图1 实验装置原理图
Fig.1 Schematic of the experiment setup
摘要 开发非合成气路线的CH4-CH3OH直接制取高碳液态化学品转化技术可有效规避传统工业中面临的高危反应条件、废水排放、原子经济性低等问题。该文以CH4、CH3OH为原料，采用纳秒脉冲放电等离子体驱动CH4-CH3OH直接合成C2-C4液态产品，主要探究了Ar添加和脉冲上升沿、下降沿对CH4-CH3OH放电中电学特性和转化特性的影响，并进行机理探究。实验结果表明，CH4-CH3OH-H2O体系实验的主要气态产品为H2、CO、C2H6和C3H8，主要液态产品为C2H5OH、C3H7OH。总流速固定时，Ar添加后产生的彭宁电离有利于液态产品的生成，总液体选择性最高为16.4%；在电压和频率固定时，变化六种不同的上升沿、下降沿条件，发现较大的上升沿、下降沿有利于液态产品的生成，当上升沿、下降沿为500ns时，总液体选择性为14.7%。
关键词：纳秒脉冲 介质阻挡放电 甲烷转化 等离子体化学
CH4作为天然气的主要成分，广泛来源于地质储存、能源活动和农业生产[1-2]，主要应用于能源消费和化工生产。同时甲烷也是主要的大气温室气体，截至2018年，全球大气CH4浓度接近1.9μL/L[1]，发展CH4高效转化技术对于能源、环境及化工领域具有重大意义。而CH4化学性质稳定，工业上常通过高温间接转化法产生合成气并精制为醇、醛、烃类等高值化工产品。作为较活泼的C1分子，CH3OH来源广泛（中国是最大的CH3OH生产国[3]）且易于转化，CH3OH制烯烃、汽油等技术在化工领域广泛应用[4]。传统大规模的CH4和CH3OH转化存在反应条件苛刻、催化剂易失活、高污染、高耗水、原子利用率低等问题。因此，开发温和条件下CH4-CH3OH直接制取高值化学品的绿色转化技术具有良好的应用前景和经济价值。
等离子体是由大量带电粒子组成的非束缚态宏观带电体系[5]。大气压低温等离子体作为一种新型分子活化手段，其非平衡特性可以使热力学平衡条件下难以发生的反应在温和条件下得以实现[6]。其中介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）等离子体由于其大面积均匀产生、非平衡特性显著、结构简单和易与催化体系耦合等特性[7]，常被应用于能源转化[8]、材料改性[9-10]、废水处理[11-12]和环境安全[13-14]等领域的研究。
近年来国内外关于等离子体驱动CH3OH和CH4转化的研究如下：Wang Yafen等采用大气压微波等离子体进行CH3OH热解和重整制氢，研究发现在功率为1.4 kW，CH3OH摩尔分数为3.3%时，H2的选择性最高为85.5%[15]。N.Bundaleska等采用大气压微波等离子体CH3OH制氢，研究发现当向等离子体中加入H2O时，H2产率增加了近1.5倍[16]。张婧等采用交流双介质阻挡放电（Double Dielectric Barrier Discharge, DDBD）考察CH3OH直接合成(CH2OH)2，研究发现H2的添加不仅显著提高了CH3OH的转化率，而且提高了(CH2OH)2的选择性（68.5%）[17-18]。李腾等采用交流DDBD考察CH3OH直接合成(CH2OH)2反应，研究发现添加CH3OH与H2O的比例为2:1，反应压力为0.06 MPa时，(CH2OH)2的选择性最高为78.2%[19]。Wang Xiaoling等[20]采用纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体进行CH4干重整制合成气，当重复频率为10kHz、放电功率为55.7W时，CH4最大转化率为39.6%，而合成气和所有被检测产物的总能量转化率分别为5.0%和7.1%。
综合国内外研究现状，目前的等离子体CH4转化和CH3OH转化研究的主要目的分别是制合成气和制氢，以CH4-CH3OH为体系的等离子体转化研究甚少。本文利用纳秒脉冲DBD等离子体进行CH4-CH3OH直接合成C2-C4液态产品，研究了Ar添加、脉冲上升沿（tr）和下降沿（tf）对CH4和甲醇水溶液（CH3OH(aq)）反应的电学特性和转化特性的影响，并讨论其反应机理。
脉冲DBD等离子体CH4和CH3OH(aq)反应的实验装置原理示意图如图1所示。本文所用实验装置分为纳秒脉冲电源、DBD反应器、进气系统和测量表征系统。实验中采用西安灵枫源电子科技有限公司制作的HV-2015纳秒脉冲电源作为激励系统，纳秒脉冲电源输出电压峰值为30kV；重复频率可调范围为0～15kHz；上升沿和下降沿可调范围为50～500ns；脉冲顶宽可调范围为0～1 ms。DBD反应器为同轴圆筒型，高压电极为缠绕固定在石英管外壁的铜网（长度8cm），地电极为直径为17.6mm的不锈钢圆柱，采用厚度为1.5mm、外径为25.1mm的石英管作阻挡介质，放电间隙2.25mm，放电区域的体积约为11.2cm3。实验时，CH4（＞99.99%）和Ar（＞99.99%）通过气体质量流量控制器（七星华创CS200A）进行调控，总流量固定在30mL/min。原料气体混合后经过放水浴加热的洗气瓶后进入DBD反应器内。洗气瓶中放置体积为20mL的纯CH3OH或CH3OH(aq)液体，其中CH3OH(aq)由CH3OH与高纯水等体积混合得到。温控方面洗气瓶使用25℃的水浴加热进行保温，并在洗气瓶出气端至反应器进气端和反应器出气端至冷阱进气端使用加热带缠绕，加热温度分别设置为80℃和125℃；反应器出气端连接至冷阱冷凝收集液态产物，并用锡箔纸包裹以维持低温。
图1 实验装置原理图
Fig.1 Schematic of the experiment setup
气态产物由冷阱出气端直接进入双通道（Porapak N色谱柱和MoleSieve 5A色谱柱）双检测器（氢火焰离子检测器和热导检测器）气相色谱仪（Thermo Fisher Trace-1300）进行检测。在反应过程中，主要气态产物为H2、CO、C2H6和C3H8。冷阱中的液态产物采用单通道（DB-WAX色谱柱）单检测器（热导检测器）气相色谱仪（HW GC-9900）进行检测；主要液态产物为C2H5OH和C3H7OH，伴随微量C4H9OH。电学特性测量方面，通过罗氏线圈（Pearson 6095）、高压探头（Tektronix P6015）、示波器（Tektronix DPO 2024）测量电压、电流。采用红外热像仪（Smart sensor ST9450）测量石英管外壁温度。
实验测量数据可以测量得到电流（Itotal）和反应器电压（UDBD）波形。
根据Kirchhoff定理，气隙电压（Ugas）和介质电压（Udiel）计算式[21]为
（1）
气隙中的电流由传导电流（Ic）和位移电流（Id）组成，其计算式[21]为
（2）
本文与文献[22]的DBD反应器结构相同，气氛组成相同，因此直接引用其电容取值，见表1。Ccell、Cd和Cg分别为反应器、介质和气隙的等效电容。
通过反应器（Qcell）、气体（Qgas）、介质（Qdiel）的电荷量可分别根据式（3）～式（5）[23]计算得出。
（3）
表1 电容取值[22]
Tab.1 Capacitances properties[22]（单位：pF）
等效电容类型数值 反应器电容Ccell37.4±1.0 介质电容Cd132.1±2.0 气隙电容Cg49.4±2.0
（4）
（5）
平均电子能量使用软件BOLSIG+引入各反应气体分子截面[24-25]计算得出（输入参数为反应气体摩尔比例和反应器温度）。
为了研究实验变化参数对CH4和CH3OH(aq)反应的影响，反应物的转化率（Conversion）、液体选择性（Selectivity）、气体产率（Yield）及碳、氢平衡（Balance）采用式（6）～式（13）进行计算。
反应物的转化率（Conversion）为
（6）
（7）
液体选择性（Liquid Selectivity）为
（8）
式中，x，y和z分别为气态烃类和液态醇类分子中C原子、H原子和O原子的个数。
气体产率（Yield）为
（9）
（10）
（11）
碳、氢平衡（Balance）为
（12）
（13）
实验变化参数包括Ar添加，脉冲上升沿tr和下降沿tf。实验缺省参数设置为：脉冲峰值电压13kV、重复频率4kHz、上升沿和下降沿均为200ns、CH4流速为30 mL/min、CH3OH(aq)总体积为20 mL。
本组Ar添加实验CH4与Ar的流速均为30mL/min，两种气体混合后与CH3OH(aq)反应，其他参数与缺省参数一致；对照组实验液相反应物为20 mL纯CH3OH，其他参数与缺省参数一致。
在CH4-CH3OH放电体中加入Ar气体，可利用产生亚稳态Ar原子引发的彭宁电离效应增加种子电子密度和单位时间内放电次数，并且还可以有效地降低击穿电场[26-27]。图2a和图2b为Ar添加后的纳秒脉冲放电波形对比。在同一反应条件下，反应气体为纯CH4的Ugas峰值为（5.4kV），高于Ar添加后的Ugas峰值（5kV）。
图2c为Ar+CH4与CH3OH(aq)、CH4与CH3OH(aq)两种条件下的瞬时约化电场强度及对应平均电子能量。同一时刻，Ar添加后的峰值瞬时约化场强的绝对值低于CH4条件。Ar添加后的峰值约化场强所对应的平均电子能量（5.6eV、5.7eV）比纯CH4条件（5.1eV）的稍高。
图2 Ar添加后的纳秒脉冲CH4-CH3OH放电特性
Fig.2 Electrical characteristics of pulsed CH4-CH3OH discharges with Ar dilution
图3为Ar+CH4与CH3OH(aq)、CH4与CH3OH(aq)、CH4与CH3OH三种条件的反应转化特性。如图3a所示，液相反应物均为CH3OH(aq)时，相比纯CH4条件，添加Ar后的CH4转化率由18.7%提升至22.3%，CH3OH转化率由50.3%降至40.2%，并且碳平衡由91.3%降至91.1%，氢平衡由95%降至93.4%。如图3b所示，CH3OH与CH4反应的C2H5OH选择性仅为3.2%，总液体选择性（CxHyOz）仅为4.5%；采用CH3OH(aq)与CH4反应后，C2H5OH选择性提升至8.3%，总液体选择性提升至12.3%；添加Ar后，C2H5OH选择性提升至11.4%，总液体选择性提升至16.4%。如图3c所示，采用CH3OH(aq)条件时，添加Ar后的气态烃类（CxHy）总产率（12.5%）高于纯CH4条件（10.6%），但与CH4与CH3OH反应的气态烃类总产率（12.4%）相差不大。
图3 Ar添加对转化特性的影响
Fig.3 Effect of argon dilution on conversions
综上所述，本节实验结果表明添加Ar对C2-C4液态产品的生成具有一定的正效应，下一步可继续研究Ar添加量的影响。
脉冲上升沿及下降沿可影响瞬时约化场强、平均电子能量、放电功率等参量。本节实验调节六组不同的tr、tf，分别为50ns、100ns、200ns、300ns、400ns、500ns（每组tr与tf相等），其他参数与缺省参数一致。
图4为不同tr、tf的脉冲放电波形。如图4所示，外加电压上升过程和下降过程分别对应的两种不同的电流脉冲，分别为一次放电和二次放电。当tr、tf由50ns增至500ns时，一次电流峰值由31.3A下降至6.5A，二次电流峰值由17.3A下降至3.5A。这是因为tr、tf越小，外加电电场随时间的变化越快，空间内的电子密度越高，产生大电流。
如图4所示，当Ugas达到击穿电压时，一次放电发生。由于外加电场的作用使得电子定向移动形成电子崩并产生空间电荷，也使得一个与外加电场反向的空间电场生成，反向的空间电场会造成电场畸变。电压波形会呈现出一个在上升阶段的下凹现象。tr，tf越小，一次电流峰值越大，放电越剧烈，所形成的电压波形下凹程度越强。当介质上的电荷积累到饱和时，尽管外加电压持续增大，但此时气隙电压较小不足以发生放电，放电开始变弱，电流下降[28]。随着外加电压下降，二次放电开始。
如图4c～图4f所示，当tr, tf≥200ns，电流在一次放电与二次放电之间就会出现一段“平台期”。图5d～图5f为通过反应器、气隙和介质的电荷量Qcell、Qgas、Qdiel。当tr、tf≥200ns，Qcell、Qgas在累积到饱和之后就会出现较为平缓的“平台期”。电荷量“平台期”与电流“平台期”的时间段基本相同。“平台期”阶段电荷量变化很小，测量电流基本等同于位移电流。产生“平台期”的原因可能是tr、tf较大（≥200ns）时，脉宽也随之增大。当tf较大时，在一次放电结束后，外加电压开始下降并随时间变化较慢，使得到达击穿阈值之前的时间随tf的增大而增加。因此在未到达击穿阈值之前，介质累积的电荷呈现饱和状态，并形成介质电场，增强反向电场，气隙间电荷有足够时间复合与消散，测量电流基本等同于位移电流，出现“平台期”。反之，如图4a和图4b，当tr和tf较小（≤100ns），未出现“平台期”。原因可能是当tr和tf较小时，外加电压下降后很快到达击穿阈值开始二次放电，“平台期”基本没有发生。
图4 改变tr，tf条件下的纳秒脉冲放电波形
Fig.4 Nanosecond pulsed discharge waveforms of varied tr and tf
图5为tr和tf对电学特性和转化特性的影响。如图5a所示，上升阶段同一时刻，tr、tf越小，瞬时约化电场越大，正向电场随时间变化越快。
如图5b所示，正向峰值瞬时约化场强均随着tr和tf的增大先减小后增大，对应的平均电子能量变化趋势与其相同；当tr,tf≤200ns，对应的平均电子能量相对较大，下降趋势明显；当tr,tf≥300ns，对应的平均电子能量相对较小，呈线性缓慢上升。一次放电所发生的电子碰撞反应是产生液态产物的重要过程，较低的平均电子能量是促进碳-碳偶联发生的重要因素，较高的平均电子能量会促进CH3OH解离。反向峰值瞬时约化电场强度均随着tr、tf的增大先增大后减小，再平缓上升，对应的平均电子能量变化趋势与其相同；当tr,tf≥300ns，其平均电子能量相对较小（约4.7eV）。二次放电的平均电子能量是一次放电产生的各类液态产物能否保留的重要因素，相对较低的平均电子能量可降低对已生成液态产物的解离。
由图5g可以看出，当tr, tf从50ns增大到500ns时，CH4和CH3OH的转化率均先增大后减小。当tr、tf为200ns时，CH3OH转化率最高为50.3%；当tr、tf为100ns时，CH4转化率最高为20.1%。
如图5h所示，当tr, tf≤200ns时，其总液体选择性（～12%）相对较小且并无明显变化规律；当tr, tf≥300ns时，C2-C4液体选择性呈线性升高，当tr, tf为500ns时，总液体选择性最高为14.7%。这表明较小的tr、tf条件（≤100ns）下，放电无“平台期”，一次放电与二次放电部分重合影响放电过程的完整性，且平均电子能量相对较高，抑制液态产品的生成；较大的tr、tf条件（≥300ns）下，“平台期”明显，一次、二次放电独立发生，且电场和电流强度相对较小，平均电子能量相对较小，有利于碳-碳偶联生成液态产品。
图5 tr和tf对电学特性和转化特性的影响
Fig.5 Effects of tr, tf on electrical characteristics and conversions
tr、tf越小，CH3OH解离程度也就越高。如图5i所示，CO产率随tr、tf的增大先增大后减小，当tr，tf为100ns时，H2产率（12%）和CO产率最高（3%），表明该条件CH3OH解离程度最高；tr、tf为500ns时，H2产率（7.4%）和CO产率最低（1.5%）。
综上所述，总液体选择性随着tr、tf的增大而增大。较大的tr、tf条件下，平均电子能量相对较小，CH4裂解产生的自由基与CH3OH分子碳-碳偶联相对较高，有利于液态产品生成。
实验主要气态产物有H2、CO、C2H6和C3H8，主要液态产物有C2H5OH、C3H7OH。本文与其他等离子体CH4-CH3OH转化研究[17-19,29]的结果类似。结合实验终产物和相关机理研究，·CH2OH和·CH3被认为是生成C2-C4液态产品的重要中间产物。
在CH4-CH3OH-H2O体系实验中，CH4、CH3OH首先与高能粒子碰撞产生关键中间体和其他粒子，随后在电子和温度的共同作用下复合生成稳态产物，其中关键中间体偶联为目标产物的主要生成路径。
在等离子体中CH4分子与高能电子碰撞发生解离反应，即
CH4+e→·CH3+H·+e（14）
CH4+e→·CH2+H2+e（15）
CH4+e→·CH+H2+H·+e（16）
De Bie C.等通过模拟计算指出式（14）占CH4总电子碰撞解离的79%，式（15）和式（16）分别占15%和5%[29]。因此高能电子与CH4分子的碰撞解离生成·CH3与H·（即式（14））是中间产物·CH3的主要来源。
在等离子体中CH3OH分子与高能电子碰撞发生解离反应，即[30-32]
CH3OH+e→·CH3+·OH+e（17）
CH3OH+e→·CH2OH+H·+e（18）
CH3OH+e→·CH2+H2O+e（19）
本实验认为CH3OH分子与高能电子碰撞使得C-H键断裂生成·CH2OH与H·（即式（18））是中间产物·CH2OH的主要来源。
H2O与高能电子碰撞发生解离反应提供H·与·OH，即[33]
H2O+e→H·+·OH+e（20）
·CH2OH主要源于CH3OH与自由基和电子间的碰撞解离。H·和CH3OH碰撞发生脱氢反应生成·CH2OH[17-18]，即
CH3OH+H·→·CH2OH+H2（21）
·OH与CH3OH分子发生电子碰撞生成·CH2OH与H2O，即[34]
CH3OH+·OH+e→·CH2OH+H2O（22）
实验中的CO基本源自CH3OH裂解，即
CH3OH→2H2+CO（23）
实验中CH4与H2O反应生成H2和微量CO[35]，即
CH4+H2O→2H2+CO（24）
·C2H5与·C3H7是产生气态烃类和液态产物的重要前体。·C2H5可由CH4和CH3OH分子发生电子碰撞反应生成的·CH3与·CH2复合得到·C2H5，进一步与·CH2复合可得到·C3H7[29]。
·CH3+·CH2→·C2H5（25）
·C2H5+·CH2→·C3H7（26）
气态产物C2H6、C3H8可通过各类自由基复合生成，见反应式（27）～式（30）[29]。
·CH3+·CH3→C2H6（27）
·C2H5+H·→C2H6（28）
·C2H5+·CH3→C3H8（29）
·C3H7+H·→C3H8（30）
液态产物C2H5OH和C3H7OH可通过·CH2OH分别与·CH3和·C2H5碳-碳偶联生成。
·CH3+·CH2OH→C2H5OH（31）
·C2H5+·CH2OH→C3H7OH（32）
图6为本节所述部分反应主要路径，其中实线为主要反应路径，虚线为次要反应路径，黑色箭头线为电子碰撞反应，绿色（浅色）箭头线为自由基反应，红色方框（·CH3、·CH2OH、·C2H5、·C3H7）为主要中间体，黄色方框（C2H5OH、C3H7OH）为最终产物。
图6 CH4-CH3OH放电体系的主要反应路径
Fig.6 The main pathway of CH4-CH3OH discharge
本文研究了纳秒脉冲DBD等离子体CH4与CH3OH(aq)反应过程。通过电学和产物诊断系统对电学特性和气态、液态产物进行测量，研究了Ar添加及tr、tf对脉冲DBD等离子体驱动CH4-CH3OH转化制备液态化学品实验的电学特性和转化特性的影响，实验结果表明：
1）脉冲DBD转化CH4-CH3OH体系的气态产物主要有H2、CO、C2H6和C3H8，液态产物主要有C2H5OH、C3H7OH，以及微量C4H9OH。
2）缺省参数设置下，添加Ar和H2O有利于液态产品的生成，与纯CH4-CH3OH条件相比，总液体选择性由4.5%提升至16.4%。
3）缺省参数设置下，采用较大的tr和tf可使一次、二次放电独立发生，提供相对较低的平均电子能量。当tr和tf为500ns时，总液体选择性最高为14.7%。
4）本文认为·CH2OH和·CH3是生成液态产品的重要中间体。Ar添加带来的彭宁电离可增大电子密度，提高CH3OH、CH4分子与高能电子的碰撞概率，从而生成更多中间体，提升总液体选择性。
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Study on Plasma Enhanced CH4-CH3OH Conversion to Liquid Chemicals by Nanosecond Pulsed Dielectric Barrier Discharge
Abstract The direct one-step conversion of CH3OH with CH4 into value-added liquid chemicals could avoid the problems (harsh reaction conditions, industrial effluent and low atomic economy) that are usually engaged in industrial production. In this paper, CH4 and CH3OH are used to directly synthesize C2-C4 liquid products by nanosecond pulsed dielectric barrier discharge.The effects of Ar dilution, pulse rising and falling time on the electrical characteristics and conversion are investigated, and the reaction mechanism is also discussed.The results show that the main gaseous products are H2, CO, C2H6, C3H8, while the main liquid products are C2H5OH and C3H7OH. Penning ionization induced by Ar dilution is favorable for the liquid formation, which the highest total liquid selectivity is 16.4%.It is found that the larger rising&falling time could enhance the liquid formation with the fixed voltage and frequency. When the rising&falling timeare 500ns, the total liquid selectivity achieves 14.7%.
keywords：Nanosecond pulse, dielectric barrier discharge (DBD), methane conversion, plasma chemistry
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210679
中图分类号：O461; O461.2+5; O646.9
国家自然科学基金资助项目（51925703, 51637010, 51807190, 21908219）。
收稿日期 2021-05-14
改稿日期 2021-07-20
黑雪婷 女，1997年生，硕士研究生，研究方向为高压放电与等离子体技术应用。E-mail：heixueting@mail.iee.ac.cn
高 远 男，1991年生，博士研究生，助理研究员，研究方向为等离子体能源转化。E-mail：gaoyuan@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）