摘要 随着电压等级的不断提升,因电树枝老化而导致的绝缘材料失效问题日益严重。为研究纳米MgO对环氧树脂电树枝老化的影响,制备了不同MgO填充量(质量分数0~1%)的纳米MgO/环氧树脂复合材料,对其电树枝的起始和生长过程进行观测。结果表明,在微量填充下,纳米MgO/环氧树脂复合材料的耐电树枝性能随填充量的增加而提高。当纳米MgO质量分数为1%时,纳米MgO/环氧树脂复合材料的起树概率降低了45%、电树枝长度降低为纯环氧树脂的1/3、交流击穿场强提高了14.1%。由介电特性和陷阱特性分析可得,随填充量的增加,复合材料的介电常数减小,陷阱能级加深。纳米MgO的加入提高了复合材料的陷阱能级,降低了载流子的迁移率和浓度,进而提高了纳米MgO/环氧树脂复合材料的耐电树枝性能。
关键词:环氧树脂 纳米MgO 电树枝 介电特性 陷阱
环氧树脂(Epoxy Resin, EP)具有耐高温、固化收缩率小和稳定的耐化学腐蚀等性能,被广泛应用于干式变压器、互感器、换流变压器套管等电气设备的绝缘[1]。然而,随着电压等级的不断提升,电气设备绝缘面临着更加恶劣的运行环境。电树枝是聚合物材料中的局部微击穿现象,因其形状与树枝相似而得名。大多数聚合物材料在强电场的作用下,其击穿场强会逐渐降低,其中一个很重要的原因是聚合物材料中产生了电树枝。当电树枝发展到对面电极附近,剩余绝缘厚度不足以承受工作场强时,绝缘材料被击穿。而环氧树脂作为电气设备常用的绝缘材料之一,增强其耐电树枝性能,对电气设备的长期服役具有重要意义[2-5]。
1994年,T. J. Lewis首次提出了纳米电介质理论[6]。近年来的大量实验表明,纳米电介质在提升介质损耗、空间电荷、电导、局部放电、击穿、电树枝老化等性能上具有优势,已成为高性能绝缘材料的重要发展方向[7]。闫双双等在环氧树脂中添加纳米二氧化硅,发现纳米二氧化硅在质量分数为0.5%时,电树枝的引发时间明显延长,生长速率显著下降;质量分数在1%时,环氧树脂耐电树枝生长能力达到最佳[8]。杨国清等制备了不同填充量的纳米ZnO/环氧树脂材料,发现纳米ZnO填充量为3%时,局部放电起始电压达到峰值14.5kV,相比纯环氧树脂提升了67.7%,其耐电树枝能力达到最强[2]。相比其他纳米粒子,纳米MgO不但具有纳米材料的共性,即量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等,还具有很好的热稳定性和高电阻率[9-10]。近年来,在提高材料的起树电压和抑制空间电荷积聚等方面已经有了一些初步的研究[11-13]。但纳米MgO对聚合物材料中电树枝生长的影响机制,尤其是环氧树脂材料,尚缺乏深入研究。
本文制备了不同纳米MgO填充量(质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1%)的纳米MgO/环氧树脂复合材料,分析了不同填充量下纳米MgO对环氧树脂电树枝特性的影响。在(20±1)℃下对纯环氧树脂及不同填充量的复合材料进行电树枝老化实验,并对起树概率、生长速度、扩展系数和电树枝形貌进行分析。电树枝是局部的微击穿,材料的介电常数表示材料通过自身极化应对外部电场的能力。因此本文也对材料的交流击穿性能和介电特性进行测试。并用热刺激电流法对其陷阱参数进行表征。最后,本文从纳米粒子与环氧树脂形成的界面入手对复合材料的绝缘性能进行分析。
实验中使用的原材料主要有双酚A型环氧树脂E—51、固化剂甲基六氢苯酐、促进剂二甲基苄胺、用KH560修饰的纳米MgO(粒径为50nm)、不锈钢金属针(针尖曲率半径为3μm,直径为250μm)和导电硅胶。首先将环氧树脂在60℃烘箱里加热10min,使环氧树脂的粘度降低,有利于纳米MgO均匀分散。将一定填充量的纳米MgO加入到环氧树脂中,在60℃油浴下搅拌60min,搅拌速度为2 000r/min。然后加入固化剂和促进剂,在室温下搅拌30min。将混合液体放入50℃的真空干燥箱内抽真空30min,以除去混合液体中的气泡。将除去气泡的环氧树脂混合液体浇注于特制的模具中进行固化。为了模拟绝缘材料的实际缺陷,金属针和导电硅胶被提前放入模具中形成针-板电极结构,导电硅胶是为了增大金属针与高压电极的接触面积。针板距离为(2±0.1)mm。固化后样品尺寸为27mm´30mm´2mm。当纳米MgO填充量为1%以上时,复合材料透光率变差。不能清楚地观测到电树枝,因此实验中纳米MgO最大填充量为1%。
1.2.1 扫描电子显微镜
使用场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察纳米粒子在环氧树脂基体中的分散性。测试前,先将试样在液氮下进行脆断,然后将脆断面进行喷铂。
1.2.2 热刺激电流实验
采用热刺激电流法对试样内部的陷阱进行测试,试样直径30mm,厚度500μm,并对试样进行双面喷金。测试时,首先将试样升温至100℃,保持温度并在1kV直流电压下极化60min。然后用液氮迅速将试样降温至-100℃,撤去直流电压并短路5min。最后,以3℃/min的速率将试样升温至130℃。
1.2.3 介电特性测试
采用Novocontrol Concept 80宽频介电谱仪对试样的介电特性进行测试,测试频率为0.1~106Hz。试样直径30mm,厚度500μm。测试前对试样进行双面喷金,以确保试样与测试系统电极的充分接触。测试过程中,对试样施加偏压幅值为1V。
1.2.4 电树枝老化实验
电树枝老化测试装置如图1所示。实验装置主要由电源系统、温控系统和显微观察成像系统组成。试样被放置于保温装置内进行测试,以保证测试过程中温度的恒定。保温装置内装有硅油进行绝缘,防止沿面闪络。电源系统以500V/s的升压速率输出频率为50Hz的电压。显微观察成像系统可以对电树枝的起始、生长及形态进行拍摄记录。
图1 电树枝老化测试装置
Fig.1 Electrical tree test device
电树枝起树概率实验每个组别20个试样,在纯环氧树脂起树电压附近,选取电压11kV为电树枝起树概率实验的引发电压,引发时间为5min。电树枝生长特性测试电压为16kV,生长时间为120min或直至试样被击穿,每个组别5个试样。
1.2.5 交流击穿实验
按照国家标准GB/T 1408.1—2016《绝缘材料电气强度实验方法第1部分:工频下试验》进行工频击穿测试。测试使用球-板电极,上电极为直径20mm的球电极。下电极为直径25mm的板电极。测试时,电源升压速率为500V/s,上、下电极及试样均浸泡在变压器油中,防止试样沿面放电。测试温度为(20±1)℃。试样厚度为300μm。
图2是不同填充量的纳米MgO/EP复合材料的断面SEM图,图中白点为纳米MgO粒子。从图2中可以看到,不同质量分数的复合材料中纳米粒子均没有明显的团聚现象。
图2 不同质量分数的复合材料断面SEM图
Fig.2 SEM image of the impact fracture of the composites with different mass fractions
通过热刺激电流法得到的不同填充量下的热刺激电流曲线与陷阱能级如图3所示。纯环氧树脂的热刺激电流曲线峰值温度在107℃左右,加入纳米MgO后复合材料的峰值温度向高温移动,且峰值温度随填充量的增加而升高。当纳米MgO的填充量为1%时,复合材料的热刺激电流曲线峰值温度在118℃左右。根据参考文献[14]陷阱能级的计算方法,可以求出纯环氧树脂的陷阱能级为0.9eV,随着纳米MgO质量分数的增加,陷阱能级不断增加。当纳米MgO填充量为1%时,复合材料的陷阱能级提高至1.11eV。表明纳米粒子的添加在复合材料的界面处引入了深陷阱。
图3 不同填充量下的热刺激电流曲线和陷阱能级
Fig.3 Thermal stimulus current curves and trap energy levels at different filling ratios
图4为不同填充量下的相对介电常数和介质损耗因数。在工频下,纯环氧树脂的相对介电常数和介质损耗最大,复合材料的相对介电常数和介质损耗随填充量的增加而降低。
图4 不同填充量下的相对介电常数和介质损耗因数
Fig.4 Relative dielectric constant and dielectric loss factor at different filling ratios
电树枝的发展一般有两个基本阶段,即电树枝的引发阶段和电树枝的生长阶段。起树概率是对电树枝引发难易程度进行表征的一种重要参数[3]。显微镜下观察到电树枝长度生长至约大于10μm时,判定为电树枝被引发[15-16]。在引发电压为11kV,引发时间为5min的条件下,不同质量分数的纳米MgO/EP复合材料的起树概率见表1。纯EP的起树概率最高,达到80%。随着纳米MgO质量分数的增加,起树概率逐渐降低,当纳米MgO质量分数为1%时,起树概率降至35%。可见纳米MgO的添加对电树枝的引发具有抑制作用,且随纳米MgO质量分数的增加,抑制作用逐渐增强。
表1 电树枝起树概率
Tab.1 Electrical tree initiation probability
MgO填充量(%)试样个数起树个数起树概率(%) 0201680 0.1201470 0.3201155 0.520945 120735
2.5.1 不同填充量下电树枝的典型形貌
电树枝的生长过程取决于顶端效应和随机效应,顶端效应和随机效应两者的竞争决定了聚合物中电树枝生长的形状[15,17]。在生长电压为16kV的条件下,不同填充量下电树枝的典型形貌如图5所示。纯环氧树脂电树枝枝干较粗、颜色较深;质量分数为0.1%的电树枝在针尖附近颜色较深,沿树枝末端方向枝干逐渐变细、颜色逐渐变淡;纳米MgO质量分数为0.3%、0.5%、1%的复合材料树枝较细、颜色较淡且树枝长度较短。
图5 不同填充量下的电树枝典型形貌
Fig.5 Typical morphology of electrical tree with different filling ratios
2.5.2 不同填充量下电树枝的生长速度
生长速度是电树枝生长阶段的重要表征参数。图6展示了不同质量分数的纳米MgO/EP复合材料的电树枝生长速度。各个组别试样的电树枝生长速度在前10min最快。纯环氧树脂没有滞涨现象,从引发开始一直在生长,当电树枝生长到对面电极附近还未接触到对面电极时,试样便被击穿。而不同质量分数的纳米MgO/EP复合材料均出现滞涨现象。质量分数为0.1%的纳米MgO/EP复合材料在80~100min之间有一个缓慢的再生长过程。质量分数为0.3%、0.5%和1%的纳米MgO/EP复合材料在60min之后电树枝长度变化不大,100min之后复合材料的电树枝长度均不再变化。在120min时,质量分数为0.3%、0.5%和1%的纳米MgO/EP复合材料的电树枝长度相差不大。填充量为1%的纳米MgO/EP复合材料的电树枝长度约降低为纯环氧树脂的1/3。
图6 不同填充量下电树枝的生长速度
Fig.6 Growth rates of electrical tree with different filling ratios
2.5.3 不同填充量下电树枝的扩展系数
电树枝的扩展系数为电树枝在垂直电场方向的最大长度D与平行电场方向的最大长度L的比值[18]。图7为不同填充量下复合材料电树枝的扩展系数。纯EP的扩展系数均小于1,说明沿电场方向的电树枝长度大于垂直电场方向的电树枝长度。而添加纳米MgO后,复合材料的扩展系数均大于1。即沿电场方向的电树枝长度小于垂直电场方向的电树枝长度,且扩展系数随填充量的增加而增大。扩展系数的增大说明电树枝在垂直电场方向的生长占优势,即多数能量用于垂直电场方向的电树枝的生长,而少数能量用于沿电场方向的电树枝的生长,从而抑制电树枝沿电场方向的生长,提高纳米MgO/EP复合材料的耐电树枝性能。
图7 不同填充量下电树枝的扩展系数
Fig.7 Spreading coefficient of electrical tree with different filling ratios
图8为不同填充量下的交流击穿场强Weibull分布图,其尺度参数和形状参数见表2。从图8中可以看到,纳米MgO/EP复合材料的交流击穿场强均高于纯环氧树脂,且击穿场强随纳米MgO填充量的增加而升高。从表2中的尺度参数可知,纯环氧树脂的击穿场强为65.66kV/mm,纳米MgO填充量为1%时的击穿场强为74.91kV/mm,相比于纯环氧树脂的击穿场强提高了14.1%。
图8 交流击穿场强的Weibull分布
Fig.8 Weibull distribution of AC breakdown field strength
表2 尺度参数和形状参数
Tab.2 Scale and shape parameters
填充量(%)尺度参数/(kV/mm)形状参数 065.6616.16 0.166.2419.96 0.368.8219.09 0.570.9815.29 174.9119.60
在环氧树脂中加入纳米MgO后,复合材料内部的主要极化形式有环氧树脂自身分子链的转向极化和纳米粒子与环氧树脂之间界面的界面极化。纳米粒子的填充使复合材料的分子链转向受阻,抑制了复合材料的转向极化,使得复合材料的相对介电常数降低。而纳米粒子与环氧树脂之间的界面区域由于介电差异使界面电荷堆积诱导产生界面极化,界面极化增加材料内部的极化强度,使得相对介电常数升高。当纳米粒子含量较低时,复合材料内部界面较少,抑制转向极化对相对介电常数的减小效应强于界面极化对相对介电常数的增大效应,使得材料的相对介电常数降低[19-20]。
此外,界面区是连接纳米粒子与聚合物基体的桥梁,界面区具有不同于聚合物基体和纳米粒子的特殊理化性质,从而能够改变能带结构中的局域态能级和密度,即改变陷阱特性[21]。由图3可知,纳米MgO的添加在界面处引入深陷阱,降低载流子的迁移率,降低复合材料的电导电流,使电导损耗减小,从而降低了纳米MgO/EP复合材料的工频介质损耗[22]。
在纯环氧树脂中,针尖注入的电子立即加速,没有阻碍,很快便获得足够的能量成为高能电子。这些高能电子会攻击环氧树脂大分子链,使之降解,产生微孔或微裂纹,并提供更大自由体积使电子加速,进而导致局部放电的产生。局部放电进一步发展,最终引发电树枝[23-24]。填充纳米MgO后,由于纳米粒子具有较高的电子亲合能,可以吸引电子向其附近运动。针尖注入电子后,电子将会向针尖附近的纳米粒子运动,进而被界面处的深陷阱捕获。由于深陷阱能级较高,入陷的电子很难脱陷,因而形成空间电荷积聚在针尖附近,使针尖附近的场强升高,高压电极处场强被削弱,提高了电子的注入势垒,使针尖注入电子较为困难。此外,已经注入的电子,会由于散射作用而消耗电子从电场获得的能量,并使电子减速,平均自由行程变短,迁移率降低[25],使电子很难获得足够的能量成为高能电子去攻击环氧树脂大分子链并使之降解,从而降低了纳米MgO/EP复合材料的起树概率。
由热刺激电流结果可知,纳米粒子的添加可提高复合材料的陷阱能级。当纳米MgO/EP复合材料通入强电场时,由于深陷阱的存在,从针尖注入的载流子有一部分将会被深陷阱捕获而难以脱陷,载流子的迁移率和浓度降低[26]。其他载流子在强电场的作用下将继续向前运动,一部分载流子将会被纳米粒子阻挡,剩余的载流子将沿纳米粒子表面继续前进攻击环氧树脂大分子链。而此时载流子浓度较低,总的能量减少,很难使环氧树脂大分子链降解。此外,被阻挡的载流子和深陷阱中的载流子将形成空间电荷,对原电场起削弱作用。载流子受电场力加速的程度将会降低,获得的能量将会减少,复合材料受到的攻击将减弱,从而降低了电树枝的生长速度[27]。
纳米粒子的高介电常数会吸引电树枝向其附近发展,但由于纳米粒子的阻挡作用,使电树枝不能穿过纳米粒子继续沿电场方向发展而分叉绕行[28]。分叉绕行不仅使电树枝的扩展系数增大,而且还使放电通道增加,进而使电树枝分支增加。由于树枝通道增加,单个树枝通道内载流子数目将减少,单个通道内载流子总的能量也将减少,对分子链的攻击能力减弱,从而使电树枝生长速度变慢且很快出现滞涨。因此,纳米MgO/环氧树脂复合材料的电树枝长度较短、分支较多且扩展系数较大。
击穿常发生在绝缘材料缺陷处,绝缘材料的耐电树枝性能影响着其击穿性能。添加纳米粒子后,减缓了纳米MgO/EP复合材料的电树枝生长速度,增大了其扩展系数,削弱了电树枝沿电场方向生长的能量,降低了电树枝沿电场方向的长度。这些都将使纳米MgO/EP复合材料能够在更高的场强下运行而不发生击穿,从而提高了纳米MgO/EP复合材料的击穿场强。由SEM成像结果可知,纳米粒子分散性良好,可以把他们看作一个个独立的单元。在微量填充下,随着纳米粒子填充量的增加,纳米粒子在环氧树脂基体中的分布更加广泛,界面区域增加,从而使载流子被陷阱捕获及被纳米粒子阻挡的概率增加[29]。因此,随着纳米MgO填充量的增加,纳米MgO/EP复合材料的耐电树枝性能不断提升,击穿场强不断升高,相对介电常数和工频介质损耗不断减小。
1)加入纳米MgO后提高了复合材料界面区域的陷阱能级,陷阱能级随填充量的增加而提高。当填充量为1%时,陷阱能级由纯环氧树脂时的0.9eV提高至1.11eV。
2)当纳米MgO的填充量在0~1%时,随着纳米MgO填充量的增加,纳米MgO/EP复合材料的起树概率降低,电树枝生长速度变慢、长度变短、扩展系数变大。复合材料的耐电树枝性能变强。
3)纳米MgO添加后,可以提高复合材料的交流击穿场强,降低复合材料的相对介电常数和工频介质损耗。纳米MgO的质量分数在0~1%时,复合材料的击穿场强随纳米MgO填充量的增加而升高,相对介电常数和工频介质损耗随填充量的增加而减小。
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Study on Trap Properties of Nano-MgO/Epoxy Resin Composites and Its Influence on Electrical Tree Properties
Abstract With the continuous improvement of voltage level, the failure of insulation materials caused by the aging of electrical tree is becoming more and more serious. In order to study the effect of nano-MgO on the aging of epoxy resin electrical tree, nano-MgO/epoxy resin composites with different mass fractions (0~1%) were prepared, and the initiation and growth process of electrical tree were observed. The results show that the electrical tree resistance of nano-MgO/epoxy resin composites increases with the increase of filling ratiounder slight filling. When the mass fraction of nano-MgO is 1%, the tree initiation probability of nano-MgO/epoxy resin composites is reduced by 45%, the electrical tree length is reduced to about 1/3 of that of pure epoxy resin, and the corresponding AC breakdown field strength is increased by 14.1%. According to the analysis of the dielectric properties and trap properties, with the increase of filling ratio, the dielectric constant of the composite decreases and the trap energy level deepens. With the addition of nano-MgO, the trap energy level of the composite was increased, and the carrier mobility and concentration were decreased, which improved the electrical tree resistance of nano-MgO/epoxy resin composite.
keywords:Epoxy resin, nano-MgO, electrical tree, dielectric property, trap
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211131
中图分类号:TM215
国家自然科学基金(51907101,51977186)和新能源电力系统国家重点实验室开放课题(LAPS20006)资助项目。
收稿日期 2021-07-20
改稿日期 2021-10-14
程子霞 女,1974年生,副教授,硕士生导师,研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail:chzx@zzu.edu.cn
周远翔 男,1966年生,教授,博士生导师,研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail:zhou-yx@tsinghua.edu.cn(通信作者)
(编辑 李冰)