摘要 ZnO压敏电阻是避雷器的核心部件，其性能的好坏直接影响着避雷器的电气性能。因此，该文致力于通过B2O3的掺杂以改善直流ZnO压敏电阻的非线性和高荷电率下的老化稳定性，并利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和电容-电压（C-V）等特性测试研究B2O3掺杂对直流ZnO压敏电阻的微观结构和电气特性的影响。然后，在115℃、0.95E1mA的条件下对直流ZnO压敏电阻进行1 000h的直流加速老化试验，以验证其在高荷电率下的老化稳定性。试验结果表明，B2O3的掺杂提高了晶界层的势垒高度，改善了直流ZnO压敏电阻的非线性特性，并降低了其在高荷电率下的老化系数。
关键词：荷电率 非线性 势垒高度 老化系数
氧化锌（ZnO）压敏电阻是以ZnO作为主料与少量其他金属氧化物混合烧结而成的一种陶瓷半导体器件，因其具有良好的非线性和较大的浪涌能量吸收能力，被广泛地应用于电力系统中[1-3]。ZnO压敏电阻优良的非线性源于晶界区的双肖特基势垒，而双肖特基势垒强烈依赖微量添加剂（Bi、Co、Mn、Cr等）的存在，没有这些添加剂ZnO压敏电阻就无法获得压敏特性[4]。目前，电气性能相对优异的压敏电阻大多数是基于ZnO-Bi2O3体系，而氧化铋(Bi2O3)在液相烧结以及压敏特性的形成中起着决定性的作用[5]。输电电压等级的不断提高使得电场强度的均匀性不容易保证，致使避雷器的局部分担的电压过高，也就使局部电场强度增大，导致避雷器的老化加快，从而威胁电网的安全性和稳定性[6-8]。随着特高压输电电压等级的不断提高，国家电网公司对直流金属氧化物避雷器（Metal Zinc-Qxide Arrester, MOA）的电气性能提出了更加苛刻的技术指标，不仅要其具有优异的非线性，而且还要求更好的老化稳定性。ZnO压敏电阻作为MOA的核心器件，在单向电场的持续作用下会加速压敏电阻的老化，使其电压梯度E1mA和非线性系数a不断降低、泄漏电流密度JL不断增大，最终导致压敏电阻热失控而发生热击穿或者热崩溃而损坏[9-10]。目前，许多研究学者和团队都将其精力集中在交流和浪涌冲击电场作用下的压敏电阻老化问题的研究并取得了相当大的进展，然而，对应用于高荷电率下，直流压敏电阻老化特性的改善仍然很难克服。因此，研究如何有效地提高直流ZnO压敏电阻在高荷电率下的老化稳定性依旧是当前的研究重点。
近年来，研究学者们提出了许多解释压敏电阻老化的机理，例如：电子俘获、偶极子取向、离子迁移和氧吸附，其中离子迁移理论得到了广泛的认可[10-11]。已有文献报道，在ZnO-Bi2O3体系中掺杂单价的Na+、K+、Ag+等离子，并采用热处理烧结工艺可以显著提高ZnO压敏电阻的老化稳定性[10-12]。然而，该方法并不可取，这是因为上述措施附带着严重的负面影响，致使ZnO压敏电阻的a减小和JL增大等。一些研究表明，氧化硼(B2O3)的掺杂不仅能够提高ZnO压敏电阻的a、降低JL，还能改善其压敏电阻在高荷电率下的老化稳定性[10,13]。然而，关于B2O3掺杂对ZnO压敏电阻的微观结构和电气性能影响的研究相对较少并且实验结果相对分散。例如文献[13]指出，B2O3的掺杂量在0～3.5mol%之间，ZnO的晶粒尺寸随着掺杂含量的增加而逐渐增大，超过3.5mol%时将显著减小，这是由于B2O3与ZnO在晶界处发生了化学反应，生成的Zn3(BO3)2抑制了晶粒生长。然而在文献[10,12]中，样品的晶粒尺寸变化则与之相反，并且文献[10]还提出了B2O3在液相烧结过程中可能通过与Bi2O3、Sb2O3等发生化学反应形成玻璃相以提高样品在直流电压下的老化稳定性。因此，截止到目前，B2O3的掺杂对ZnO压敏电阻电气性能的影响还没有得出一致的结论。本课题组旨在通过掺杂B2O3以提高ZnO压敏电阻在高荷电率下的老化稳定性，并阐明B2O3对压敏电阻的微观结构和电气性能的影响。
本研究采用传统的制备工艺，实验原料按以下比例配制：(94.55-x)mol%ZnO、1.0mol%Bi2O3、0.75mol%MnO2、1.0mol%Co2O3、0.5 mol%Cr2O3、1mol%Sb2O3、1.2mol%SiO2和x mol％B2O3（x＝0、0.1mol%、0.2mol%或0.3mol%）。将称量好的原料和适量的去离子水放入行星式球磨机中球磨4h，然后加入ZnO、聚乙烯醇（PVA）（400mL）和适量分散剂，再继续球磨8h，使原料混合均匀。PVA作为造粒粘结剂添加到浆料中，利用PVA的结合性以提高喷雾造粒后的晶粒以及成型坯体的强度。而分散剂的添加则是为了防止球磨过程中由于水份的减少，浆料变稠而导致添加剂无法均匀混合，致使压敏电阻的微观结构和电气特性变差，这对压敏陶瓷的制造具有重要的意义。将球磨好的浆料进行喷雾造粒，然而由于喷雾造粒后的粉料比较干燥，在压制坯体的时候不易成型，而且压制后的坯体中将有许多气孔，将严重影响压敏电阻的电气性能，为解决上述问题，适量地添加去离子水是非常有必要的，然后施加400MPa压力将粉料压制成直径30mm、厚度2mm的坯体。将坯体放入匣体中并在其底部撒上适量的生料以补偿高温烧结过程中Bi的挥发，而后置于马弗炉里，在空气气氛下以1 200℃的温度烧结2h，其升温和降温速率分别为5℃/min、2℃/min。获得的样品两截面被涂覆银浆，随后在550℃加热2h以便形成良好的测试电极。
为了清晰地观察样品的微观结构，本课题组使用抛光机对待测样品进行研磨抛光处理，并用浓度为10%的盐酸溶液蚀刻5s。然后，利用场发射扫描电子显微镜（SEM; Hitachi 8010, Japan）和X射线衍射（XRD; Rigaku H/max 2500, Japan）对烧结陶瓷样品的微观结构和结晶相进行检测分析，并采用线性截距法确定样品的平均晶粒尺寸（d）。样品的d的计算式为[9-10]
式中，L为SEM显微照片上的随机线长度；M为SEM显微照片的放大倍数；N为线截取的晶界数。为了减少测量误差，本课题组在每个样品内测量了超过500个晶粒的尺寸并求其平均值。
样品的电场强度电流密度（E-J）特性曲线利用数字源表（Keithley 2410, USA）进行测量，并在J＝1.0mA/cm2处测量样品的E1mA，在0.75E1mA处测量样品的JL。此外，样品的a计算公式为
式中，E2和E1分别是电流为1mA/cm2和0.1mA/cm2时的压敏电阻的电场强度。
使用宽带介电设备（Novocontrol Concept 80, Germany）在室温下以1kHz的频率测量样品的电容-电压（C-V）特性。在双肖特基势垒模型的基础上，根据样品的C-V关系可以确定样品的施主浓度(Nd)、晶界势垒高度(
)和表面态密度（Ni）等参数，其中Nd和分别由以下表达式的斜率和截距确定[5]。
式中，Cb为晶界单位面积的电容；Cb0为
时Cb的值；Vgb为每个晶界的外加电压；q为电子电荷；ε为ZnO的介电常数。
而样品Ni的表达式为[9-10]
然后使用阻抗分析仪（Alpha-High Resolution Novocontrol, Germany）在0.1～106Hz的频率范围内、温度为30℃和-110℃的条件下测量样品的介电特性。
一般情况下，ZnO压敏电阻需要在温度为85℃、荷电率为0.85E1mA的条件进行1 000h的加速老化试验以检验样品的老化稳定性。然而，电压等级的不断提高致使ZnO压敏电阻需要在更加苛刻的环境以及高荷电率下稳定工作，这就要求ZnO压敏电阻具有极其优异的老化稳定性。为了检验样品在极端条件下的老化稳定性，本课题组提高了测试温度和荷电率。把试验样品放入加速老化试验设备（KDZD-MOA）内并将试验温度设置为115℃。然后，在荷电率为0.95E1mA的条件下进行1 000h的加速老化试验，以检验样品的在高温、高荷电率下的老化稳定性。在加速老化试验过程中以10min的间隔提取样品的电压和IL，并计算样品的加速老化系数Kt，其表达式为
式中，IL0为时间t=0时的初始泄漏电流。
在1 200℃下烧结2h样品的XRD图谱如图1所示。为了便于读者们识别样品内部结晶相的组成，在图1中我们使用*、+、s和w分别表示样品的ZnO相、尖晶石（Zn7Sb2O12）、富含铋的相(BiO2-x相)和硅锌矿相。由图1可知，样品主要的衍射峰为ZnO相，部分较弱的衍射峰分别为Zn7Sb2O12、硅锌矿相和BiO2-x相[14]。Zn7Sb2O12和BiO2-x相等作为ZnO压敏电阻重要的二次相，其分布主要为晶粒之间的三角区，少量存在于晶粒内。在图2中，标注出了样品的Zn7Sb2O12和BiO2-x相。随着B2O3掺杂量的增加，在图1中并未观察到样品内部相关结晶相的峰值变化以及新相的生成。相关研究表明，掺杂的B2O3能够与Bi2O3和Sb2O3等氧化物，在晶界处发生化学反应生成致密的玻璃相，然而并未发现与之相关的衍射峰[10,13]。这可归因于B2O3的掺杂量太少，对其峰值的影响尚未被观察到。
图1 掺杂不同浓度B2O3样品的X射线衍射图
Fig.1 X-ray diffraction pattern of samples doped with different concentrations of B2O3
图2a～图2d为不同掺杂浓度的样品于1 200℃烧结2h的扫描电子显微镜（Scanning Electron Micrographs, SEM）图像。由图2可知，样品内部的显微结构主要由较大的ZnO晶粒、晶粒之间较明亮的富含铋的晶间相和尖晶石（Zn7Sb2O12）相组成。图中ZnO晶粒显示出棱柱形的微观结构，这是高温烧结后ZnO压敏电阻材料的典型特征。样品的d在SEM显微图像上通过线性截距法确定[14-15]，并将其数据汇总于表1。样品的E1mA与其d成反比，d的减小不仅有助于提高样品的E1mA，而且还能在一定的体积内提高样品的能量处理能力。Zn7Sb2O12作为一种强大的ZnO晶粒生长抑制剂，主要位于晶粒之间的三角区，少量的钉扎在ZnO晶粒内[15]。d随着B2O3掺杂含量的增加从9.6μm减小至8.5μm，这可归因于B2O3的掺杂改善了Zn7Sb2O12在晶粒周围的分布，抑制了晶粒的生长[10]。本文认为，液相辅助烧结在晶粒的生长中起重要的作用，在ZnO-Bi2O3体系中掺杂B2O3，B2O3与Bi2O3一起掺杂增加了液相的含量，使更多的添加剂融入液相中，提高了离子的迁移速率，影响了Zn7Sb2O12的形成和分布[10]。
图2 不同掺杂浓度样品的扫描电子显微图像
Fig.2 Scanning electron micrographs of samples with different doping concentrations
表1 掺杂不同浓度B2O3样品的微观结构、E-J和C-V特征参数
Tab.1 Microstructure, E-J and C-V characteristic parameters of B2O3 samples with different concentrations
B2O3(mol%)d/µmNd/(1023m-3)φb/eVNi/(1016m-2)E1mA/(V/mm)JL/(µA/cm2)aKt 09.61.62.31.92871.3234— 0.19.22.02.692.23160.53421.913 0.28.72.63.042.73560.18540.19 0.38.52.22.822.43340.33500.652
样品的E-J特性曲线如图3所示，在所有样品的E-J特性曲线中都能观察到明显的非线性响应，本文中样品的E-J特性曲线仅展示了预击穿区和击穿区两部分。E1mA作为B2O3掺杂浓度的函数，随B2O3掺杂浓度的增加，样品的E1mA由287V/mm增加至356V/mm。然而，当B2O3掺杂浓度为0.3mol%时，E1mA降低至334V/mm。样品的E1mA表达式为
（1）
式中，Vb为样品在施加1mA直流参考电压下，样品内单个晶界层的平均电压降[5]。随着B2O3掺杂浓度的增加，E1mA的行为变化可以用Vb与d的比值来解释。d的减小将导致单位厚度内晶界层数目的增加，而Vb主要受
控制，Vb随着的增加逐渐增大[16]。样品的E1mA随着的增加或d的减小而逐渐增大。然而，E1mA在B2O3的掺杂浓度超过0.2mol%时呈下降趋势，这可归因于值的减小。由此可见，样品的E1mA的变化明显受到d和jb的影响。
图3 B2O3浓度在0～0.3mol%范围内样品的电场-电流密度（E-J）特性
Fig. 3 Electrical field–current density (E-J ) characteristics of samples with B2O3 ranging from 0 to 0.3 mol%
a被用于定量估计ZnO压敏电阻的非线性，其值越大意味着MOA具有更快的时间响应以及对高压设备更有效的保护[17]。a随着B2O3掺杂量的增加由34增加至54。然而，在0.3mol%时，a突然下降至50。JL是判断ZnO压敏电阻功耗的重要电气参数，其值越小意味着压敏电阻的功耗越小。在0～0.2mol%范围内，随着B2O3掺杂浓度增加，JL从1.32μA/cm2下降至0.18μA/cm2。然而，在掺杂量为0.3mol% B2O3时，JL增加至0.33μA/cm2。由表1可知，a与JL呈现出相反的变化趋势，这是由的先增大后减小行为变化所致。
不同含量样品的电容-电压（C-V）特性如图4所示。样品的Nd、和Ni可由（1/Cb-1/2Cb0）2-Ugb特性曲线推导计算获得并总结于表1。Nd和Ni是ZnO压敏电阻主要的微观参数。Nd的增加将导致的降低，这不利于改善样品的电气性能，因此应尽可能地抑制其浓度的增加。而Ni的增加则有助于提高样品的，的提高能有效地抑制JL的增加，延长避雷器的使用寿命。随着B2O3添加量的增加，样品的Ni和Nd分别从1.9×1016/m2、1.6×1023/m3增加至2.7×1016/m2、2.6×1023/m3。分析认为B的离子半径较小，因此可以假设其在ZnO晶粒内进行有限的取代反应是可能的，即B3+取代Zn2+位置，在ZnO晶粒内产生晶格缺陷的反应式为[12-13]
（2）
图4 掺杂不同浓度B2O3样品的C-V曲线
Fig.4 C-V characteristic curve of samples doped with different concentrations of B2O3
B2O3作为施主掺杂剂提高了样品内的电子浓度，致使Nd增加。而Ni的变化是由于低熔点B2O3的掺杂降低了液相烧结的开始温度，延长了液相的烧结时间，促进了氧的传递，提高了样品内部氧的含量。吸附的氧能够很容易地捕获电子或与部分带负电荷的缺陷发生反应而成为带负电荷的离子，
的生成提高了样品的Ni[18-19]。其缺陷反应为
（3）
（4）
（5）
然而，Nd和Ni在B2O3的掺杂量为0.3mol%时分别下降至2.2×1023/m3、2.4×1016/m2，这可能是由于d的减小导致样品内部的晶界面积发生了变化，致使晶界上其他阳离子如Bi3+、Co2+和Mn2+减少所致[20]。样品的计算公式为
（6）
由式（6）可知，样品的主要受Ni控制，并与
成正比。因此，可以得出Ni越大，值越大的结论。
掺杂不同浓度的样品在直流加速老化作用下的功率损耗随时间的变化情况如图5所示。未掺杂B2O3样品的功率损耗曲线，随着时间的增加先迅速增加至最大值而后稳步上升，表现出热失控的现象。而掺杂B2O3样品的功率损耗曲线在达到最大值后，随着时间的增加而逐渐减小最后趋于稳定，这相比于未掺杂B2O3的样品表现出较好的老化稳定性，尤其是掺杂量为0.2mol%的样品。可知，B2O3的掺杂对压敏电阻的老化稳定性具有显著影响。压敏电阻的老化稳定性可以用Kt来估计，它间接地反映了样品的老化程度。一般来说，Kt值越小，样品的老化稳定性越好[21-22]。B2O3的掺杂量为0.2mol%时，样品的Kt最小（0.19）。
图5 掺杂不同浓度B2O3样品的直流加速老化曲线
Fig.5 DC acceleration aging curves of a typical sample doped with different concentrations of B2O3
为了探究B2O3改善ZnO压敏电阻老化稳定性的影响机理，本文在室温（30℃）下测量了掺杂不同浓度样品的介电谱，实验结果如图6所示。由图6可知，随着B2O3掺杂浓度的增加，样品介电常数的实部ε′和介电损耗因数tanδ无论在低频区和高频区都表现出先减小后增大的变化趋势。样品在低频区和高频区的介电损耗分别主要由电导过程和松弛极化过程引起[23]，介电损耗在低频区的减小是由于B2O3的掺杂增加了样品内部氧的含量，提高了，抑制了样品的电导损耗。而在高频区介电损耗的降低，可归因于B2O3的掺杂改变了样品内部的缺陷结构所致。
图6 在30℃的室温下掺杂不同浓度B2O3样品的介电特性
Fig. 6 Dielectric properties of samples doped with different concentrations of B2O3 at room temperature of 30℃
为了更深入地研究B2O3对样品内部缺陷结构的影响，本课题组在-110℃的条件下对掺杂不同浓度样品的介电特性进行测量分析。实验数据基于德拜函数的拟合曲线如图7所示。
（7）
与图6对比可知，样品在常温105Hz处的损耗峰在-110℃的低温下分解成了两个。掺杂0和0.1mol%的样品，在图7中具有两个非常显著的损耗峰。相关研究表明，ZnO压敏电阻在低频区和高频区的这两个显著损耗峰的活化能分别为0.32eV和0.22eV，对应着ZnO压敏电阻内部的本征缺陷氧空位和锌间隙[23]。随着B2O3掺杂浓度的增加，样品的两个损耗峰显著降低，尤其是氧空位所对应的低频损耗峰。两个损耗峰值的变化与样品的本征缺陷浓度息息相关，说明B2O3的掺杂能够显著抑制样品内部氧空位和锌间隙的形成，从而降低本征缺陷的浓度，这有助于提高样品的老化稳定性。
图7 在-110℃的低温下掺杂不同浓度B2O3样品的介电特性
Fig.7 Dielectric properties of samples doped with different concentrations of B2O3 at a low temperature of-110℃
晶界缺陷模型被广泛接受以描述压敏电阻在老化过程中的离子迁移，在长期直流电压的作用下，压敏电阻耗尽层中的亚稳态成分（带正电的天然锌间隙
和
），向带负电的晶界界面做单向迁移[24]，并在界面处发生缺陷反应为
（8）
式中，
和
在晶界界面处的形成，致使样品内的带电缺陷转换为中性缺陷[17, 23]。随着施加电压的持续作用，压敏电阻的由于电荷离子的损失和中性缺陷在晶界界面的积累而持续下降。的降低将导致JL和功率损耗的增加，从而加速了压敏电阻的热老化，缩短了由ZnO压敏电阻作为核心部件组装而成的避雷器的使用寿命[25]。通过对掺杂不同浓度的样品在-110℃下的介电特性分析发现，B2O3的掺杂能够显著降低样品的本征缺陷（氧空位和锌间隙）浓度。B2O3的掺杂能够大幅提高ZnO压敏电阻的老化稳定性，这是由于进入ZnO晶格中的B3+可以充当两性掺杂剂，不仅能够占据晶格位点形成替位缺陷，还能占据ZnO晶胞的间隙位点形成填隙缺陷[12-13]。B3+替换ZnO晶格位上的Zn2+，将伴随着电子的产生，电子进入导带致使晶粒内的电子浓度增加，从而降低了样品的晶粒电阻，晶粒电阻的减小有利于降低样品的残压比，提高避雷器的保护特性[13]。由于ZnO压敏电阻整体呈电中性，样品内部将伴随着带正电荷的氧空位和锌填隙的产生而形成带负电的电子，提高样品内的电子浓度能够抑制氧空位和锌填隙的形成。由于所有八面体和一半的四面体间隙位置在ZnO结构中都是空的，因此锌间隙可以通过这些间隙位置在结构内快速迁移[24]。通过这种双重取代模式，间隙中的外来原子将占据那些应该被锌间隙所占据的位点，从而基本上阻止了锌间隙在可用位点中的形成，这从根源上抑制了本征缺陷浓度的增加[25-27]。此外，一旦可用位点被外来原子占据，锌间隙通过可用位点的迁移也将受到限制[24]。另外，部分B2O3参与玻璃相的生成，该相的生成能有效地抑制锌间隙的迁移和肖特基势垒的畸变[10]。
研究表明，氧气能抑制ZnO压敏电阻的老化，并对样品的电气性能有一定的再生作用[17]。这说明氧在ZnO压敏电阻的老化过程中起重要作用，氧离子在晶界的迁移和解吸改变了空间电荷的分布，引起肖特基势垒的变形。另外，富铋相在整个微观结构中沿着多晶粒相互连接并连续，这种拓扑结构在热处理过程中有利于氧气向材料的传输[27]。因此，将制备好的样品在空气中进行高温热处理，在热处理的过程中，氧能够向晶间相扩散，并形成氧原子，然后通过式（9）～式（12）的缺陷反应，可以进一步消除大量的锌间隙，从而降低了样品内移动施主缺陷的浓度，提高了样品的老化稳定性[12]。
（9）
（10）
（11）
（12）
为了了解加速老化后样品的电气参数变化，本文将加速老化试验后的样品重新进行电气参数的测量。直流加速老化后样品的E-J特性曲线如图8所示，本文在表2中列出了从图8推导得出样品的电气参数（E1mA1、α1和JL1）。E1mA1、α1和JL1分别代表经过加速老化之后，样品的电气参数的最终值。
图8 加速老化后不同浓度样品的电场强度-电流密度（E-J）特性
Fig.8 Electrical field–current density (E-J) characteristics of samples with different concentrations after accelerated aging
由表2可知，经过直流加速老化测试后，样品的E1mA1和α1都明显减小。未掺杂B2O3样品的电气参数变化最为显著，在1 000h的直流加速老化的过程中，由于功率损耗的增大导致样品热失控而崩溃损坏。其他掺杂B2O3样品的JL1也大幅度增加，尤其是掺杂0.1mol%的样品，JL1是其初始值的6倍以上。然而，浓度为0.2mol％样品经过直流加速的JL1为0.48µA/cm2，该值远远小于IEC 6009919的行业标准。由此可见，通过掺杂0.2mol％的B2O3，可获得具有较高稳定性的直流ZnO压敏电阻样品。
直流加速老化后样品的电容-电压关系如图9中的[1/Cb-1/(2Cb0)]2-Ugb特性曲线所示，其中Ugb是每个晶界施加的电压。双肖特基势垒的微观参数可通过线性拟合[1/Cb-1/(2Cb0)]2-Ugb特性曲线获得，并在表2中列出。
表2 加速老化后掺杂不同浓度B2O3样品的E-J特征参数
Tab.2 Microstructure, E-J and C-V characteristic parameters of samples doped with different concentrations of B2O3 after accelerated aging
B2O3(mol%)Nd1/(1023m-3)φb1/eVNi1/(1016m-2)E1mA1/(V/mm)JL1/(µA/cm2)a1 0—————— 0.13.50.831.62663.5427 0.23.02.272.53400.4848 0.33.21.32.03061.3640
在直流加速老化的测试过程中，所有样品的Nd随着老化电压的增加而逐渐增大，而Ni却均显示出相反的变化趋势。Ni的减小是由于界面处缺陷反应消耗了大量的负电荷（
）所致。样品的由Nd和Ni共同决定，Ni的减少及Nd的增加将导致的降低。加速老化后所有样品的
都有明显的减小，这是加速老化后样品的JL1增大和α1减小的根本原因。
图9 加速老化后掺杂不同浓度B2O3样品的C-V特性曲线
Fig.9 C-V characteristic curves of samples doped with different concentrations of B2O3 after accelerated aging
掺杂的B2O3提高了晶界层的势垒高度，改善了样品的非线性系数a并抑制泄漏电流密度JL的增加。B3+通过降低锌间隙离子的浓度并抑制其迁移，提高了直流ZnO压敏电阻的老化稳定性。B3+含量为0.2mol%时，直流ZnO压敏电阻的电压梯度（E1mA）为356V/mm，JL为0.18A/cm2，a为54，加速老化系数Kt为0.19。该项研究证明了B2O3掺杂能够显著提高直流ZnO压敏电阻在高荷电率下的老化稳定性，延长MOA的使用寿命。
参考文献
[1] 姚睿丰, 王妍, 高景晖, 等. 压电材料与器件在电气工程领域的应用[J]. 电工技术学报, 2021, 36(7): 1324-1337.
Yao Ruifeng, Wang Yan, Gao Jinghui, et al. Applications of piezoelectric materials and devices in electric engineering[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(7): 1324-1337.
[2] Gupta T K. Effect of minor doping on the high current application of the ZnO varistor[J]. Ferroelectrics, 1990, 102(1): 391-396.
[3] Meng Pengfei, Hu Jun, He Jinliang. Low-residual-voltage ZnO varistor ceramics improved by multiple doping with gallium and indium[J]. Materials Letters, 2017, 195(15): 209-212.
[4] Clarke D R. Varistor ceramics[J]. Journal of American Ceramic Society, 1999, 82(3): 485-502.
[5] 王振林, 李盛涛. 氧化锌压敏陶瓷制造及应用[M]. 2版. 北京: 科学出版社, 2017.
[6] 赵小军, 王瑞, 杜振斌, 等. 交直流混合激励下取向硅钢片磁滞及损耗特性模拟方法[J]. 电工技术学报, 2021, 36(13): 2791-2800.
Zhao Xiaojun, Wang Rui, Du Zhenbin, et al. Hysteretic and loss modeling of grain oriented silicon steel lamination under AC-DC hybrid magnetization[J].Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(13): 2791-2800.
[7] 侯志强, 郭若琛, 李军浩. 直流电压下SF6/N2混合气体沿面局部放电特性[J]. 电工技术学报, 2020, 35(14): 3087-3096.
Hou Zhiqiang, Guo Ruochen, Li Junhao.Partial discharge characteristics of the surface discharge in SF6/N2 of the mixed gas under DC voltage[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(14): 3087-3096.
[8] 杜伯学, 韩晨磊, 李进, 等. 高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状[J]. 电工技术学报, 2019, 34(1): 179-191.
Du Boxue, Han Chenlei, Li Jin, et al. Research status of polyethylene insulation for high voltage direct current cables[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(1): 179-191.
[9] 孟鹏飞, 胡军, 邬锦波, 等. 氧化锌压敏电阻综合性能的多元掺杂综合调控[J]. 高电压技术, 2018, 44(1): 241-247.
Meng Pengfei, Hu Jun, Wu Jinbo, et al. Comprehensive performances of ZnO varistors tailored by multi-elements doping[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(1): 241-247.
[10] Cheng Lihong, Li Guorong, Yuan Kaiyang, et al. Improvement in nonlinear properties and electrical stability of ZnO varistors with B2O3 additives by nano-coating method[J]. Journal of American Ceramic Society, 2011, 95(3): 1004-1010.
[11] 刘俊. 高电压梯度氧化锌压敏电阻老化特性及机理的研究[D]. 北京: 清华大学, 2011.
[12] Cheng K, Wang W Q, Liu D J, et al. Improved direct-current aging stability and suppressed leakage current of zinc oxide varistors by co-doping with boron, gallium, and yttrium[J]. Journal of Ceramic Science and Technology, 2020, 11(2): 111-116.
[13] Liu Fenghua, Xu Gaojie, Duan Lei, et al. Influence of B2O3 additives on microstructure and electrical properties of ZnO-Bi2O3-Sb2O3-based varistors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5): 56-58.
[14] Zhao Hongfeng, He Jinliang, Hu Jun, et al. High nonlinearity and low residual-voltage ZnO varistor ceramics by synchronously doping Ga2O3 and Al2O3[J]. Materials Letteers, 2016, 164(1): 80-83.
[15] 孟鹏飞, 胡军, 邬锦波, 等. 采用镓离子掺杂的高通流容量氧化锌压敏电阻[J]. 中国电机工程学报, 2017, 37(24): 7377-7383.
Meng Pengfei, Hu Jun, Wu Jinbo, et al. High impulse current discharge capability of ZnO varistors by doping gallium ions[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(24): 7377-7383.
[16] 王玉平, 李盛涛, 孙西昌. 新型ZnO压敏电阻片的研究进展[J]. 电气技术, 2006, 7(10): 17-24.
Wang Yuping, Li Shengtao, Sun Xichang. New ZnO varistor chip research progress[J].Electrical Technology, 2006, 7(10): 17-24.
[17] He Jinliang. Metal oxide varistors: from microstructure to macro-characteristics[M]. Weinheim, Germany: Wiley VCH, 2019.
[18] Santos M R C, Bueno P R, Longo E, et al. Effect of oxidizing and reducing atmospheres on the electrical properties of dense SnO2-based varistors[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 21(2): 161-165.
[19] Stucki F, Greuter F. Key role of oxygen at zinc oxide varistor grain boundaries[J]. Applied Physics Letters, 1990, 57(5): 446-448.
[20] He Jinliang, Hu Jun, Lin Yuanhua. ZnO varistors with high voltage gradient and low leakage current by doping rare-earth oxide[J]. Science in China Series E: Technological Sciences, 2008, 51(6): 693-701.
[21] He Jinliang, Liu Jun, Hu Jun, et al. AC ageing characteristics of Y2O3-doped ZnO varistors with high voltage gradient[J]. Materials Letteers, 2011, 65(17-18): 2595-2597.
[22] Nahm C W. Degradation behavior by DC-accelerated and pulse-current stress in Co/Cr/Y/Al/Ni co-doped ZnO-PrO1.83-based varistors[J]. Microelectronics Reliability, 2015, 55(3-4): 565-571.
[23] Li Shengtao, Cheng Pengfei, Li Jianying, et al. Investigation on defect structure in ZnO varistor ceramics by dielectric spectra[C]//International Conference on Solid Dielectrics, Winchester, UK, 2007: 207-210.
[24] Gupta T K, Carlson W G. A grain-boundary defect model for instability/stability of a ZnO varistor[J]. Journal of Materials Science, 1985, 20(10): 3487-3500.
[25] Lin Jiajun, Li Shengtao, He Jinqiang, et al. Zinc interstitial as a universal microscopic origin for the electrical degradation of ZnO-based varistors under the combined DC and temperature condition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(11): 3535-3540.
[26] Eda K, Iga A, Matsuoka M. Degradation mechanism of non-Ohmic zinc oxide ceramics[J]. Journal of Applied Physics, 1980, 51(5): 2678-2684.
[27] Takemura T, Kobayashi M, Takada Y, et al. Effect of bismuth sesquioxide on the characteristics of ZnO varistors[J]. Journal of American Ceramic Society, 1986, 69(5): 430-436.
Effect of B2O3 Doping on the Aging Characteristics of DC ZnO Varistor Ceramics
Abstract ZnO varistor is the core component of the arrester, and its performance can directly improve the electrical characteristics of the arrester.Therefore, this article is devoted to improving the non-linearity of DC ZnO varistor and the aging stability under high charge rate through the doping of B2O3. The effects of B2O3 doping concentration on the microstructure and electrical properties of ZnO varistors were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and capacitance-voltage (C-V). Then, the DC accelerated aging test of ZnO varistors was carried out at 115℃ and 0.95 E1mA for 1000 h. The results show that the doping of B2O3 increases the barrier heightof the grain boundary layer, improves the nonlinear characteristics of ZnO varistors, and reduces its aging coefficient at high charge rate. The research results are of great significance for prolonging the service life of arrester and improving the safe and reliable operation of power system.
keywords：Charge rate, nonlinearity, barrier height, aging coefficient
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210626
中图分类号：TB321
国家自然科学基金资助项目（51762038）。
收稿日期 2021-05-05
改稿日期 2021-08-05
程 宽 男，1991年生，博士，研究方向为高电压绝缘材料。E-mail：2058693384@qq.com
赵洪峰 男，1978年生，副教授，硕士生导师，研究方向为高电压绝缘材料。E-mail：zhf_zhf@126.com（通信作者）
（编辑 郭丽军）