gas-liquid discharge experimental device
电源电压和放电电流由高压探头（Tektronix P6015A，1:1 000）和电流线圈（Pearson 4100）测量。数字示波器（Tektronix TDS2014，200MHz）用于采集存储电压、电流波形。气液放电的发射光谱由光谱仪（Ocean Optic HR4000CG）测量，其测量波长范围为200～1 100nm，分辨率为0.7nm。光纤探头固定在离针尖水平距离3cm处，发光图像由Canon EOS 6D数码相机拍摄。放电的平均功率通过式（1）计算得到。
（1）
式中，P为一个周期内的平均功率；T为脉冲周期；U(t)和I(t)分别为电压和电流在t时刻的瞬时值。
溶液中活性粒子
、
、
浓度的检测分别采用钛盐光度法[18]、Griess-Saltzman法[19]和2,6-二甲基苯酚分光光度法测量。在酸性环境中与硫酸钛反应可以生成稳定的橘色产物，通过测量其在407nm处的吸光度可计算出的浓度；在磷酸的环境中可以与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐和氨磺酰胺反应生成品红色的偶氮染料，通过测量其在540nm处的吸光度可计算出的浓度；而可以与2,6-二薄荷基苯酚与硫酸和磷酸的混合物反应生成橙色产物，通过测量其在324nm处的吸光度可计算出的浓度。
实验所用的纳米二氧化钛（TiO2）纯度为99.9%，粒径为10～50nm。抗生素为四环素（C22H24N2O8），所用的溶液均由去离子水配制。
为了研究添加TiO2对脉冲气液放电电学特性的影响，图2给出了添加TiO2和未添加TiO2条件下脉冲气液放电的电压电流波形，其中脉冲电压幅值为10kV，频率为600Hz，脉冲上升沿和下降沿时间均为50ns。从图2可以看出，在一个脉冲周期内发生了三次放电，阶段1发生在电压的上升沿，此时放电电流较小，未添加TiO2的放电电流约为2.3A，添加TiO2时电流约为2.6A。此阶段的放电是由于ns量级的上升沿产生的电场所引起的气体击穿[20]。添加TiO2后，在电压上升沿处，TiO2还未被激活，此时电流幅值较小，电源的输出功率足够维持此阶段的消耗功率，因此电压脉冲上升沿处的波形基本保持不变，电压略微下降是因为放电瞬间气隙阻抗减小。当脉冲电压继续上升至设定值时，再次达到气隙的击穿电压，在阶段2发生放电，该阶段放电电流持续时间较长，未添加TiO2的放电电流峰值约为8A，添加TiO2的电流峰值约为23A，说明TiO2可以增强放电强度。这是因为TiO2作为一种光催化剂具有半导体的性能，阶段1处的放电产生了紫外辐射，TiO2的半导体性能被激发，产生了电子-空穴对，自由电子数激增，溶液的导电性提高[21]。阶段2的放电类似弧光放电，未添加催化剂时，随着时间的增长，溶液中产生的活性粒子增多导致电导率增大，从而造成电极间的阻抗减小，电流逐渐增大。添加TiO2后，除了产生的活性粒子外，溶液中自由电子数激增，导电性进一步增大，导致电流增大的速率更快，在700ns前也是类似线性变化的，而700ns后电流变化逐渐平缓是由于电源功率限制，导致电压幅值降低和电流波形的畸变。
图2 脉冲气液放电的电压电流波形
Fig.2 Waveforms of pulse voltage and discharge current in the pulse gas-liquid discharge
阶段1和阶段2在气隙和液面积累的电荷形成了与外加电场相反的电场，在下降沿处，脉冲电压减小，当空间电荷形成的反向电场大于外加电场后，反向电场逐渐占主导，达到击穿电场强度后会形成反向击穿，产生阶段3的放电[22-23]。在阶段3中，未添加TiO2的放电电流峰值约为6.7A，添加TiO2的放电电流峰值仅为3A，这是由于阶段2激发的大量电子提高了溶液的电导率，液面的电荷经溶液传导，导致液面积累的电荷数相对于未添加TiO2情况下大大减少，所以阶段3的反向电流小于未添加TiO2的情况。另外，TiO2微粒表面产生的电子-空穴对也可能会吸收少量溶液中的电荷，从而减小空间电荷的积累，使得反向电场减小。此外，对比一个周期内的三次放电的电流峰值可以发现，阶段2的放电占主导地位。
不同电压幅值和频率条件下，未添加TiO2和添加TiO2放电电流的变化情况分别如图3和图4所示。结果表明，在阶段1处，随着电压的增加，未添加TiO2和添加TiO2的电流均有所增加，而且两种情况下的电流增长幅度几乎相同。这主要是由于在脉冲电压上升沿阶段，TiO2的半导体性能未被激活，溶液的电导率没有明显的变化。所以两种情况的电流增长幅度未有明显变化。从图3可以看出，阶段2处添加TiO2情况下的电流明显大于未添加TiO2下的，且随着电压的增大，二者差距逐渐增加，当脉冲电压为10kV时，添加TiO2下的电流约为23.2A，是未添加TiO2情况下电流的2.8倍。与阶段1不同的是，阶段3中未添加TiO2时在下降沿处的电流始终大于添加TiO2下的电流，并且随着电压的增大，二者差距也略微增大。这是由于添加TiO2后放电强度增强，光催化剂被激活得更多，溶液电导率增加，导致液面积累的电荷减少，从而使反向电场减小，阶段3反向放电的电流也减小。因此，其在下降沿处的电流幅值都明显小于未添加TiO2情况下的电流。
图3 频率为600Hz时，不同电压下未添加TiO2和添加TiO2的电流变化
Fig.3 Variation of current at different voltages without and with TiO2 when frequency is 600Hz
图4 电压为10kV时，不同频率下未添加TiO2和添加TiO2的电流变化
Fig.4 Variation of current at different frequencies without and with TiO2 when voltage is 10kV
从图4可以看出，在相同脉冲电压下，随着频率的增加，未添加TiO2时阶段1的电流幅值几乎没有变化，这是因为脉冲频率增大时，脉冲电压幅值保持不变，电场强度基本不变，阶段1的放电强度不变，电流基本不随脉冲频率变化而变化[20]。随着频率的增加，阶段2处添加TiO2的电流幅值一直呈减小趋势，但始终大于未添加TiO2情况下的电流。当脉冲频率达到1kHz时，添加TiO2下电流幅值约为20.1A，是未添加TiO2情况下的2.5倍。与阶段2的电流变化不同，阶段3处添加TiO2的电流幅值也一直随着频率的增加逐渐减小，而且始终小于未添加TiO2情况下的电流。脉冲频率为200Hz时，添加TiO2的电流幅值约为5.7A，当脉冲频率增加到1kHz时，电流幅值减小到2.6A，仅为未添加TiO2电流幅值的40%。这是由于频率增大，放电周期变短，在相同采样周期内的放电次数增多，导致采样周期内的传导电荷增多，当脉冲频率从200Hz增大到1kHz时，在采样周期内放电次数增加了4倍，导致反向电场减小，因此阶段3的电流随频率的增大逐渐减小。
放电图像能够直观反映放电形貌和模式，为了对比TiO2对放电光学特性的影响，图5给出了添加TiO2和未添加TiO2条件下的放电发光图像，相机的曝光时间设置为1/100s。
图5 添加TiO2和未添加TiO2下的放电发光图像
Fig.5 Discharge images with and without TiO2
图5a为不同脉冲电压下的放电发光图像。从图5a可知，添加TiO2和未添加TiO2的气液放电均在液面上呈丝状放电模式，在针尖与液面的气隙中有较强的流注通道，发展到液面为无规律分枝通道。放电强度随着电压的增加而增强，当脉冲电压由6kV增加到10kV时，两种情况下的放电发光面积均增大，放电细丝均增多。不同的是，未添加TiO2下的放电呈淡紫色，而添加TiO2的放电呈现暗红色。由图3可知，脉冲电流会随着脉冲电压幅值的增加而增大，而添加TiO2情况下的电流都高于未添加TiO2下的电流。显然，添加TiO2后，随着脉冲电压的增大，放电强度增强，发光强度增强。
图5b为不同脉冲频率下添加TiO2和未添加TiO2两种情况下的放电发光图像，与不同脉冲电压幅值下发光图像变化规律相似，随着脉冲频率的增加，两种情况下的放电发光均呈现增强趋势。这主要是由于当脉冲频率从200Hz增大到1kHz时，放电周期由5ms减小为1ms，在相机曝光时间内放电次数增加了4倍，所以从放电发光图像中看出放电有逐渐增强的趋势。
等离子体特性是决定放电应用效果的重要参数之一，发射光谱是目前常用的等离子体特性诊断方法。利用发射光谱可获得等离子体中激发态活性粒子的信息，从而推断出等离子体中的物理化学反应。为了研究TiO2添加对等离子体特性的影响，图6给出了脉冲电压幅值为10kV、脉冲频率为600Hz、上升沿和下降沿均为50ns的添加TiO2和未添加TiO2两种情况下的发射光谱。由图6可知，发射光谱主要包括
、Hβ(n=4→n=2, 486nm)、
、Hα(n=3→n=2, 656nm)和
，且添加TiO2情况下，各活性粒子的光谱强度均强于未添加TiO2的。放电所产生的高能电子与N2、O2和H2O碰撞，导致被碰撞的分子解离、激发和电离，产生大量激发态的分子、原子及自由基[24]。电子与基态的氮分子N2(X)碰撞激发形成N2(A)、N2(B)和N2(C)，或者N2(A)通过电子激发过程生成N2(C)。主要反应式[25-26]为
图6 纳秒脉冲气液放电的发射光谱图
Fig.6 Emission spectra of nanosecond pulsed gas-liquid discharge
（2）
（3）
（4）
（5）
电子与水分子的碰撞解离是OH自由基生成的主要过程，亚稳态的氮分子N2(A)与水分子和氧原子O的碰撞也会产生OH自由基，主要反应式[25, 27-28]为
（6）
（7）
（8）
（9）
（10）
（11）
（12）
添加TiO2和未添加TiO2两种情况下，脉冲电压幅值和脉冲频率对激发态活性粒子发射光谱强度的影响如图7所示。从图7a可以看出，当脉冲电压幅值增大时，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光谱强度均逐渐增大，而添加TiO2下的发射光谱强度明显高于未添加TiO2的发射光谱强度，且增长速度也明显高于未添加TiO2的增长速度。这与脉冲电流幅值随脉冲电压变化趋势相同，N2(C)、H(n=3)、O(3p5P)、N(3p4S)等激发态活性粒子主要是由电子激发产生的，当脉冲电压增高时，约化电场强度E/N（E为电场强度，N为粒子数密度）也会随之增高，而电子的平均能量与约化电场强度成正比，所以当约化电场强度增高时，电子的平均能量也随之增大，电子密度也会随着约化电场强度的增大而增大[29]。此时，电子与各种基态粒子碰撞激发的概率增大，使得激发生成的N2(C)、H(n=3)、O(3p5P)、N(3p4S°)等激发态活性粒子的密度也增大。由图3和图5可知，当脉冲电压增大时，添加TiO2后放电强度明显增强。与未添加TiO2相比，其电子的平均能量和密度均有所增大，电子碰撞产生的激发态活性粒子更多。
图7 不同电源参数下活性粒子发射光谱强度
Fig.7 Emission spectra intensities with different power parameters
图7b为添加TiO2和未添加TiO2两种情况下，激发态活性粒子发射光谱强度随脉冲频率的变化。从图中可以看出，随着脉冲频率的增加，两种情况下N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光谱强度也在逐渐增大，将脉冲频率从200Hz提高至1kHz，在光谱采集的积分时间内，放电次数提高了4倍，所以产生的高能电子密度增大，激发态活性粒子数密度也随之增大。因此，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光谱强度会随着脉冲频率的增加而增大。
催化剂添加后，放电对溶液特性的影响更为显著，为了定量说明该变化，本文测量了放电前后溶液电导率的变化。结果表明，未添加TiO2时，四环素溶液的电导率为32.3μS/cm；放电10min待溶液恢复至室温（25℃）后，电导率增大到965μS/cm。添加0.4g TiO2后，未放电时溶液的电导率为38.6μS/cm；放电10min后溶液的电导率增大到1 121μS/cm。溶液电导率的变化与放电过程中产生的活性粒子直接相关，因此，本文也研究了添加TiO2和未添加TiO2两种情况下溶液中、、等粒子的浓度，结果如图8所示。
图8a给出了未添加TiO2和添加TiO2下的主要活性粒子浓度随脉冲电压幅值变化。从图中可以看出，两种情况下溶液中、、的浓度均随着脉冲电压幅值的增大而增大，其中添加TiO2情况下的浓度增长幅度最大。当脉冲电压幅值为6kV时，未添加TiO2溶液中的浓度为0.76mg/L；添加TiO2后，在相同条件下溶液中的浓度为21.9mg/L，增长了约28倍。而的增长速率最慢，当脉冲电压幅值为10kV时，未添加TiO2溶液中浓度为6.2mg/L；添加TiO2后，其浓度也仅为7.7mg/L，只增长了约20%。图8b为未添加TiO2和添加TiO2下，溶液中活性粒子浓度随脉冲频率变化。与脉冲电压变化规律相同，随着脉冲频率的增大，、、的浓度均有所提高。添加TiO2后，的增长幅度最大，的增长幅度最小。当脉冲频率为1kHz时，未添加TiO2的溶液中的浓度为3.91mg/L；添加TiO2后，在相同条件下的浓度达到31.56mg/L，增长了约7倍。而未添加TiO2的溶液中的的浓度只有2.21mg/L，相同条件下，添加TiO2的溶液中的浓度也仅为3.04mg/L，只增长了约40%。
图8 溶液中活性粒子浓度
Fig.8 Concentration of reactive species
在气液放电中，液相主要有两个来源：①气相中产生的溶解于液体；②直接在液体中生成[30]。液相主要通过气液界面的OH自由基复合过程产生，此外HO2之间的反应也是生成的重要途径[27]，即
（13）
（14）
在放电过程中，气相中的N2和O2反应生成NOx，溶解于水中形成
和
，溶液中的可与
、O3等氧化性活性粒子反应生成[31]，即
（15）
（16）
（17）
（18）
此外，气相中生成的HNO2和HNO3扩散进入水中也可能是和的生成途径之一。
添加TiO2后，浓度显著提高主要有两方面因素：①TiO2的添加增强了放电强度，导致放电产生的OH自由基的量增多；②由于TiO2的光催化作用，TiO2表面的电子-空穴对（e-/h+）可以和吸附的水分子等发生一系列反应，有利于的生成[32]，即
（19）
（20）
添加TiO2后，浓度增大的原因主要是放电强度增强，使得等离子体中产生NOx增多，从而增大了溶液中的浓度。值得注意的是，在电压和频率增大以及添加TiO2后，的浓度始终大于的浓度。可能的原因是等离子体中气态的NO2被强放电期间产生的电磁辐射（波长为202～422nm）分解为NO和O，因此较低密度的NO2使得式（23）和式（24）对于生成的贡献极小，而是通过直接或间接反应生成的，即
（21）
（22）
（23）
（24）
为了验证脉冲放电等离子体协同光催化在降解水中抗生素的优势，本文对比研究了未添加TiO2与添加TiO2两种情况下，四环素的降解率及降解四环素的能量效率。
脉冲电压为7kV和10kV下，添加TiO2和未添加TiO2对四环素降解效果的影响如图9所示。由图9可以看出，TiO2对于降解废水中的四环素起到了促进作用，当脉冲电压为7kV，处理时间为4min时，未添加TiO2的反应系统对四环素的降解率仅为11.36%；而添加TiO2后，在相同条件下对四环素的降解率达到了67.08%，降解效率提高了4倍多。当脉冲电压继续升高至10kV，处理时间达到10min时，未添加TiO2的反应系统对四环素的降解率为90.14%，而添加TiO2后的降解率达到了92%。由此可见，当脉冲电压幅值较低时，适当增加电压幅值和添加TiO2都可以显著提高四环素的降解率。增大脉冲电压幅值，导致放电增强，产生的电子的平均能量和密度增大，从而产生更多的•OH、•O2-及O3等活性氧化物，这些活性物质与四环素溶液反应，提高了四环素的降解率[12]。而添加TiO2后，其在放电光效应的作用下被激活，产生大量的电子-空穴对，溶液中自由电子数增多，增强了放电强度。与此同时，光生电子可以与O2反应生成超氧阴离子，空穴可以将H2O分子或OH-阴离子氧化为•OH，并且这两种机制存在协同作用，可共同将四环素分子氧化生成CO2、H2O和无机离子等小分子[12]。
图9 添加TiO2和未添加TiO2四环素的降解率随时间变化
Fig.9 Degradation rate of tetracycline as a function of treatment time with and without TiO2
然而，当脉冲电压幅值较大时，TiO2的添加对降解四环素的作用并不明显，这是因为在较高电压幅值下（10kV）放电很强烈，在等离子体协同催化剂降解体系中，放电占据主导，即脉冲电压增加带来的能量直接用于四环素的降解，换句话说，更高电压下的紫外光能量对于激活催化剂来说是多余 的[33]。该结果也说明了可以通过在等离子体系统中加入光催化剂来降低施加的脉冲电压，以达到相同降解率的目的。
脉冲电压幅值为7kV时，添加TiO2和未添加TiO2下能量效率随时间变化情况如图10所示。
图10 能量效率随处理时间变化
Fig.10 Energy efficiency as a function of treatment time
图10中溶液中活性粒子的能量效率[34]为
（25）
式中，EY为降解四环素的能量效率，g/(kW·h)；t为处理时间，min；Ct为t时刻活性粒子的浓度，g/mL；V为溶液体积，mL。从图10中可以看出，两种情况下的能量效率都随着处理时间的增加而降低，而添加TiO2情况下的能量效率始终高于未添加TiO2的情况。当处理时间为1min时，未添加TiO2情况下的能量效率为0.025g/(kW·h)，而添加TiO2后，在相同条件下能量效率为0.052g/(kW·h)；当处理时间达到6min时，未添加TiO2下的能量效率降低到0.02g/(kW·h)，而相同条件下添加TiO2时的能量效率降低为0.03g/(kW·h)；在处理时间达到10min时，两种情况的能量效率已经相差无几。结合图9中不同电压下未添加TiO2和添加TiO2对四环素降解率的影响与图10中能量效率的关系可知，处理时间为6min，适当量的TiO2添加对四环素降解效果最好。
1）含TiO2条件下的放电模式与不含TiO2条件的类似，放电均包含三个阶段，即分别发生在电压上升沿处、脉冲持续期间、电压下降沿处，但放电强度有显著差异，尤其体现在峰值电流、电压下降沿电流和平均功率上。当频率600Hz、电压6kV时，未添加TiO2的峰值电流为2.3A，添加TiO2后，峰值电流为6.8A，增大到约3倍；而电压上升沿电流几乎没有变化，电压下降沿电流从2.9A减小为0.5A，约为未添加TiO2时的1/6。随着脉冲电压的增大，添加TiO2对放电峰值电流的增大具有明显的促进作用。在本实验条件下，添加TiO2后脉冲频率的提高对于周期内三个阶段的放电电流影响较小。
2）含TiO2条件下，脉冲气液放电的发光强度、N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)发射光谱强度及溶液中活性粒子浓度较未添加TiO2时显著增强，且随着脉冲电压和频率的增大，发光强度和发射光谱强度逐渐增强。当脉冲电压为10kV时，添加TiO2后，Hα和O(3p-3s)的光谱强度分别增大了约7倍和5倍。添加TiO2后，、以及的浓度均随着电压和频率的增大而提高，其中、的浓度随频率变化最明显，的浓度随电压和频率变化增长速度最慢。在电压10kV、脉冲频率1kHz下，添加TiO2后H2O2浓度为31.56mg/L，比未添加TiO2时增大了7倍。
3）添加TiO2可以显著提高四环素的降解率和能量效率。在脉冲电压7kV，处理10min时，未添加TiO2时对四环素的降解率仅为52.42%，添加TiO2后的降解率为85.9%，相比未添加TiO2时提高了33.48%。光催化剂在较低电压下（7kV）对于四环素降解的效率贡献较大，而过高的脉冲电压会导致光催化效率显著降低。在电压7kV时，添加TiO2后，能量效率从0.018g/(kW·h)提高至0.022g/(kW·h)。随着处理时间的增长，两种情况下的能量效率均有所下降，但在相同条件下，添加TiO2后的能量效率均高于未添加TiO2的情况。
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Characteristics of Pulse Gas-Liquid Discharge and Tetracycline Degradation with the Addition of TiO2
Abstract Pulsed discharge plasma coupled photocatalysts can effectively improve the degradation efficiency of organic pollutants in water. The addition of catalysts will significantly affect the discharge characteristics, which in turn affects the generation of aqueous species and the degradation. In the paper, the discharge characteristics, plasma properties were investigated by electrical and optical diagnosis, and concentration of aqueous reactive species and tetracycline degradation were studied with the addition of TiO2. The influence of TiO2 on discharge characteristics and degradation mechanism of tetracycline was discussed. The results show that the peak current with TiO2 is higher than that without TiO2, and the increasing of current is enhanced with the increasing of voltage, and the peak current at 10kV pulse voltage increases by 2.8 times with the addition of TiO2. The spectra intensity N2(C-B), Hα and O(3p-3s) with TiO2 were also significantly enhanced compared to those without the addition of TiO2, and the concentration of H2O2 is increased by 7 times at 10kV voltage and 1kHz frequency. The addition of TiO2 also significantly improved the degradation rate. At the voltage of 7kV, the degradation rate was 85.9% after 10 minutes’ treatment, which was an increase of 33.48% compared to that without TiO2.
Keywords：Pulsed gas liquid discharge, discharge characteristics, photocatalysis, antibiotic degradation
中图分类号：O531
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211439
国家自然科学基金项目（51907088）和江苏省“六大人才高峰”创新人才团队项目（TD-JNHB-006）资助。
收稿日期 2021-09-08
改稿日期 2021-11-13
E-mail：zikaizhou_ntu@163.com
王 森 男，1989年生，副教授，硕士生导师，研究方向为气液放电特性诊断及应用。
E-mail：foreversean@126.com（通信作者）
（编辑 李 冰）