图1 改性前后SiCw填料的整体与边缘放大TEM图
Fig.1 Whole and magnified edge TEM images of modified and unmodified SiCw fillers
摘要 为了研究不同温度和频率下的交流非线性电导和介电性能，该文制备了纯环氧及不同掺杂质量分数的环氧树脂/碳化硅晶须复合材料，分别使用透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、X射线衍射仪、动态热机械分析仪和差示扫描量热仪研究了碳化硅晶须填料的改性效果、试样的断面微观形貌、填料和试样的物相结构信息、试样的热机械特性和试样的玻璃化转变温度，通过介电谱仪偏压模块测试了材料的交流电导率和介电常数，分析了温度和频率对材料交流非线性电导和介电特性的影响。结果表明：对于相同掺杂质量分数的环氧树脂/碳化硅晶须复合材料，在相同频率下，随着温度的升高，其非线性交流电导率系数减小，非线性介电常数系数、非线性交流电导率开关场强和非线性介电常数开关场强均增大；在相同温度下，随着频率的增加，其非线性交流电导率系数和非线性介电常数系数均减小，非线性交流电导率开关场强和非线性介电常数开关场强均增大。不同温度和频率下的非线性电导特性和非线性介电特性的产生机理分别通过双肖特基势垒模型和界面电荷弛豫模型进行解释。研究结果为EP/SiCw复合材料的高温高频应用提供了实验和理论依据。
关键词：环氧树脂 复合材料 交流非线性特性 温度 频率
近年来，碳化硅（Silicon Carbide，SiC）宽带隙电力电子功率模块正逐渐向高电压、大电流和小型化方向发展[1-2]。环氧树脂（Epoxy resin，EP）因其优异的电气和力学性能被广泛用作电力电子功率模块封装材料以及高压设备的主要绝缘材料[3]。然而，功率模块封装结构中通过活性金属钎焊方法生产的覆铜陶瓷基板在其表面金属化层底部形成了金属突起[4]，即陶瓷基板、封装材料和金属化层的三结合点。这种金属突起三结合点会在模块封装结构中产生高电应力，容易形成局部放电，导致封装材料劣化，甚至使功率模块失效[5]。因此，削弱模块封装结构中三结合点处的电场强度，提高封装材料的绝缘强度，是保障功率模块安全可靠运行的关键问题之一。
采用非线性场梯度复合材料削弱高场区域的电场强度，或掺杂纳米填料提高封装材料的介电强度，是实现绝缘材料高场运行的常用方法。当外施场强大于开关场强时，非线性材料的直流电导率或介电常数可随场强增大而非线性地增大，从而削弱三结合处的场强，提高高压功率模块的封装可靠性[6-7]。通过将SiC、氧化铁（FeO）和氧化锌（ZnO）等半导电填料引入聚合物基体制备的非线性电导材料，可用于抑制电缆附件、发电机线圈、电机定子线棒、气体绝缘金属封闭组合电器（Gas Insulated Switchgear, GIS）/气体绝缘输电线路（Gas Insulated Transmission Line, GIL）绝缘子等设备中的电场畸变[8-9]。然而，目前在高压功率模块中应用非线性电导材料的文献较少，与线性高阻材料作为封装结构中三结合点的包覆层相比[10]，非线性电导材料产生的损耗主要在高电场区域中产生，而非永久性产生[11]。
西安交通大学李禾等[12]研究了石墨烯/环氧复合材料的非线性电导机理，发现其在高场区的非线性电导机理受空间电荷限制电流效应和隧穿效应的共同影响。西安交通大学刘晨阳等[13]认为在半导电填料界面的局部强场作用下，使大量载流子通过隧穿效应直接穿过界面势垒在填料之间传递，从而产生非线性电导效应。哈尔滨理工大学韩永森等[14]研究发现微纳米SiC/EP复合材料的非线性电导系数和开关电场强度大于微米SiC/EP复合材料。哈尔滨理工大学迟庆国等[15]发现硅烷偶联剂改性后的碳化硅晶须（Silicon Carbide whisker, SiCw）与环氧树脂基体的相容性更好，可以在填料低掺杂的情况下实现非线性电导特性，然而未对SiCw/EP复合材料在不同温度下的非线性电导形成机理展开深入研究，也并未对SiCw/EP复合材料在不同温度和频率下的非线性介电特性进行研究。此外，SiCw具有较大的纵横比，容易相互搭接构建导电通路，与颗粒状的SiC填料相比，SiCw可以在低填料含量下产生非线性电导特性[16]。
上述文献主要报道了非线性材料在直流电场下的非线性电导特性。然而，高压功率模块不仅工作在直流工况，也工作在不同温度和频率的交流工况[17]，因此研究非线性封装材料在不同温度和频率的交流非线性电导特性和介电特性具有重要的理论意义和工程应用价值。目前，关于交流工况下非线性电导和介电特性的研究较少，德国达姆施塔特工业大学S.Blatt等[18]对具有非线性交流电导和介电特性的ZnO/SiR复合材料建立了数学模型，对比了其非线性特性的实验结果和数值计算结果，表明该模型可以准确计算非线性材料的总电流。清华大学Gao Lei等[19]研究了ZnO/SiR复合材料在100Hz下的非线性交流电导和介电特性，发现体积分数为30%填料的试样不具有非线性电导率，而表现出稳定的非线性介电特性，并提出了界面势垒层电容模型来解释非线性介电特性随场强的变化。清华大学Yang Xiao等[20]研究了ZnO/SiR复合材料在不同掺杂浓度和频率下的交直流非线性电导和介电特性，发现交流非线性电导率和介电常数的开关场强均小于直流非线性电导率和介电常数。
本文制备了纯环氧及掺杂质量分数为1%、2%、3%、4%和5%的EP/SiCw复合材料，对KH560表面改性前后的SiCw填料进行了透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）形貌表征和X射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）晶体结构分析，对试样进行了场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）断面微观形貌表征和XRD物相结构信息分析，采用动态热机械分析仪（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）分析了材料的热机械特性并获得了热膨胀系数，利用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）研究了材料的DSC曲线并获得了玻璃化转变温度，采用Novocontrol Concept 80宽温宽频介电谱分析仪的交流偏压模块测试了不同温度和频率下复合材料的交流电导率和介电常数，利用双肖特基势垒模型分析了温度和频率对复合材料非线性交流电导的影响，提出界面电荷弛豫模型，解释了温度和频率对复合材料非线性介电特性的作用机制。
本文选用E—51双酚A型环氧树脂作为复合材料基体，由杭州五会港胶粘剂有限公司供应。固化剂为甲基六氢苯酐（MHHPA），促进剂为2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），环氧树脂、固化剂和促进剂的质量配比为100:85:2。硅烷偶联剂为KH560，由中国常州润祥化工有限公司供应。SiCw的直径为100～500nm，长度为2～10μm，纯度为98%，由中国上海麦克林生化有限公司供应。本文选择的SiCw晶型是β型，其非线性电导特性优于α型[16]。
样品制备过程：首先在40℃下采用KH560通过脱水缩合反应对SiCw进行表面改性；其次通过超声和磁力搅拌将不同质量分数的表面改性SiCw与EP-51、MHHPA和DMP-30进行混合；接着将混合完成的混合物在50℃的真空烘箱中脱气30min；最后将混合物倒入预先喷涂脱模剂的模具中，在80℃下预固化3h，然后在130℃下固化2h，得到纯环氧树脂试样及1%、2%、3%、4%和5% SiCw掺杂的环氧复合材料试样，分别记为EP0、EP1、EP2、EP3、EP4和EP5。试样为圆盘状，厚度和直径分别为0.2mm和60mm。
试样SEM微观断面形貌通过日本Hitachi公司生产的SU-8010 FESEM设备进行表征，设备最高分辨率为10nm，测量电压为1kV。采用日本日立公司（HT—7700）型120kV透射电子显微镜分析SiCw在表面改性前后的形貌特性和表面改性效果。将改性前后的SiCw用无水乙醇进行超声分散后，滴在碳膜衬底表面，待无水乙醇挥发后进行TEM观测，选用的电子发射加速电压为100kV。
采用日本岛津（XRD—6000）型X射线衍射仪分析表面改性前后的SiCw填料、纯环氧、不同掺杂质量分数的EP/SiCw复合介质物相结构信息，扫描模式为Theta-2Theta，工作电压为40kV，工作电流为40mA。
采用美国TA（TAQ 800）型带环境调控的动态热机械分析仪分析纯EP和EP/SiCw复合材料在30～160℃的热机械特性，升温速率为5℃/min，试样两端被施加5 mN的轻微应力以保证试样处于拉紧的状态且未发生明显变形。
采用美国TA（Q 200）型差示扫描量热仪分析纯EP和EP/SiCw复合材料在50～190℃的DSC曲线，升温速率为5℃/min。
不同电场强度、温度和频率下的交流电导率和介电常数通过Novocontrol Concept 80宽温宽频介电谱分析仪的交流偏压模块进行测量，测试电场强度为0.5～9.5kV/mm，步长为0.5kV/mm，测试温度为50℃、100℃和150℃，测试频率为1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz。
图1a为未改性SiCw填料在5μm分辨率时的整体TEM图，填料长度为2～10μm，大部分填料明显团聚，说明未改性SiCw在无水乙醇极性溶剂中分散效果较差；图1b为未改性SiCw填料在50nm分辨率时的边缘放大TEM图，未改性SiCw填料的边缘光滑平整，未出现有机物包覆层；图1c为改性SiCw填料在5μm分辨率时的整体TEM图，单根SiCw清晰可见，表明改性后SiCw在极性溶剂中分散效果较好；图1d为改性SiCw填料在50nm分辨率时的边缘放大TEM图，发现其表面有机包覆层的厚度为5～10nm，证明SiCw填料的KH560表面改性是成功的。此外，SiCw表面的有机包覆层使其与极性溶剂产生较好的亲合力，促进了SiCw填料的均匀分布。
图1 改性前后SiCw填料的整体与边缘放大TEM图
Fig.1 Whole and magnified edge TEM images of modified and unmodified SiCw fillers
纯环氧及不同掺杂质量分数的EP/SiCw复合材料的断面微观SEM图如图2所示。由图2a可知，纯环氧断面光滑，且在制备过程中没有引入任何杂质。由图2b～图2f可知，随着SiCw质量分数的增加，EP/SiCw复合材料的断面变得更加粗糙，并且可以从中观察到与EP基体紧密结合的SiCw，这表明表面改性的SiCw填料与EP基体具有较强的界面相容性。由图2b可知，SiCw均匀地分散在EP基体中，没有出现团聚，说明SiCw表面改性成功。由图2c可知，虽然少量SiCw填料之间发生相互接触，但并未形成相互搭接的SiCw通道。由图2d可知，EP3局部区域中出现了SiCw通道。由图2e和图2f可知，EP4和EP5中的SiCw分布呈现出明显的相互搭接通道。
图2 纯环氧及EP/SiCw复合材料的SEM图
Fig.2 SEM images of the pure EP and EP/SiCw composites
SiCw填料在表面改性前后的XRD图谱如图3a所示。SiCw在表面改性前后的特征衍射峰均出现在2q=35.64°, 41.41°, 60.09°, 71.85°, 75.59°位置上，对应的衍射晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，SF衍射峰一般是由堆积缺陷所引起[21]。SiCw在改性前后的衍射峰完全重合，且无新衍射峰形成，改性前后的SiCw均表现为β晶型[16]，表明KH560表面改性对SiCw的晶体结构没有明显影响，与文献[15]中结果基本一致。
图3 表面改性前后SiCw填料、纯EP及EP/SiCw复合材料的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of modified and unmodified SiCw, pure EP and EP/SiCw composites
纯EP及EP/SiCw复合材料的XRD图谱如图3b所示。EP/SiCw复合材料仅存在纯EP和SiCw的XRD衍射峰，且未生成新衍射峰，说明SiCw填料的添加未改变EP内部分子链的堆积结构，SiCw的晶体结构也未受到EP分子链的影响。与纯EP相比，EP/SiCw复合材料中的EP衍射峰值下降，说明SiCw填料的添加降低了EP分子链的堆积密度。
采用日本日立公司（HT—7700）型120kV透射电子显微镜（TEM）分析SiCw在表面改性前后的形貌特性和表面改性效果。将改性前后的SiCw用无水乙醇进行超声分散后，滴在碳膜衬底表面，待无水乙醇挥发后进行TEM观测，选用的电子发射加速电压为100kV。
随着温度升高，试样发生热膨胀而导致其长度不断增大，试样相对长度变化量ΔL/L（长度变化量/初始长度）随温度的变化如图4a所示。由图4a可知，温度小于120℃时的ΔL/L变化率明显小于温度大于140℃时的ΔL/L变化率，当温度为120℃～140℃时，ΔL/L出现显著的暂态变化，对应于纯EP和EP/SiCw复合材料的玻璃化转变。因此可以认为在50℃和100℃时EP分子链运动较为缓慢，而在150℃时玻璃化转变导致EP分子链产生剧烈的弛豫运动，使EP/SiCw复合材料基体发生严重变形，可能对SiCw导电路径产生破坏，从而使玻璃化转变前后的非线性电导机理不同。
材料在某一温度下的ΔL/L曲线斜率表示这一温度下的热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion,CTE）值，可由式（1）进行计算。
图4 纯EP和EP/SiCw复合材料在不同温度下的相对长度变化量和CTE值
Fig.4 Relative length variation values and CTEs of pure EP and EP/SiCw composites at different temperatures
（1）
式中，α(T)为温度T下的CTE值。纯EP和EP/SiCw复合材料在50℃、100℃和150℃下的CTE值如图4b所示。
由图4b可知，纯EP在50℃、100℃和150℃的CTE均大于EP/SiCw复合材料。对于这三个温度，随着填料浓度的增大，EP/SiCw复合材料的CTE均先减小后增大，其中EP4的CTE最低。此外，随着温度的升高，纯EP和EP/SiCw复合材料的CTE均增大。这是因为SiCw的添加限制了EP分子链的运动，又因为SiCw自身的CTE也低于EP基体，从而减小了EP/SiCw复合材料的CTE。此外，过量的SiCw掺杂容易形成团聚，从而在EP基体中引入更多的界面缺陷，导致填料与基体的结合力减弱，从而导致CTE增大（如EP5）。
为了进一步明确纯EP和EP/SiCw复合材料的玻璃化转变温度Tg，测量了纯EP和EP/SiCw复合材料在50～190℃范围内的DSC曲线，如图5所示。由图5可知，随着SiCw掺杂质量分数增大，Tg先增大后减小，其中EP2具有最大的Tg，为136.8℃。EP/SiCw复合材料的Tg大于纯EP，所有测试材料的Tg范围为120～140℃，与图4a中ΔL/L曲线的玻璃化转变区间相符合。当掺杂质量分数为2%时，引入的SiCw填料在EP基体内具有较好的分散性，可以束缚更多的EP分子链，阻碍EP分子链在高温下的弛豫运动，从而增大Tg；然而随着掺杂质量分数的增大，不仅形成了更多的SiCw团聚体，而且大量的SiCw填料也导致EP基体分子链的交联度下降，从而使Tg减小，可见适量的SiCw掺杂可以提高EP复合材料的Tg。
图5 纯EP和EP/SiCw复合材料的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of pure EP and EP/SiCw composites
50℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流电导率与电场强度关系如图6所示。由图6a可知，纯环氧在所有测量频率下的交流电导率基本保持稳定，与电场强度大小无关。由图6b可知，除1Hz外，EP1在其余频率下交流电导率均与电场强度无关，由SEM图可知，EP1中SiCw未形成相互接触的导电通路，因此其在1Hz下随电场强度略微增加的交流电导率来源于SiCw表面的极化，与非线性电导无关[22]。
图6 50℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下交流电导率与电场强度的关系
Fig.6 Relationship between AC electrical conductivities of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 50℃
由图6c可知，EP2的交流电导率在1kHz和500Hz下开始呈现非线性增长。由图6d可知，EP3的交流电导率在1kHz和500Hz下分别于1.6kV/mm和1.2kV/mm开始呈现非线性增长，非线性电导率开始出现的电场强度被称为“开关场强”[23]。EP3在50Hz和1Hz下表现出非线性电导，但无法观测到对应的开关场强，这是因为开关场强小于0.2kV/mm，不处于本文选取的场强区间内。这说明相比于高频下的非线性电导特性，低频下的非线性电导特性表现为左移（向低场强方向移动）。其余频率下的电导率随着电场强度的变化趋势与EP2基本相同。由图6e可知，EP4的交流电导率在1kHz、500Hz和50Hz下的开关场强为2.7kV/mm、1.8kV/mm和1.2kV/mm，其开关场强随频率增大而逐渐增大。由图6f可知，EP5在50Hz和1Hz下的交流电导率没有出现电导率恒定的欧姆区而直接进入非线性电导区，这是因为其非线性电导率曲线的开关场强小于0.2kV/mm。
由图6可知，在相同电场强度下，同种试样的交流电导率随频率的增加而增大。不同掺杂质量分数的EP/SiCw复合材料在10kHz下的交流电导率随着电场强度的增加基本保持恒定，分析认为EP/SiCw复合材料在10kHz下可能不具有非线性电导，或者开关场强太高而无法测量，表现为非线性电导特性右移，这将在第3节中进一步分析。
此外，对于EP0、EP1、EP2、EP3和EP4，在0.5kV/mm低场强和9.5kV/mm高场强下，其交流电导率均随频率的增加而增大；对于EP5，其在0.5kV/mm低场强下的交流电导率随频率的增加而增大；而其在9.5kV/mm高场强下的交流电导率随频率的增加而减小。
100℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流电导率与电场强度关系如图7所示。由图7可知，在相同电场强度和频率下，与50℃下的交流电导率相比，纯环氧及其非线性复合材料在100℃下的交流电导率均有所增加，但是随电场强度的变化更为缓慢。
此外，由图7e可知，EP4在1Hz和50Hz下的交流电导率从8kV/mm开始呈现饱和趋势。在非线性电导区域之后，当非线性材料中的所有导电路径都被导通时，交流电导率随着电场的增加而逐渐趋于饱和，此时电导率被称为“饱和电导率”[24]。饱和电导率对应的电场强度被称为“饱和场强”。EP4在1Hz和50Hz下的饱和场强为8kV/mm。由图7f可知，EP5同样在100℃的高场低频下表现出最大的交流电导率，与EP5在50℃下的交流电导率相比，其在100℃高场低频下的交流电导率与高场高频下的交流电导率之间的差值更大，说明高掺杂含量时电导损耗随温度升高而明显增大。
图7 100℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下交流电导率与电场强度的关系
Fig.7 Relationship between AC electrical conductivities of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 100℃
在150℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的交流电导率与电场强度关系如图8所示。由图8可知，相比于100℃时，相同频率和场强下的交流电导率，150℃时的交流电导率更大。对于EP1、EP2、EP3和EP4，相比于50℃和100℃，其在150℃下的交流电导率随电场变化更为缓慢，表现为较低的电场依赖性。由图8f可知，EP5在1Hz、50Hz、500Hz和1kHz下的非线性交流电导在高场下出现明显的饱和特征，其在1Hz、50Hz、500Hz和1kHz下的饱和场强分别为4.7kV/mm、5.1kV/mm、5.3kV/mm和5.7kV/mm，说明在高温下导电通路全部导通所需的场强更小，表现出非线性电导特性向低场方向移动的趋势。
图8 150℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下交流电导率与电场强度的关系
Fig.8 Relationship between AC electrical conductivities of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 150℃
介损角正切（介电损耗）tan δ与交流电导率σac的关系为[17]
（2）
式中，ω为角频率；ε0为真空介电常数；ε'为介电常数实部。介电损耗的影响因素较为复杂，主要分为电导损耗和极化损耗，其中电导损耗由电子和离子传导产生，集中在低频段，而极化损耗主要由电极极化、分子链弛豫极化、界面极化、偶极子极化产生，分布频段较广[25]。
当温度低于Tg时，由图6f和图7f可知，当电场强度为9.5kV/mm时，EP5的高频的σac小于低频时的σac；而当电场强度为0.5kV/mm时，EP5的高频σac大于低频σac，说明EP5在高场低频表现出了显著的非线性电导效应。当温度高于Tg时，由图8f可知，当电场强度较高时，EP5在不同频率下的σac基本相同，并且随电场强度增加，σac呈现饱和趋势，说明玻璃化转变前后的电导机理发生了变化，结合CTE随温度的变化（如图4所示），当温度低于Tg时，电导损耗主要是由电子沿SiCw导电路径传导产生；而当温度高于Tg时，不同频率下的高场σac相同且呈现饱和趋势，未表现出明显的非线性电导特性，说明电导主要来自EP基体而非SiCw填料，这是因为SiCw导电路径在高温下已经被破坏，杂质在高温下的解离势垒降低，导致大量杂质电离，此时电导损耗主要来源于EP基体中的离子电导。
当温度分别为50℃、100℃和150℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料的非线性交流电导率系数αδ、开关场强Ebδ与频率的关系如图9所示。
图9 不同温度和频率下纯环氧及EP/SiCw复合材料的交流非线性电导特性
Fig.9 AC nonlinear conductivity characteristics of pure EP and EP/SiCw composites at different temperatures and electric field frequencies
αδ计算式为[26]
（3）
式中，Eδ为非线性电导区的某一外施电场强度；Ebδ为欧姆区到非线性电导区的转折电场强度；σδ为非线性电导区的某一外施电场强度对应的交流电导率；σbδ为Ebδ对应的交流电导率。
由图9a、图9c和图9e可知，αδ随SiCw填料含量的增加而增加，随频率的增加而减小，随温度的升高而减小。由图9b、图9d和图9f可知，Ebδ随SiCw填料含量的增加而减小，随频率的增加而增大，随温度的升高而增大。
在50℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的ε'与电场强度关系如图10所示。
图10 50℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下介电常数ε'与电场强度的关系
Fig.10 Relationship between dielectric constant ε' of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 50℃
由图10a和图10b可知，除1Hz外，EP0和EP1在其余频率下的ε'均随电场强度增大而减小，其中EP0在1Hz下的ε'与电场强度无关，而EP1在1Hz下的ε'从1.3kV/mm开始随电场强度增加而缓慢增大。由图10c可知，EP2在50Hz和1Hz下表现出非线性介电特性，而其在500Hz和1kHz下的ε'与电场强度几乎无关，其在10kHz下的ε'随电场强度增大而略微下降。由图10d可知，EP3在50Hz和500Hz下开关场强分别为1.7kV/mm和1.2kV/mm。由图10e可知，EP4的ε'在1kHz、500Hz、50Hz和1Hz下的开关场强为4.7kV/mm、3.2kV/mm、2.3kV/mm和1.8kV/mm，其开关场强随着频率的增大而逐渐增大。由图10d、图10e和图10f可知，除10kHz外，其余频率下EP3、EP4和EP5的ε'随场强变化均表现出非线性趋势；另外，随着掺杂质量分数的增加，EP/SiCw复合材料在10kHz下的ε'随电场强度的增加而下降的速率越小。
此外，由图10可知，在相同电场强度下，同种材料的ε'随频率的增加而减小；在相同频率下，EP/ SiCw复合材料的ε'随掺杂质量分数的增加而增大。
在100℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的ε'与电场强度关系如图11所示。由图11可知，与EP0在50℃和1Hz下的介电常数随电场强度的变化相比，其在100℃和1Hz下的介电常数随着电场强度呈现下降趋势。EP1的开关场强为7.5kV/mm，之后略微增大；EP2和EP5在100℃和50℃下的介电常数随电场强度的变化相近；EP3在500Hz和1kHz下的介电常数随电场强度增大基本保持恒定；EP3和EP4在50Hz下的介电常数饱和场强分别为8.5kV/mm和8kV/mm。
图11 100℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下介电常数ε'与电场强度关系
Fig.11 Relationship between dielectric constant ε' of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 100℃
在150℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料在1Hz、50Hz、500Hz、1kHz和10kHz下的ε'与电场强度关系如图12所示。由图12可知，相比于50℃和100℃，150℃时相同试样和相同频率下的ε'明显增大，其中EP5在低频高场下ε'的增幅最大，这与纯环氧及EP/SiCw复合材料的高温玻璃化转变有关。此外，EP/SiCw复合材料在150℃下的开关场强明显增大，ε'可以在更宽的低场区域保持恒定。当温度为50℃和100℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料在10kHz下的ε'均随电场强度增加而下降，而当温度为150℃时，其在10kHz下的ε'随电场强度增加而基本保持恒定。值得注意的是，EP1在1Hz下的ε'出现随电场强度先减小后增大的趋势，并且EP4在50Hz下同样表现出相同的变化趋势，比较图8和图12可知，EP1在150℃下未能表现出非线性电导特性，但成功地表现出非线性介电性能，这说明非线性介电特性的形成机理与非线性电导特性不同，具体机理将在第3节进行详细分析。
图12 150℃时纯环氧及EP/SiCw复合材料在不同频率下介电常数ε'与场强关系
Fig.12 Relationship between dielectric constant ε' of the pure EP and EP/SiCw composites with the electric field at different frequencies under 150℃
在50℃、100℃和150℃时，纯环氧及EP/SiCw复合材料的非线性介电常数系数αε、开关场强Ebε与频率的关系如图13所示。αε计算式为[26]
（4）
式中，Eε为外施电场强度；ε'为任意电场强度对应的介电常数；
为Ebε对应的介电常数。
图13 不同温度和频率下纯环氧及EP/SiCw复合材料的交流非线性介电特性
Fig.13 AC nonlinear dielectric properties of pure EP and EP/SiCw composites at different temperatures and electric field frequencies
由图13a、图13c和图13e可知，纯环氧及EP/SiCw复合材料的αε随SiCw填料含量的增加而近似呈现增大趋势，随频率的增加而减小，随温度升高而增大。由图13b、图13d和图13f可知，纯环氧及EP/SiCw复合材料的Ebε随频率的增加而增大，随着温度的升高而增大，其中，EP4的Ebε最高，其次是EP5。
对比图9和图13可知，αδ
αε，表明其具有优异的非线性电导特性，但非线性介电特性不显著。此外，αδ随温度的增大而减小，而αε随温度的增大而增大，这说明非线性介电特性与非线性电导特性的形成机理不同，温度升高破坏导电通道，阻碍电子传输，从而削弱非线性电导特性；但是会使由界面极化产生的电容效应加强，从而增强非线性介电特性，具体机理在第3节进行详细分析。
简化的环氧树脂复合电介质材料等效电路如图14所示，EP/SiCw复合材料可等效为电导GAB和电容CAB。非线性交流电导率由GAB产生，GAB大小主要由SiCw导电路径中的双肖特基势垒决定；而非线性介电常数由CAB产生，CAB大小主要由SiCw/SiCw或SiCw/EP的界面电容决定。UAB通过调控GAB和CAB的大小来分别实现EP/SiCw复合材料的非线性电导和介电特性，而UAB对GAB和CAB的调控作用受到温度和频率的影响，从而达到对EP/SiCw复合材料非线性交流电导和介电特性的调控目的。本文分别构建双肖特基势垒模型和界面电荷弛豫模型，解释温度和频率对非线性交流电导和介电特性的影响。电场强度变化改变双肖特基势垒模型高度和界面电荷数量，从而分别实现非线性电导和介电特性，而这一过程受到温度和频率的影响，其作用机制将在下文中详细阐述。
图14 简化的环氧树脂复合电介质材料等效电路
Fig.14 Simplified equivalent circuit of epoxy composite dielectric material
非线性交流电导率是由电导损耗和极化损耗共同引起，当SiCw掺杂浓度较低而未形成电导路径时，例如EP1和EP2，非线性交流电导率主要由SiCw/EP界面极化损耗和SiCw偶极子极化损耗引起，而电导损耗的贡献较低。当SiCw掺杂浓度超过渗流阈值而形成电导路径时（如EP3、EP4和EP5），电导损耗对非线性交流电导率的形成占主导作用，本文主要分析这种情况。
当SiCw导电路径形成时，非线性交流电导率与填料和填料之间接触界面的双肖特基势垒高度变化有关。根据G. Blatter和F. Greuter模型[27]，随着电场强度增大，双肖特基势垒两侧的界面电荷数量Qi逐渐增多，对双肖特基势垒高度ΦB起到补偿作用，此时ΦB并未随电场强度增大而下降，而是基本保持恒定，而界面电荷也无法克服双肖特基势垒发生迁移，非线性电导率随电场强度变化基本稳定，对应非线性电导曲线的欧姆区。当电场强度继续增大，界面电荷数量Qi达到饱和，从而失去对ΦB的补偿作用，此时ΦB随电场强度增大而快速下降，导致非线性电导率随电场强度增大而非线性增加，进入非线性电导区[20]，非线性电导产生机制如图15所示。
图15 非线性电导产生机制示意图
Fig. 15 Schematic diagram of the generation mechanism of nonlinear conductance
在G. Blatter和F. Greuter模型中，ω与界面电荷越过双肖特基势垒的弛豫时间τi需要满足式（5）才能出现非线性电导特性[27]。
（5）
当ω增大时，需要的τi更小，而更大的电场强度E可以降低ΦB，提高界面电荷越过势垒的概率，从而降低τi。非线性电导特性与频率的关系示意图如图16所示。由图16可知，当频率为f1时，需要电场强度E1使ΦB下降DΦB1，从而使f1τi(E1)＜1；当频率增大至f2时，需要更大的电场强度E2使双肖特基势垒高度下降DΦB2（＞DΦB1），才能使f2τi(DΦB2)＜1。因此在相同温度下，相同掺杂质量分数的EP/SiCw复合材料的Ebδ随着频率的增大而增大（见图9）。
根据渗流理论，当填料掺杂浓度较低时，由于填料无法形成导电路径，所以聚合物不具备非线性电导特性；当填料相互接触形成导电路径后，随着填料含量的增大，导电路径的数量也增多，载流子可以沿着众多导电路径中最短的路径进行传递，如图17所示，而最短导电路径中填料接触界面的双肖特基势垒数量更少，所以随着填料浓度增大，载流子传递需要克服的双肖特基势垒数量越少。因为开关场强和双肖特基势垒数量成正相关，而非线性电导率系数与双肖特基势垒数量成负相关[28]，所以随着SiCw填料浓度增大，EP/SiCw复合材料的开关场强减小，而非线性电导率系数增大（见图9）。
图16 非线性电导特性与频率的关系示意图
Fig.16 Schematic diagram of the relationship between nonlinear conductance characteristics and frequency
图17 纯环氧及EP/SiCw复合材料的导电路径示意图
Fig.17 Schematic diagram of conductive paths of pure epoxy and EP/SiCw composites
αδ随着温度的升高而减小，这可以解释为SiCw晶格的振动随温度升高而加强，从而对穿过晶格传输电子的阻碍作用增大，导致αδ减小[29]；也可以解释为环氧分子链在高温下运动加剧，导致基体分子链间隙增大，从而使陷阱能级加深或引入更多的陷阱[3]；还可以解释为环氧分子链在高温下的剧烈运动打断了现有的SiCw导电路径，或减小了SiCw之间的接触界面弹力，由式（6）可知，界面接触弹力F越小，界面电阻越大，由于界面电阻分担了部分外施电压，导致填料内部的电场强度减小，从而使开关场强增大而非线性电导系数减小。
对于理想规则的粒状填料，其界面电阻Rc可由式（6）进行计算[30]。
（6）
式中，ρT为填料的体电阻；E为填料的杨氏模量；
为填料的泊松比（横向与轴向的应变之比）；F为填料之间的接触界面弹力；r为填料半径。
在R. Holm提出的填料接触模型[31]中，对于两个相邻且不规则的SiC粒状填料，将其中一个填料的边缘突起简化为rl半径的弧形，将另一个填料的边缘简化为平面，从而对其界面势垒进行研究。
图18为SiCw填料在表面改性后的SEM图，发现大部分SiCw的两端为半球状突起，且突起直径为100～500nm，因此本文将SiCw两端等效为具有rl半径的半球状突起，SiCw接触时的界面模型如图19所示，所以其界面可以等效成两个半径为rl的理想球状填料的接触界面。
图18 SiCw填料表面改性后的SEM图
Fig.18 SEM images of modified SiCw fillers
图19 SiCw填料的接触界面模型
Fig.19 Contact interface model of modified SiCw fillers
非线性电导特性随温度增加而削弱，而非线性介电特性随温度增加而增强，表明非线性介电特性与非线性电导特性的产生机理完全不同。
首先通过空间电荷分布确定EP/SiCw复合材料的载流子极性和β-SiCw半导体类型。当测试电场强度为10kV/mm时，EP0和EP5在极化过程（0～30min）和去极化过程（30～40min）中的空间电荷时空分布分别如图20a和图20b所示，图20c为EP0和EP5在30min时的空间电荷分布。由图20a和图20c可知，EP0在极化阶段后期于阴极附近出现正电荷积聚；由图20b和图20c可知，EP5在阳极附近积聚了大量的负电荷，这是因为β-SiCw在电场作用下产生了大量的激发态电子并向阳极迁移，当电子迁移至阳极附近时，被电极-介质界面势垒所阻挡，从而在阳极附近形成负电荷积累，表明了本文选择的β-SiCw中电子为多子，即β-SiCw为N型半导体。
图20 EP0和EP5的空间电荷时空分布图
Fig. 20 Space charge spatiotemporal distributions of EP0 and EP5
根据L. T. Jewis提出的界面区模型[32]，界面区中感应出与填料极性相反的电荷，即空穴。非线性介电常数特性无需形成导电通道，可由填料/基体和填料/填料的界面极化弛豫过程形成的界面电容产生[19]，在界面电容面积和厚度不变的情况下，界面电容与介电常数成正比，因此可以通过研究界面电容在不同温度和频率下随电场强度的变化，来反映介电常数在不同温度和频率下随电场强度的变化。因为电容与电荷成正比关系，所以在电场强度不变的情况下可以通过电荷数量反映电容大小。本文提出低掺杂和高掺杂情况下不同电场强度和频率下的界面电荷弛豫模型，分别如图21和图22所示。界面电荷数量在不同电场强度、频率和温度下发生改变，导致界面极化削弱或加强，从而改变界面电容和非线性介电特性。由于界面区的费米能级与填料的费米能级不同，所以在填料与界面区之间造成能带弯曲，从而形成界面势垒。
图21 低掺杂下交流场中介电常数与频率的关系示意图
Fig.21 Schematic diagram of the relationship between dielectric constant and frequency in AC field under low doping
在填料浓度较低而未形成导电通路的情况下，界面电容与频率的关系如图21所示。当外施电场强度较低时，由于界面势垒的阻碍作用，电子和空穴在填料界面两侧积累，产生界面电容，如图21a所示。当电场强度增大时，势垒高度下降，部分电子和空穴越过势垒沿电场方向发生迁移，导致界面两侧积聚的电荷数量减小。当温度升高时，SiCw填料内部电子热激发加剧，填料内部的激发电子和界面区的感应空穴在电场作用下迁移至界面两侧，使界面电荷数量增加，从而使界面极化加强，非线性介电特性加强。当温度较高和电场强度较低（低于开关场强）时，温度对界面极化的加强作用大于电场强度对界面极化的加强作用，介电特性对低场区中的电场强度变化不敏感，导致开关场强增大。当温度和电场强度均较高（超过开关场强）时，高电场强度对界面极化的加强作用更加明显，从而使高温时的非线性介电常数系数大于低温时的非线性介电常数系数。由图12和图13可知，相比于50℃和100℃，当温度为150℃时，相同掺杂质量分数EP/SiCw材料的低场介电常数、开关场强和非线性介电常数系数均增大。
当电场强度较高和频率较低时，半周期同极性高电场强度的作用时间较长，在高电场强度下更容易使SiCw填料激发出更多的电子，同时在界面区中感应出更多的空穴；当激发产生的电荷数量超过越过势垒迁移的电荷数量时，界面电荷数量增加（见图21b），表现为界面电容增大和界面极化加强，介电常数随电场强度增加而增大。由图13可知，EP1和EP2在1Hz下表现的非线性介电常数变化规律，与图21b的分析一致。当电场强度较高和频率较高时，半周期同极性高电场强度的作用时间较短，SiCw填料在短时间内激发出少量的电子或无电子激发，导致越过势垒发生迁移的电荷数量大于激发的电荷数量，界面电荷数量下降（如见图21c），从而使界面电容减小，介电常数随电场强度增加而减小。由图13可知，EP1和EP2在高频下的介电常数随电场强度增加而下降，与图21c分析一致。
在填料浓度较高而形成导电通路的情况下，界面电容与电场强度的关系如图22所示。当外施电场强度较低时，载流子在迁移过程中，由于无法克服界面势垒，从而形成界面电荷积累，产生界面电容，如图22a所示。当外施电场强度增加至E2时，界面势垒高度下降，部分界面电荷越过界面势垒沿电场方向发生迁移，但由于电场强度较低，不足以使价带电子激发至导带，导致界面电荷数量下降，从而使介电常数下降，如图22b所示。当外施电场强度继续增大至E3时，此时电场强度足够大，使得填料电子大量激发，如图22c所示，右侧填料的大量价带电子在高电场强度下激发至导带后，在价带中留下大量空穴，右侧填料的价带空穴沿电场迁移至填料交叠的界面区中，此时左侧填料激发的大量电子也向界面迁移，由于填料激发的电荷数量大于越过界面势垒发生迁移的电荷数量，从而使界面极化加强，导致介电常数增大。当电场强度继续增加至E4时，界面势垒高度进一步下降，越过界面势垒发生迁移的电荷数量增多，当其与填料在高电场强度下激发的电荷数量相近时，界面电荷数量达到饱和，从而使介电常数达到饱和。
图22 高掺杂下交流场中介电常数与场强的关系示意图
Fig.22 Schematic diagram of the relationship between dielectric constant and field strength in AC field under high doping
ε'随电场强度的变化如图22d所示。在不同掺杂质量分数、频率和温度下，E2、E3、E4的大小也会发生相应变化，从而实现不同的非线性介电特性。当E3和E4较大、而E2较小时，表现为ε'随电场强度增大而持续减小，由图10和图11可知，EP/SiCw复合材料在低温和高频时的ε'随电场强度增大而减小。当E2和E3较大且相近、而E4更大时，表现为ε'随电场强度增大而非线性增大且开关场强较大，由图12可知，EP/SiCw复合材料在高温和低频时的ε'随电场强度增大具有相同的变化趋势。当E2和E3较小且相近，且E4较大时，表现为ε'随电场强度增大而非线性增大且开关场强较小，由图10和图11可知，EP/SiCw复合材料在低温和低频时的ε'随电场强度增大具有相同的变化趋势。当E2和E3较大且相近、且E4较小时，表现为ε'随电场强度先增大后逐渐饱和，EP3和EP4在50Hz和100℃表现出相同的变化趋势。当E2较小，E3明显大于E2，E4较大时，表现为ε'随电场强度先减小而后非线性增大且开关场强较高，由图12所示，EP4在150℃和50Hz下的ε'随电场强度增大出现相同的变化趋势。
结合图4分析，随着温度升高，EP/SiCw复合材料的CTE增大，EP分子链运动加剧，当温度超过玻璃化转变温度后，非线性电导特性受到明显削弱，高场电导呈现饱和趋势，认为SiCw在高温下的导电路径被分子链弛豫运动所打断，如图23所示。
图23 SiCw填料在不同温度下的接触界面模型
Fig.23 Contact interface model of modified SiCw fillers at different temperatures
在玻璃化转变温度前后，纯EP和EP/SiCw复合材料分别处于玻璃态和高弹态，具有不同的非线性电导机理。根据3.1节分析，在玻璃态时，超过渗流阈值的EP/SiCw复合材料中存在由SiCw相互搭接形成的大量导电通路，电子在SiCw/SiCw接触界面主要通过Poole-Frenkel场助热发射效应和隧穿效应进行传递[28]，并且可以利用渗滤理论解释电子在SiCw导电路径中的传递过程；而在高弹态时，分子链的热弛豫运动加强，大量导电通路被打断，形成更多的SiCw/EP界面，此时电子主要在SiCw尖端形成的强电场作用下通过隧穿效应穿过SiCw/EP界面进入EP基体中，进而通过跳跃电导在SiCw之间的EP基体薄层中进行传递。由于电子在EP层中的跳跃电导需要消耗大量能量，所以电子在EP层中的传递比在SiCw导电路径中的传递更加困难，因此随着温度升高，EP/SiCw复合材料由玻璃态向高弹态过渡时，非线性电导特性逐渐减弱，表现为非线性电导系数减小和开关场强增大。此外，由于杂质在高温下的解离势垒降低，导致大量杂质电离，从而使低场电导率随温度升高而增大。
对于非线性介电特性，由于非线性介电常数的产生主要依赖SiCw/SiCw和SiCw/EP界面极化，当导电通路在高弹态被打断时，产生了更多的SiCw/EP界面，且高温有利于更多电子从SiCw中激发并积累在界面附近，从而形成更强的界面电荷积聚和电容效应，因此随着温度的升高，非线性介电常数系数呈现增大的趋势。
本文制备了纯环氧及不同掺杂质量分数的EP/SiCw复合材料试样，通过TEM表征了改性前后的SiC填料，采用SEM表征了试样断面微观形貌，通过XRD分析了填料和试样的物相结构信息，采用DMA研究了试样的热力学特性，使用DSC获得了试样的玻璃化转变温度，测试了不同温度和频率下的交流电导率和介电常数，通过双肖特基势垒模型和界面电荷弛豫模型，分析了温度和频率对EP/SiCw复合材料交流非线性电导和介电特性的影响，得到如下结论：
1）EP/SiCw复合材料非线性交流电导率开关场强和非线性介电常数开关场强均随测试频率的增加而增大，其非线性交流电导率系数随测试温度的升高而减小，非线性介电常数系数随温度的升高而增大，复合材料非线性交流电导率系数和非线性介电常数系数均随SiCw掺杂质量分数的增加而增大。当SiCw掺杂质量分数和温度较低，测试频率较高时，EP/SiCw复合材料介电常数随电场强度的增加而下降；当SiCw掺杂质量分数和温度较高，频率较低时，复合材料介电常数随电场强度的增加而非线性增大且开关场强较大。
2）非线性电导特性和非线性介电特性的产生机理不同，玻璃化转变温度前后的电导机理也不同。温度和频率对EP/SiCw复合材料非线性交流电导特性的作用取决于导电路径中填料接触面的双肖特基势垒，复合材料的非线性介电特性与填料/基体和填料/填料的界面极化密切相关，温度和频率通过改变界面电荷弛豫过程来影响非线性介电特性。在高场低频条件下，高电场激发产生的界面电荷量大于越过界面势垒迁移的界面电荷量，使得复合材料的介电常数随电场强度增大而增大；在高场高频条件下，高场激发产生的界面电荷量小于越过界面势垒迁移的界面电荷量，使得介电常数随电场强度增大而减小。研究结果为EP/SiCw复合材料在高温高频环境下的应用提供了实验基础数据和理论参考。
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Effect of Temperature and Frequency on AC Nonlinear Properties of Epoxy Resin/Silicon Carbide Whisker Composites
Abstract To investigate the AC conductive and dielectric properties at different temperatures and frequencies, the pure epoxy and epoxy resin/silicon carbide whisker (EP/SiCw) composites with different doping mass fractions were fabricated. The surface modification effect of the SiCw fillers, the cross-section micro-morphology of the samples, the phase structure information of the SiCw fillers and samples, the thermomechanical properties and glass transition temperature of the samples were investigated by transmission electron microscope, field emission scanning electron microscope, X-ray diffraction, dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry, respectively. The effects of temperature and frequency on AC conductivity and dielectric properties of the samples were analyzed by the AC bias voltage module of the dielectric spectrum analyzer. The results show that for the same frequency and doping concentration, the nonlinear AC conductivity coefficient decreases with the increase of temperature, whereas the nonlinear dielectric constant coefficient, nonlinear AC conductivity switching field strength and nonlinear dielectric constant switching field strength increase with the increase of temperature. For the same temperature and doping concentration, the nonlinear AC conductivity coefficient and nonlinear dielectric constant coefficient both decrease with the increase of frequency, whereas the nonlinear AC conductivity switching field strength and nonlinear dielectric constant coefficient both increase with the increase of the frequency. The generation mechanisms of the nonlinear conductive property and nonlinear dielectric property at different temperatures and frequencies are explained by the double Schottky barrier model and the interface charge relaxation model, respectively. The results can provide experimental and theoretic reference to the high-temperature and high-frequency application of the EP/SiCw composites.
keywords：Epoxy resin, composites, AC nonlinear properties, temperature, frequency
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220289
中图分类号：TM215.92
浙江省自然科学基金重点项目（LZ22E070001）和浙江大学“百人计划”（自然科学 A类）项目资助。
收稿日期 2022-03-02
改稿日期 2022-04-28
陈向荣 男，1982年生，研究员，博士生导师，研究方向为先进电工材料+新一代测量传感技术，先进电力装备+新一代电网，高电压新技术等先进高压输电新技术。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）
黄小凡 女，1999年生，硕士研究生，研究方向为先进电力电子器件封装绝缘及测试技术。E-mail：huangxiaofan123@zju.edu.cn
（编辑 郭丽军）