图1 不同布气方式下气流模拟及DBD反应器设计
Fig.1 Airflow simulation of various gas distribution and design of DBD reactor with binary gas distribution
摘要 真空/固体介质界面的绝缘性能相对较低，真空沿面闪络现象时有发生，严重威胁高压电气设备、脉冲功率系统的安全可靠运行。为提高陶瓷材料在真空中的表面绝缘性能，该文采用大气压等离子体沉积技术，以钛酸四乙酯与乙醇的混合溶液为前驱物，利用二元布气的反应器在陶瓷表面沉积二氧化钛（TiO2）薄膜。通过调控沉积条件，得到均匀致密的TiO2功能层，并对沉积改性前后材料表面的理化特性、表面电荷特性、电荷陷阱分布以及在真空中的沿面闪络特性进行测量和表征。实验结果表明：当基底温度为25℃时，大气压等离子体沉积处理在陶瓷表面引入TiO2功能层后，样品表面陷阱能级最低，电荷消散速度最快，与未处理样品相比，闪络电压提高39%；当基底温度升高至80℃时，TiO2功能层致密均匀，样品表面陷阱能级最高，电荷陷阱逐渐变为深陷阱，闪络电压提高58%。通过大气压等离子体改性技术在绝缘材料表面沉积TiO2功能层，能够有效提高陶瓷的表面绝缘性能，为后续工程应用提供新的改性途径。
关键词：大气压等离子体 沉积氧化铝 陶瓷TiO2 表面电荷 闪络电压
长期以来，真空-固体介质界面的沿面闪络是困扰高压电气设备、脉冲功率系统安全运行的工程难题之一[1-2]。陶瓷是一种在高电压与绝缘领域常见的固体电介质，被广泛应用于绝缘支撑部件。但在高电场强度下，由于介质表面的沿面耐压能力远远小于相同间距下真空间隙的耐电压能力，在真空/固体界面容易发生沿面闪络现象[3-4]。固体介质的沿面闪络会导致高压电气设备发生短路故障，造成设备损毁停运，严重时会使系统瘫痪，造成巨大的经济损失[5]。
固体介质的表面绝缘性能与外加电场、固体材料性质、绝缘结构等因素紧密相关[2]。近年来，国内外学者通过优化绝缘结构[6-7]，提高绝缘材料本身的性质[8-9]等方法提高真空沿面闪络电压。其中，利用表面改性技术改善固体介质表面绝缘性能是近年来研究的热点。表面改性技术可以改变材料表面的物理和化学特性[10]，抑制表面电荷积聚[11]，降低二次电子发射系数[12]，是改善绝缘性能的有效方法。张冠军等对氧化铝陶瓷表面使用激光刻线处理，处理后的陶瓷由于热作用在表面形成线状的连续凹坑，从而使得闪络电压提高[13]。张博雅等研究表明经过表面氟化后环氧树脂表面积聚的电荷密度显著降低[14]。N. Asari等通过在氧化铝陶瓷表面沉积一定厚度的Cr2O3涂层后，真空闪络电压提高40%[15]。邵涛等采用放电等离子体改性技术[16-17]，利用不同的放电形式在环氧树脂表面沉积SiOx薄膜，沉积改性后表面电荷消散速度加快，陷阱能级深度变浅，闪络电压均明显提高[18-19]。
近年来，TiO2因具有优异的介电性能、热稳定性等优点，逐步应用在固体电介质材料改性方面的研究中[20-21]。TiO2薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法[22]、磁控溅射[21,23]和化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,CVD）[24]等。溶胶-凝胶法包括化学试剂调配、表面旋涂、高温热处理等步骤，此方法会产生有机废物且处理步骤繁琐。磁控溅射法一般在低气压环境中进行，需要配备昂贵的真空系统，操作不灵活。化学气相沉积法是利用气相反应物发生化学反应（热分解或合成）生成薄膜方法，一般需要较高温度。GuoYu等利用TiCl4和O2等在基底温度为450℃高温条件下制备了TiO2薄膜[24]。为了降低反应温度，提高沉积效率，大气压等离子体增强化学气相沉积法（Plasma EnhancedCVD, PECVD）受到研究者的关注。该方法主要利用等离子体中活性物质的碰撞和电离作用，促进化学键断裂和重组，进而可有效降低反应温度。并且，该方法无需复杂的真空系统，处理过程灵活高效。
本文为了提高氧化铝陶瓷材料的表面绝缘性能，设计并搭建了基于二元布气思想的大气压等离子体沉积改性系统，在陶瓷表面沉积TiO2功能层，并对沉积层的表面形貌、化学成分、陷阱能级分布和闪络电压等进行表征，分析了微观理化特性和宏观闪络电压的关系。
本文采用的待处理实验样品为95%氧化铝陶瓷（宜兴恒源陶瓷有限公司）。样品尺寸为50mm×50mm×2mm。实验前，对样品进行预处理，具体操作如下：首先将样品放在超声波清洗仪（JP-020）中使用去离子水超声清洗30min，然后在温度为50℃，气体压力为3 000Pa的真空干燥箱（ZKHS DZF-6020）中干燥12h。
利用放电等离子体对介质材料表面进行改性处理，沉积功能层的均匀性对表面绝缘性能具有重要影响[25]。尤其对于大气压介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge,DBD）等离子体而言，放电区域较大，放电气体和前驱物在放电区域的分布是影响沉积功能层均匀性的关键因素，其中反应器的进气方式对气流分布有较大影响。因此，本研究首先对比分析了两种进气结构（单管喷嘴型和二元喷嘴型）对放电区域气流分布的影响。两种进气结构如图1a和图1b所示，采用COMSOL二维层流模块，按照设计的两种进气结构进行建模计算。由气流强度计算结果所示，单管喷嘴结构的流场强度呈现出从进气口梯度衰减的趋势，而二元喷嘴结构的各个出气口的流场强度基本一致。单管喷嘴结构由单层布气管和分布在其上的等大小等间距的小孔构成，气体从进气口进入后，依次从出气口吹出，但靠近进气口的小孔气体流量大，远离进气口的小孔气体流量小，气体分布不均匀；二元喷嘴结构由对称管路连接而成，气体从进气口进入后依级进入下面通道，然后从出气口流出，与单管型相比，二元型次级通道的气体流量是相同的，因此进气更加均匀。综上所述，本研究采用二元喷嘴进气结构引入放电气体和前驱物，更容易保证沉积功能层的均匀性。图1c是基于二元进气反应器设计，由进气口、高压电极、接地电极和介质阻挡层构成。放电形式采用大气压DBD放电，由两个金属电极插入介质材料构成，间隙设置为2～3mm可调节，选用1mm厚的利于产生均匀放电的氧化铝陶瓷作为阻挡介质[26]。
图1 不同布气方式下气流模拟及DBD反应器设计
Fig.1 Airflow simulation of various gas distribution and design of DBD reactor with binary gas distribution
大气压放电等离子体沉积实验系统如图2a所示，包括等离子体激励电源、反应器、雾化器、配气系统和测量系统等。驱动电源为自制的纳秒脉冲电源CMPC—50D[12]，图2b所示为电压波形，放电频率为1 000 Hz，放电电压为6～8 kV，放电时间为5min。工作气体为高纯Ar（99.999%），流量为6L/min。前驱物选用35%钛酸四乙酯和99.7%乙醇（体积比为3:5）混合溶液，摩尔浓度为0.6mmol/L。前驱体通过自研的超声雾化装置将液态的前驱体雾化为μm级的气溶胶，并通过工作气体将前驱物带入放电区域参与沉积反应。图2c和图2d为数码相机（Nikon d7100）拍摄的实际放电图像；图2c为空载放电，放电区域为上下介质阻挡板之间，间隙4mm；图2d为DBD沉积时的带载放电图像，黑色部分为陶瓷基底，基底厚度为2mm，实际放电区域为上介质阻挡板与陶瓷之间，间隙为2mm。当空载时，放电间隙较大，放电区域气体温度较低，主要是由电子碰撞引起的电子跃迁而辐射紫光；当放电气隙减小时，气隙间电场强度增大，离子碰撞加剧，气体温度升高，主要是由离子碰撞而辐射多种光谱而呈现白光。由于基底温度对TiO2沉积质量可能有较大影响[27]，因此需要对基底温度进行精确控制。本研究中使用温控系统（由温控器、铂热电阻温度传感器和继电器构成）对基底进行温度控制，考察基底温度对沉积层性能的影响。
图2 大气压放电等离子体沉积实验系统
Fig.2 Experimental system of plasma deposition by atmospheric pressure discharge
为了表征沉积处理前后材料表面的理化特性，开展了以下测量实验。采用扫描电镜（SEM, Zeiss Sigma）对沉积试样的物理形貌进行观测。并利用能谱仪（EDAX, Sigma)对材料的表面化学成分进行分析。采用表面粗糙度仪（TR210）对样品进行表面粗糙度测试。在真空沿面闪络测试腔体中采用指型电极[11]对真空闪络电压进行测量，电极间距设置为5mm，压力维持在1×10-4Pa左右。
材料表面电荷的动态特性采用表面电位测量系统进行测量[19]。静电探针和静电计的型号分别为TREK 6000B—6和TREK347，每间隔500ms采集一个点。测量前，使用充电模块先对样品进行充电，充电电压为-5kV，充电时间为3min，针电极与样品上表面的垂直距离为5mm。充电结束后，由计算机控制的运动模块将充好电的样品迅速移动至测试区进行表面电位的采集，整个测量系统被放置在一个封闭的亚克力腔体中。测量时，需保持箱内温度约(20±3)℃，湿度约(40±2)%。
图3为不同基底温度下沉积处理前后的SEM图像和元素分布。未处理的陶瓷表面呈现烧结形成的沟壑和块状颗粒，表面不平整。基底温度为25℃时，沉积处理后表面呈现大量球形颗粒，且大小不一，颗粒粒径最大约为200nm。这些球形颗粒可能是由于反应温度低，前驱体反应不充分导致团簇造成的。当基底温度升高为50℃时，团簇颗粒减小，沉积层更加均匀。当基底温度升高为80℃时，陶瓷表面被沉积层致密覆盖，得到均匀的功能性涂层。
图3 不同基底温度下沉积前后试样SEM图像和元素分布
Fig.3 SEM images andelement composition of samples before and after modification at various substrate temperature
图3各分图中第三行是通过EDS能谱仪分析得出的不同条件下的元素分布。对于未处理的原始陶瓷试样主要由Al（蓝色）、O（黄色）等元素构成。沉积处理之后，除了基底存在的Al、O元素外，材料表面呈现新的Ti（紫色）元素，说明在沉积后引入了TiO2功能层。材料表面的元素组成和含量见表1。由表1可以看出，随着基底温度的升高，Ti元素含量增加。实验结果表明，基底温度的提高有利于前驱物更加均匀地扩散，增大前驱物和基底接触的接触面积，等离子体和前驱物更充分的发生作用，使得反应得到的沉积层更加均匀致密。需要说明的是，由于沉积过程中基底温度较低，TiO2功能层难以形成特定的晶型，沉积所得的TiO2功能层主要是无定形态。
表1 试样表面的元素组成和含量
Tab.1 Element composition and content of sample surface （%）
OAlTi其他 未处理345709 25℃沉积375625 50℃沉积3651310 80℃沉积3747610
材料表面电荷的迁移输运过程与沿面闪络性能紧密相关[28]，本文分析了沉积处理前后材料表面电荷的动态消散过程。如图4a所示，相同消散时间下，基底温度为25℃沉积试样的表面电荷消散率最大，消散速度最快。当基底温度为50℃和80℃时，样品表面的电荷消散速度降低，相同消散时间下表面电荷消散率减小。
固体介质表面电荷消散速率与介质材料的陷阱分布有关。本文基于等温表面电位衰减理论（Isothermal Surface Potential Decay, ISPD）[19]，采用电晕充电的方式在样品表面积累一定量的电荷，通过测量电荷随时间的衰减曲线后，计算得到陷阱参数的分布特性。
图4b为未处理及不同沉积条件下样品的陷阱能级分布。从图中可以看出，与未处理样品相比，沉积处理之后样品的陷阱电荷密度都有所降低。25℃沉积试样比未处理试样的陷阱能级低，而50℃和80℃沉积的试样比未处理试样的陷阱能级有所增大。当基底温度为25℃时，其陷阱能级和密度最低，此时陷阱多为浅陷阱，因此在此条件下的电荷消散速度最大。当温度升高至50℃和80℃时，与未处理样品相比，样品表面陷阱电荷密度有所降低，且陷阱能级有向深陷阱移动的趋势，尤其是在80℃条件下，样品的陷阱能级最大，说明此时沉积层引入的多为深陷阱。结合表面物理形貌测试结果（图3）分析可知，当基底温度较低时，气相反应不充分，材料表面形成较大颗粒，引入能级较小的浅陷阱（物理陷阱），电荷消散速度较大[14]。当基底温度升高后，气相反应充分，得到较均匀的TiO2沉积层，此时陷阱主要为深陷阱（化学陷阱），电荷较难脱陷，电荷消散速度降低[29]。
图4 不同基底温度沉积后电荷消散率及能级分布
Fig.4 Charge dissipation rate and energy level distribution after deposition experiments at different substrate temperatures
图5a为氧化铝陶瓷样品处理前后在真空中的沿面闪络电压对比图。这里将连续闪络10次以上的闪络电压平均值定义为闪络电压。未处理样品平均闪络电压约为16.6kV，经过三种条件下薄膜沉积后的平均闪络电压分别约为23.2kV、25.9kV、26.3kV，与未处理样品相比，分别提高了39%、56%和58%。图5b和表2为闪络电压数据的威布尔分布分析及特征参数。表2中，α和β分别表示尺度参数和形状参数。α表示失效概率为63.2%时的特征击穿电压。与未处理样品相比，随着温度增加，α也不断变大，表明在相同击穿概率时，基底温度越高，击穿电压越大。β表示试验数据分散性，β值越大，分散性越小[30]。结合图5b和表2可以得出，当温度为25℃时，闪络电压虽然有所提高，但是β值较小，闪络电压分散性相对较大，当温度升高至50℃和80℃时，闪络电压提高，β值变大，分散性变小，相对更加稳定。
图5 不同基底温度沉积实验的闪络电压及韦伯分布
Fig.5 Flashover voltage and Weibull distribution in deposition experiments at different substrate temperatures
表2 真空闪络电压的威布尔分布参数
Tab.2 Weibull distribution parameters of vacuum flash over voltage
样品沉积条件沉积层α/kVβR2 氧化铝陶瓷未处理—17.444.460.96 25℃TiO224.724.740.93 50℃TiO226.9213.320.93 80℃TiO228.1611.870.98
真空沿面闪络过程涉及外部电场分布、固体材料表面状态等多种因素。图6所示为真空/固体界面沉积涂层后沿面闪络过程的示意图，固体材料表面状态与材料表面的物理形貌、表面粗糙度、化学基团、陷阱分布等紧密相关。根据二次电子雪崩（Secondary Electron Emission Avalanche, SEEA）模型[1]，初始电子在真空-绝缘介质-金属电极处发射，电子在电场的作用下和绝缘介质碰撞引发二次电子倍增，当电子密度达到一定数值之后，最终在绝缘介质表面形成闪络通道。
其中，表面陷阱特性和表面粗糙度对二次电子倍增过程有重要影响，但不同表面特性条件下两者作用的主导地位不同。本研究的实验结果表明，在陶瓷表面沉积TiO2功能层后闪络电压均有提高，但影响机理不同。在80℃沉积TiO2层后，主要考虑深陷阱起主导作用，沉积的TiO2层引入了较多化学陷阱（深陷阱）[31]。如图6a，介质表面的电子被深陷阱俘获后难以脱陷，表面电荷迁移受限，形成闪络通道的种子电子减少，闪络电压升高。这一结果与文献[32]的结果一致。
图6 真空/固体界面沉积涂层后沿面闪络过程示意图
Fig.6 The diagram of surface flashover process on vacuum/solid interface with functional layer
但对于基底温度较低时沉积的试样表面来说，主要考虑表面粗糙度的影响作用。真空/固体界面沉积涂层后沿面闪络过程示意图如图6所示，基底温度较低时由于反应不充分，团簇颗粒较大，表面粗糙度较大，此时引入物理陷阱导致陷阱浅化[31]。但另一方面，表面粗糙度较大时，表面微小突起的电子阻挡作用占主导地位，难以形成闪络通道，宏观上也表现为闪络电压升高，如图6所示。因此，通过不同改性条件提高闪络电压，需要考虑不同作用机制的主导作用。
本文基于二元布气思想，设计了一套大气压等离子体沉积功能层的改性装置。通过调控反应条件在氧化铝陶瓷表面均匀沉积了TiO2功能层，并对其沉积前后材料表面的电学特性及理化特性进行分析。主要结论如下：
1）基于二元进气的反应器，可以使工作气体均匀地引入放电区域，增大反应气体和前驱物与处理界面的接触面积，沉积得到相对均匀的功能层。
2）大气压等离子体沉积TiO2功能层的表面理化特性受基底温度影响较大。当基底温度较低时，沉积层易团簇形成较大颗粒，随着基底温度的升高，团簇颗粒现象逐渐消失，形成更加均匀致密的TiO2功能层。
3）对陶瓷进行沉积TiO2功能层之后，闪络电压均有所提高。当基底温度为80℃时，沉积层呈现致密均匀，闪络电压最大提高58%，且分散性最小。闪络电压的提高与沉积后引入陷阱的能级深浅、均匀程度和表面粗糙度相关。
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Improvement of Surface Insulating Properties of Ceramics by Deposition of TiO2 Functional Layer by Atmospheric Pressure Plasma with Binary Gas Distribution
Abstract The insulation performance of vacuum/solid interface is low comparatively, and vacuum flashover occurs sometimes. This problem seriously threatens the safe and reliable operation of high voltage electrical equipment and pulse power system. In order to improve the surface insulation performance of ceramic materials in vacuum, atmospheric pressure plasma deposition technology is used to deposit titanium dioxide (TiO2) layers on the surface of ceramic materials. The reactor is designed with binary gas distribution. The solution of tetraethyl titanate and ethanol are mixed as the precursor. By control the deposition conditions, the uniform and dense TiO2 functional layer is obtained. The physical and chemical properties, surface charge characteristics, charge trap distribution and surface flashover characteristics in vacuum are measured and characterized. The experimental results show that when the substrate temperature is 25℃, after introducing TiO2 functional layer on ceramic surface by atmospheric pressure plasma deposition, the trap energy level of the sample is the lowest and the charge dissipation rate is the fastest. And the flashover voltage increases by 39% compared with the untreated sample. When the temperature increases to 80℃, the TiO2 functional layer becomes uniform and dense. And the surface trap energy level is the highest, the charge trap gradually becomes deep, and the flashover voltage increases by 58%. TiO2 functional layer deposited on ceramic by atmospheric pressure plasma deposition technology can effectively improve the surface insulation performance is proved. Also a new modification method for subsequent engineering applications is provided.
keywords：Atmospheric pressure plasma deposition, aluminum ceramic, TiO2, surface charge, flashover voltage
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210609
中图分类号：TM215
赵鸣鸣 女，1997年生，硕士研究生，研究方向为放电等离子体沉积改性技术。E-mail：zhaomingming@mail.iee.ac.cn
孔 飞 男，1987年生，博士，副研究员，研究方向为放电等离子体应用、高电压与绝缘技术。E-mail：kongfei@mail.iee.ac.cn（通信作者）
收稿日期 2021-04-29
改稿日期 2021-07-14
国家自然科学基金（51925703, 51807189, 52037004）和电力系统及大型发电设备安全控制与仿真国家重点实验室开放研究课题（SKLD20M02）资助项目。
（编辑 郭丽军）