碳化硅晶须/环氧树脂复合介质非线性电导特性研究

迟庆国1,2 崔 爽1,2 张天栋1,2 杨 蒙1,2 陈庆国1,2

(1. 哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室 哈尔滨 150080 2. 哈尔滨理工大学电气与电子工程学院 哈尔滨 150080)

摘要 在高压电气设备中使用非线性电场梯度绝缘材料可以有效缓解关键位置的电场集中。但具有优异非线性特性的复合介质往往需要掺杂大量无机填料,容易诱发填料团聚及其与基体的相容性差等问题,严重限制了复合介质在高压电气设备中的应用。因此,该文选用碳化硅晶须(SiCw)填充环氧树脂(EP)以改善其非线性特性,同时使用硅烷偶联剂(KH550)修饰SiCw,通过改善填料与基体的相容性进一步优化复合介质的绝缘性能。结果表明,与掺杂未修饰SiCw的复合介质相比,经1% KH550修饰的SiCw填料在基体中的分布更均匀,与环氧树脂的相容性更好。同时,用1% KH550改性的SiCw掺杂的复合材料实现了在低掺杂量下获得显著的非线性特性,并且在较高掺杂量下使击穿强度的下降得到明显的抑制。

关键词:环氧树脂 偶联剂修饰 非线性电导特性 击穿场强

0 引言

随着电压等级逐步向高压乃至特高压提升,如何保证高压电气设备的绝缘性能已成为当今研究的重点[1-2]。环氧树脂(Epoxy resin, EP)因具有优异的力学性能、电绝缘性能、成本低廉等特点而在绝缘子、高压套管等电气设备中应用广泛,但是绝缘子内的关键部位电场强度分布较为集中,畸变的电场容易引发绝缘失效。例如,±800kV直流穿墙套管因局部电场畸变导致故障率频发[3-4]。因此,如何均化高压电气设备关键部位的电场分布,保证其绝缘强度成为迫切需要解决的问题。

使用电导率随电场强度变化而自适应变化的非线性绝缘材料是一种调控电场分布的有效方法,能够减少改变绝缘装置结构造成的困难、降低产品的生产成本、提高设备的可靠性[5],因此,非线性绝缘材料得到广泛关注[6-7]。通过向聚合物基体中掺入导体或者半导体填料,如碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳化硅等,能够获得具有优异的非线性电导特性的复合介质,从而可以较好地均化电场[8-9]。例如,Wang Jian等将碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNT)填充到环氧树脂中研究了非线性行为机制,发现CNT/环氧复合材料在低电压下表现出欧姆特性,并且随着施加电压的增加,I-V曲线趋于非线性[8]。Christen等通过仿真证明了非线性电导材料的使用能够很好地均化套管内部电场分布[9]。但获得具有优异非线性特性的复合介质往往需要掺杂大量无机填料[10-12],例如,李昂等研究碳化硅(Silicon Carbide, SiC)/环氧树脂非线性电导复合材料,结果表明,SiC质量分数大于50%的环氧树脂复合材料在高电场强度下呈现非线性电导特性[10]。掺杂大量填料改性EP时不仅使制造成本增加,而且由于填料与基体在分子结构和物理形态等方面差异较大,特别是纳米填料容易团聚,与基体相容性较差,从而导致复合介质击穿场强严重劣化,这些问题直接影响复合材料的加工及应用性能。因此,通过对纳米粒子进行表面改性来提高填料与基体的相容性是非常有必要的。

纳米填充相的表面改性方法主要有表面物理改性和表面化学改性。表面物理改性是指有机聚合物与无机填充相表面之间产生的是物理吸附,而不是牢固的化学键连接,改性效果不明显。而表面化学改性是利用偶联剂分子的两性结构:一端与无机填料键合;另一端与有机聚合物键合。从而形成强有力的化学键连接,增进了无机填料和有机聚合物之间的结合力,并且无机填料表面的硅烷偶联剂包裹层也会提高填料在基体中的分散性[13-14]

本文选择导电性优、导热性佳、较高的模量和硬度等特性的碳化硅晶须(Silicon Carbide Whiskers, SiCw)为填料,通过掺杂到EP得到能够均化电场的非线性复合介质,然后选用三种硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570)修饰SiCw以改善填料在基体中的分散性和相容性,通过X射线衍射图谱(X-Ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)分别对无机填料和环氧树脂基复合介质进行表征,并对复合介质进行直流电导率以及击穿场强测试,研究硅烷偶联剂对SiCw/EP复合介质电性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及试样制备

基体选择E-51型环氧树脂,由南通星辰合成材料有限公司供应;SiCw(面中心立方体结构),密度为3.21g/cm3,直径为100~500nm,由长沙赛泰新材料有限公司提供;甲基六氢苯酐,由广东翁江化学试剂有限公司提供(固化剂);2-乙基-4-甲基咪唑,由阿拉丁公司提供(促进剂);三种硅烷偶联剂分别为g-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、g-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

实验设备有XLB25-D平板硫化机,湖州双力自动化技术设备有限公司;YDZ-5型精密直流电源,营口精诚特种变压器有限公司;自主搭建的三电极测试系统如图1所示,包括EST 122型号皮安表(测量范围10-14~10-4A),连续可调的高压直流电源(可调范围0~10kV)和恒温干燥箱。三电极包括测试电极、高压电极和保护电极。测试电极是直径为50mm的圆柱形金属铜柱,其作用是接收电流信号;高压电极是直径为78mm的金属铝板,连接高压直流电源;保护电极采用的是外径76mm、内径54mm的金属铜环柱,其作用是接地保护。

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图1 三电极测试系统示意图

Fig.1 Schematic diagram of the three-electrode test system

1.2 试样的制备

1.2.1 硅烷偶联剂修饰SiCw粉体的制备

实验前将碳化硅晶须研磨并放入干燥箱中烘干,取适量干燥的碳化硅晶须粉体分散在乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为19width=6,height=111)中,超声搅拌一段时间,得到分散均匀的碳化硅溶液。然后,取适量硅烷偶联剂慢慢滴入碳化硅溶液中,60℃水浴搅拌6h,得到用硅烷偶联剂修饰的碳化硅溶液,即溶液A。最后将溶液A抽滤,放入干燥箱中烘干,取出研磨至细小粉末状,装瓶待用。其中硅烷偶联剂的质量以粉体质量的百分数计算,例如,SiCw(1%KH550)表示掺入偶联剂KH550的质量是SiCw质量的1%。

1.2.2 环氧树脂基复合介质试样的制备

先将环氧树脂放入烘箱中,降低其黏度,以便配制混合胶体。按一定比例称取环氧树脂和碳化硅晶须,超声搅拌均匀后,加入18g固化剂(甲基六氢苯酐)和促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑),继续搅拌1h,并在搅拌过程中超声30min,得到环氧树脂和碳化硅晶须混合溶胶。将混合溶胶注入模具中,然后将模具放入平板硫化机,在120℃,15MPa条件下进行硫化成型处理,2h后将试样取下,待测。本实验纳米填料的选取以体积分数计算。

1.3 试样微结构表征

采用荷兰帕纳科锐影(Empyrean)型X射线衍射仪(XRD)分析填料和复合介质物相结构信息,扫描模式为Theta-2Theta,工作电压40kV,工作电流40mA。采用德国Equinox 55型红外光谱分析仪(FTIR)表征无机填料和复合介质分子中的化学键或官能团结构信息。采用日本日立高新技术公司生产的SU8020型扫描电子显微镜(SEM)表征无机填料的形貌特征及其在环氧树脂基体中的分布情况。SEM工作电压和工作电流分别为10kV和10mA。

1.4 电导率测试

实验采用自主搭建的三电极系统进行电导率测试,将试样放入20℃烘箱中2h后接入电极加压。每次升压后等20min,待电流稳定后,打开皮安表记录电流表示数。

在工程领域,表征非线性材料[15]一般表示为

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式中,I为泄漏电流;U为施加的直流电压;K为与材料属性和结构参数有关的系数;l 为绝缘材料的非线性系数。将式(1)转换后得到电导率和电场强度的关系为

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式中,s为电导率;Ea为电场强度;b 为电导率非线性系数;A为与材料的本征性质和结构有关的参数,对式(2)两边取对数即可得到线性方程为

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对lgs-lgEa分段进行线性回归拟合,b 反映了电导率对电场强度的依赖性,b 越大,复合介质均化电场的能力越强。分段拟合的交叉点是载流子形成导电通路的渗流阈值,用阈值场强E0表征。

1.5 击穿场强测试

将试样放入充满硅油的环境中,试样下端连接接地电极,上端连接直流高压电源。实验过程在YDK-实验变压器操作箱上操作,逐渐加压直到样品击穿瞬间记录示数。

通常用威布尔分布来对复合介质击穿数据进行处理[16-17],即

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式中,P(E)为累积失效的概率;E为破坏强度;a为形状参数,反映了击穿电压的分散程度,在基体材料中,a 越大,说明粒子的分散性越好,击穿电压的范围越小;EbP(E)=63.28%时的击穿场强。对式(4)两边取对数,变形得到线性回归方程为

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2 微观结构表征

2.1 X射线衍射分析

图2为实验所需的填料和复合介质的XRD。其中横坐标2q 是入射光线和反射光线的夹角,范围是10°~90°。

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图2 修饰前后SiCw及其复合介质的XRD

Fig.2 XRD patterns of modified and unmodified SiCw and related composites

SiCw修饰前后的XRD结果如图2a所示,可以看出,SiCw的特征衍射峰出现在2q =35.64°, 41.41°, 60.09°, 71.85°和75.59°位置上,对应的衍射晶面分别为(111),(200),(220),(311)和(222)。SiCw修饰前后的特征衍射峰均完全重合,衍射峰强而尖锐,且无其他衍射峰生成,标记有SF的弱峰一般是由堆积缺陷所引起的[18]。以上现象说明对SiCw进行表面修饰没有明显影响粉体本身结构和物相组成。

图2b是纯EP和不同修饰条件下的SiCw/EP复合介质的XRD结果。从图2b中可清楚地看到,只有EP和SiCw的特征衍射峰,且五种环氧树脂基复合介质的衍射峰均完全重合。不同体积分数下的SiCw/EP和SiCw/EP(1%KH550)复合介质的XRD结果如图2c所示,随着SiCw体积分数的增加,SiCw对应的衍射峰峰值逐渐增强,EP的峰值有所下降,这是因为SiCw的加入降低了EP分子链的堆积密度[19]

2.2 傅里叶红外光谱分析

图3为实验所需的填料和复合介质的傅里叶红外光谱(FTIR)。包括经硅烷偶联剂修饰前后的SiCw及其填充环氧树脂基体的复合介质。

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图3 修饰前后的SiCw及其复合介质的FTIR

Fig.3 FTIR spectra of modified and unmodified SiCw and related composites

SiCw修饰前后的傅里叶红外光谱如图3a所示,在波数800~920cm-1之间存在一个明显的宽峰,是Si-C键的伸缩振动峰。在1 626cm-1处为吸附水所产生的吸收峰。在1 380cm-1附近出现了C-H的弯曲振动吸收峰,2 913cm-1、2 856cm-1处出现了N-H的伸缩振动吸收峰,这些峰均属于硅烷偶联剂中的-CH2-NH2的特征吸收峰。此外,在1 091~1 281cm-1附近吸收峰变宽变强,表明此处有新峰产生,是SiCw与硅烷偶联剂反应生成的Si-O-Si键特征吸收峰。由以上分析可看出,SiCw表面成功键合硅烷偶联剂基团。

图3b是纯EP及SiCw修饰后的复合介质的傅里叶红外光谱,可以看出,引入不同硅烷偶联剂,对SiCw的修饰效果不同。此外,随着KH550含量的减小,环氧树脂基复合介质的特征峰逐渐减弱。

图3c是SiCw修饰前后的复合介质的傅里叶红外光谱。从图中可以看出,不论修饰前后,随着SiCw体积分数的增加,复合介质的特征峰逐渐减弱,并且高填充量下的特征峰几乎消失。同未修饰复合介质相比,修饰后的复合介质的特征峰较弱。这是因为修饰后填料和基体之间形成了氢键,氢键的存在大大影响了分子间的结合力,改变了原有的键力常数,使得特征峰变弱[20]

2.3 扫描电子显微镜分析

修饰前后SiCw及其复合介质的SEM如图4所示。图4a中,未修饰的SiCw呈棒状,表面不光滑,SiCw之间相互堆垛,形成较大团聚体。而KH550处理的SiCw如图4b所示,可以看到,修饰后未改变SiCw的形貌。

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图4 修饰前后SiCw及其复合介质的SEM

Fig.4 SEM images of modified and unmodified SiCw and related composites

图4c~图4f为复合介质断面扫描电子显微镜图像。图4c和图4e中,随着SiCw体积分数的增加,复合介质中的团聚现象变得更明显,并且脆性断裂后,SiCw被整根拉出。图4d和图4f中,修饰后的SiCw/EP(1%KH550)复合介质中没有明显的团聚现象,脆性断裂后,能看到明显的SiCw断裂面,说明修饰后SiCw和EP之间形成的界面更牢固。结果表明,KH550可以改善SiCw在环氧树脂中的的分散性,并且可改善EP和SiCw之间的相容性。

2.4 偶联剂作用机理分析

根据上述现象并结合Arkles的模型[13]可以推断出SiCw、硅烷偶联剂、环氧树脂之间的作用机理,偶联剂作用机理示意图如图5所示。硅烷偶联剂的核心作用是提供合适的官能团,使其一端连接碳化硅晶须,另一端连接环氧树脂基体。其中,连接碳化硅晶须是通过羟基间的脱水缩合反应实现的,而连接环氧树脂较为复杂,不同的硅烷偶联剂和环氧树脂的反应不同。KH550中含有伯胺基团,伯胺基团可以和烷氧基反应生成仲胺,而仲胺可以和烷氧基反应生成叔胺。反应过程中的羟基也可与环氧树脂的端羟基进行脱水缩合反应。KH560含有和环氧树脂相同的烷氧基,KH560的烷氧基可以和环氧树脂的烷氧基在高温下聚合反应,也可以和环氧树脂的端羟基反应。KH570含有羰基,只有羰基水解后产生羟基才能和环氧树脂中的羟基反应。虽然硅烷偶联剂能够使环氧树脂和碳化硅晶须紧密结合,但是基体和填料之间还是有屏障,并不是直接结合,所以硅烷偶联剂是否影响载流子在碳化硅晶须和环氧树脂复合介质中的跳跃传导还需进一步实验验证。

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图5 偶联剂作用机理示意图

Fig.5 Schematic diagram of coupling reagent

3 环氧树脂基复合介质的电性能

3.1 未修饰SiCw/EP复合介质的电性能

为了获得良好的电导非线性,通过加入不同体积分数的(1%、2%、3%、4%)SiCw对环氧树脂进行改性,SiCw/EP复合介质的电性能如图6所示。

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图6 SiCw/EP复合介质的电性能

Fig.6 Electrical properties of SiCw/EP composites

图6a是SiCw/EP复合介质击穿场强的威布尔分布。随着SiCw体积分数的增加,击穿场强逐渐减小。与纯环氧树脂(118.55kV/mm)相比,3%SiCw/EP复合介质的击穿场强(16.14kV/mm)下降了近86.4%。在高填充量下,击穿场强严重劣化。这主要是因为SiCw的本征半导电属性决定的。随着SiCw体积分数的增加,填料团聚现象更加严重,同时,未经表面修饰的SiCw填料与环氧基体间界面结合并不牢固,上述现象均有可能引入结构缺陷,导致复合介质击穿场强降低[21]

图6b是SiCw/EP复合介质的电导率随电场强度变化关系。从图中可以看出,填料在较低填充量下即可获得具有非线性电导特性的复合介质,2%SiCw/EP复合介质的电导率非线性系数为1.25。当填充量增加到3%时,复合介质的非线性电导特性显著提高,电导率非线性系数达到6.43,但也伴随着击穿场强严重劣化。造成上述现象的原因是纳米填料在基体中易发生局部团聚现象,并且和基体的相容性很差。

3.2 偶联剂的选取及用量

为了确定硅烷偶联剂的种类以及掺杂含量,本节制备了不同修饰条件下的2%SiCw/EP复合介质,不同硅烷偶联剂修饰的SiCw/EP复合介质的电性能如图7所示。

图7a是不同修饰条件下的SiCw/EP复合介质击穿场强的威布尔分布。威布尔分布的相关参数见表1。可以看出,2%SiCw/EP(1%KH560)复合介质的击穿场强最小,2%SiCw/EP(1%KH570)复合介质的击穿场强最大,2%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的击穿场强介于两者之间。虽然1%KH570修饰的复合介质具有最优异的击穿场强,但是a 却很小。而1%KH550修饰的复合介质不仅具有较大的a,而且击穿场强也相对较优异,由此说明KH550修饰的复合介质综合性能相对优异。此外,随着KH550含量的增加,环氧树脂基复合介质的击穿场强逐渐增加,a 逐渐变大,SiCw在环氧树脂基体中的分散性更优异。

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图7 不同硅烷偶联剂修饰的SiCw/EP复合介质的电性能

Fig.7 Electrical properties of SiCw/EP composites with different silane coupling reagents

表1 威布尔分布的相关参数

Tab.1 The relevant parameters of Weibull distribution

复合介质Eb/(kV/mm)a 2% SiCw/EP (1%KH560)43.517.8 2% SiCw/EP (1%KH570)83.796.6 2% SiCw/EP (1%KH550)71.58.6 2% SiCw/EP (2%KH550)76.4613.5 2% SiCw/EP (3%KH550)80.7814.7

图7b是不同修饰条件下的SiCw/EP复合介质的电导率随电场强度变化关系,电导率相关的非线性参数见表2。对比三种硅烷偶联剂修饰的复合介质,2%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电导率和电导率非线性系数最高,均化电场的能力相对较强。此外,随着KH550含量的减小,复合介质的电导率和电导率非线性系数逐渐上升,阈值场强逐渐降低。以上结果说明,用1%KH550修饰的复合介质可获得较为优异的非线性电导特性。导致上述现象的原因是,使用硅烷偶联剂KH550修饰后,晶须在树脂基体中的分散性最优,更易形成导电通道,有利于载流子的传输,从而使得复合介质有较为优异的非线性电导特性。但随着硅烷偶联剂含量的增加,粉体表面会形成较厚的包覆层,大大增加了势垒高度,限制了载流子的运输,从而导致复合介质电导率降低[22]。所以实验前对比多种硅烷偶联剂并检测出硅烷偶联剂的最佳用量,才能做到既经济又有效。

表2 电导率的相关参数

Tab.2 The relevant parameters of conductivity

复合介质βE0/(kV/mm) 2% SiCw/EP (1%KH560)1.225.74 2% SiCw/EP (1%KH570)1.395.77 2% SiCw/EP (1%KH550)3.037.3 2% SiCw/EP (2%KH550)1.4513.6 2% SiCw/EP (3%KH550)1.3917.96

3.3 SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电性能

为了研究SiCw(1%KH550)的掺杂含量对复合介质电性能的影响,本节制备了体积分数分别为1%、2%、3%、4%的SiCw/EP(1%KH550)复合介质,SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电性能如图8所示。

图8a是SiCw/EP(1%KH550)复合介质击穿场强的威布尔分布。随着SiCw(1%KH550)体积分数的增加,复合介质的击穿场强逐渐减小,击穿场强下降趋势较为稳定,并且可以看到3%SiCw/EP复合介质的击穿场强相对于未修饰时显著提升。

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图8 SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电性能

Fig.8 Electrical properties of SiCw/EP (1%KH550) composites

图8b是SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电导率随电场强度变化关系。可以看出,修饰后的复合介质仍具有较为优异的非线性电导特性,且变化趋势较为稳定,符合半导体/聚合物非线性电导特性规律。在同一电场强度下,随着填料的体积分数的增加,粒子间的间距减小,环氧树脂层变小,隧道导电效应也随之增强,所以电导率逐渐增大,电导非线性系数逐渐增大,阈值场强逐渐减小。尤其是体积分数为2%的复合介质,其非线性电导特性明显更优于同含量下未修饰的复合介质。此外随着填料体积分数的增加,2%、3%和4%复合介质的阈值场强逐渐减小,依次为7.3kV/mm、7kV/mm和6kV/mm。

为了进一步揭示偶联剂对SiCw/EP复合介质电性能的影响,图9给出了SiCw修饰前后的SiCw/EP复合介质的电导率和击穿测试主要参数。由图9可知,修饰后改善了低填充量下的非线性电导特性以及高填充量下的击穿场强。2%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电导率非线性系数由未修饰的1.25增加到修饰的3.03。3%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的击穿场强比3%SiCw/EP复合介质增加约65.2%。这是因为在低填充量下,填料较少,在渗流阈值附近,团聚的粉体大大降低了填充的平均密度。而修饰后团聚的粉体分散成间距适中的状态,局部较高的势垒降低,使得载流子跃迁变得容易,有助于形成导电通路,从而表现出增强的非线性电导特性。在高填充量下,填充的含量已足够形成导电通路,从红外光谱中也可以看出,环氧树脂基团基本上全部消失,说明此时环氧树脂中粉体含量已达到饱和,此时填料团聚等原因导致击穿场强劣化是主要矛盾。修饰后,粉体分散均匀且相容性更优异,使得高聚物分子间作用加强,界面结合更牢固,减少了界面结构缺陷,改善了复合介质的击穿特性[23]

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图9 修饰前后SiCw/EP的电性能对比

Fig.9 Comparison of electrical performance of SiCw/EP

4 结论

环氧基绝缘材料被广泛应用于高压套管等电力设备中,尤其是具有电导非线性特性的复合绝缘材料展现出了较好的均化电场分布能力。实际情况下,获得非线性电导特性往往需要在环氧基体中掺杂大量无机填料,由于无机填料与有机基体间的界面物化性质差异大,势必会引入大量界面结构缺陷,导致复合介质绝缘特性劣化严重。采用无机填料表面修饰方法可有效改善复合介质界面质量,对提高绝缘材料综合使用性能具有重要价值。

本文使用碳化硅晶须改性环氧树脂,并通过在碳化硅晶须和环氧树脂之间键合硅烷偶联剂,从而优化了SiCw的分散性以及SiCw和EP的相容性。进一步改善了SiCw/EP复合介质的电导特性和击穿性能。具体结论如下:

1)本文提出用硅烷偶联剂修饰的碳化硅晶须改性环氧树脂的方法可以在较低填充量下即获得显著的非线性电导特性,体积分数为2%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的电导率非线性系数由未修饰的1.25增加为3.03。

2)不同硅烷偶联剂修饰(KH550、KH560、KH570)对SiCw/EP复合介质性能影响不同,以KH550修饰后填料的分散性且与基体的相容性最好,复合介质的电导率对电场强度的依赖性最高。

3)引入少量硅烷偶联剂(1%KH550)可显著改善SiCw高掺杂量复合介质的击穿场强,同时保证复合介质呈现良好的电导非线性。

4)与未修饰的SiCw/EP复合介质的击穿场强相比,1%KH550修饰后的复合介质,由于填料分散性和相容性的提高,改善了高填充量下的击穿劣化问题。3%SiCw/EP(1%KH550)复合介质的击穿场强由未修饰的16.14kV/mm增加为46.37kV/mm。同时修饰后复合介质的击穿场强分散性得到改善,a 系数增大。

5)与未修饰的SiCw/EP复合介质的电导特性相比,SiCw/EP(1%KH550)复合介质改善了低填充量下的非线性电导特性,随着填料SiCw(1%KH550)体积分数的增加,复合介质的电导率和非线性系数增大,阈值场强降低。

参考文献

[1] 何金良, 杨霄, 胡军. 非线性均压材料的设计理论与参数调控[J]. 电工技术学报, 2017, 32(16): 44-60.

He Jinliang, Yang Xiao, Hu Jun. Progress of theory and parameter adjustment for nonlinear resistive field grading materials[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2017, 32(16): 44-60.

[2] 律方成, 詹振宇, 张立国, 等. 等离子体氟化改性微米AlN填料对环氧树脂绝缘性能的影响[J]. 电工技术学报, 2019, 34(16): 3522-3531.

Lü Fangcheng, Zhan Zhenyu, Zhang Liguo, et al. Effect of plasma fluorinated modified micro-AlN filler epoxy resin on the insulation properties[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(16): 3522-3531.

[3] 田汇冬, 李乃一, 吴泽华, 等. 直流GIL柱式绝缘子表面电荷积聚特性[J]. 电工技术学报, 2018, 33(22): 5178-5188.

Tian Huidong, Li Naiyi, Wu Zehua, et al. Accumu- lation characteristics of surface charge for post insulators of DC enclosed transmission line[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(22): 5178-5188.

[4] 唐炬, 潘成, 王邸博, 等. 高压直流绝缘材料表面电荷积聚研究进展[J]. 电工技术学报, 2017, 32(8): 10-21.

Tang Ju, Pan Cheng, Wang Dibo, et al. Development of studies about surface charge accumulation on insulating material under HVDC[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(8): 10-21.

[5] 牛万宇. ±1100kV直流SF6穿墙套管伞裙结构设计[J]. 电气技术, 2019, 20(7): 18-22, 51.

Niu Wanyu. Structure design of ±1100kV DC SF6 wall bushing umbrella skirt[J]. Electrical Engineering, 2019, 20(7): 18-22, 51.

[6] Chi Qingguo, Yang Meng, Zhang Changhai, et al. Nonlinear electrical conductivity and thermal properties of AgNPs/BN/EPDM composites for cable accessory[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(4): 1081-1088.

[7] Chi Qingguo, Li Zhen, Zhang Tiandong, et al. Study on nonlinear conductivity of copper-titanate-calcium/ liquid silicone rubber composites[J]. IEEE Transa- ctions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(3): 681-688.

[8] Wang Jian, Yu Shuhui, Luo Suibin, et al. Investigation of nonlinear I-V behavior of CNTs filled polymer composites[J]. Materials Science & Engineering B, 2016, 206: 55-60.

[9] Christen Thomas, Donzel Lise, Greuter Felix. Nonlinear resistive electric field grading part 1: theory and simulation[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2010, 26(6): 47-59.

[10] 李昂, 张苗苗. 环氧树脂非线性电导复合材料表面电荷与沿面闪络特性研究[J]. 绝缘材料, 2018, 51(6): 26-31.

Li Ang, Zhang Miaomiao. Surface charge and flashover characteristics of epoxy resin non-linear conductive composites[J]. Insulating Materials, 2018, 51(6): 26-31.

[11] Wang Feifeng, Zhang Peihong, Gao Mingze. Improvement in the electric field distribution of silicone rubber composite insulators by non-linear fillers[C]//2013 8th International Forum on Strategic Technology (IFOST), Ulaanbaatar, 2013: 217-221.

[12] Wang Xilin, Guo Juyi, Yao Youwei, et al. Study of epoxy resin composites doped with nonlinear fillers and its electrical properties[C]//2017 IEEE Con- ference on Electrical Insulation and Dielectric Pheno- menon (Ceidp), Fort Worth, 2017: 54-57.

[13] 许静, 雷西萍, 韩丁, 等. 硅烷偶联剂改性SiC晶须/ PVDF复合薄膜的制备及其介电性能研究[J]. 硅酸盐通报, 2018, 37(9): 3028-3035.

Xu Jing, Lei Xiping, Han Ding, et al. Preparation and dielectric properties of silane coupling agent modified SiC whisker/PVDF composite membrane[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2018, 37(9): 3028- 3035.

[14] 张博, 乌江, 郑晓泉. 改性聚酰亚胺表面稳定性与真空直流沿面闪络抑制方法研究[J]. 电工技术学报, 2019, 34(13): 2846-2853.

Zhang Bo, Wu Jiang, Zheng Xiaoquan. Study of the surface stability of modified polyimide and the suppression method of surface flashover under DC voltage in vacuum[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2019, 34(13): 2846-2853.

[15] 韩宝忠, 郭文敏, 李忠华. 碳化硅/硅橡胶复合材料的非线性电导特性[J]. 功能材料, 2008, 39(9): 1490-1493.

Han Baozhong, Guo Wenmin, Li Zhonghua. Nonlinear conductivity properties of silicon carbide/ silicone rubber composites[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(9): 1490-1493.

[16] 兰莉, 吴建东, 纪哲强, 等. 纳米SiO2/低密度聚乙烯复合介质的击穿特性[J]. 中国电机工程学报, 2012, 32(13): 138-143.

Lan Li, Wu Jiandong, Ji Zheqiang, et al. Breakdown properties of nano-SiO2/LDPE composite[J]. Pro- ceedings of the CSEE, 2012, 32(13): 138-143.

[17] Chi Qingguo, Hao Yuyi, Zhang Tiandong, et al. Study on nonlinear conductivity and breakdown characteristics of zinc oxide-hexagonal boron nitride/EPDM composites[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29(23): 19678-19688.

[18] Zhang Yuefei, Han Xiaodong, Zheng Kun, et al. Direct observation of super-plasticity of beta-SiC nanowires at low temperature[J]. Advanced Fun- ctional Materials, 2007, 17(17): 3435-3440.

[19] Zhang Xin, Shen Yang, Shen Zhonghui, et al. Achieving high energy density in PVDF-based polymer blends: suppression of early polarization saturation and enhancement of breakdown strength[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(40): 27236-27242.

[20] 程羽佳, 郭宁, 王若石, 等. 纳米ZnO和纳米MMT对低密度聚乙烯介电性能的影响[J]. 复合材料学报, 2015, 32(1): 94-100.

Cheng Yujia, Guo Ning, Wang Ruoshi, et al. Effect of nano-ZnO and nano-MMT on dielectric properties of low density polyethylene[J]. Acta Materiae Com- positae Sinica, 2015, 32(1): 94-100.

[21] 王旗, 李喆, 尹毅. 微、纳米无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度性能[J]. 电工技术学报, 2014, 29(12): 230-235.

Wang Qi, Li Zhe, Yin Yi. The effect of micro and nano inorganic filler on the breakdown strength of epoxy resin[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2014, 29(12): 230-235.

[22] Du Boxue, Yang Zhuoran, Li Zhonglei, et al. Temperature-dependent nonlinear conductivity and carrier mobility of silicone rubber/SiC composites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2018, 25(3): 1080-1087.

[23] 杨国清, 黎洋, 王德意, 等. 超支化聚酯改性纳米SiO2/环氧树脂的介电特性[J]. 电工技术学报, 2019, 34(5): 1106-1115.

Yang Guoqing, Li Yang, Wang Deyi, et al. Effect of hyperbranched polyester grafting nanosilica on dielectric properties of epoxy resin[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(5): 1106-1115.

Study on Nonlinear Characteristics on Conductivity of Silicon Carbide Whisker/Epoxy Resin Composites

Chi Qingguo1,2 Cui Shuang1,2 Zhang Tiandong1,2 Yang Meng1,2 Chen Qingguo1,2

(1. Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application Ministry of Education Harbin University of Science and Technology Harbin 150080 China 2. School of Electrical and Electronic Engineering Harbin University of Science and Technology Harbin 150080 China)

Abstract The application of nonlinear electric field grading insulation composites can effectively alleviate the concentrated electric field at the key positions of high voltage electrical equipment. However, the composites with excellent nonlinear characteristics on conductivity often need to be doped with a large amount of inorganic fillers, which can easily induce the agglomeration of fillers and poor compatibility with the matrix. It has severely limited the application of the composites in the high voltage electrical equipment. Therefore, silicon carbide whiskers (SiCw) were selected to improve the nonlinear conductivity characteristics of epoxy resin (EP), and the coupling reagent (KH550) was used to modify SiCw and further optimize the insulation performance of the composite by improving the compatibility of the filler with matrix. The results show that, compared with the composite doped with unmodified SiCw, the SiCw fillers modified by 1% KH550 distribute more uniformly in the matrix and exhibit better compatibility with epoxy resin. At the same time, the composites doped with 1% KH550 modified SiCw have achieved remarkable nonlinear conductivity at lower doping content, and the decreased breakdown strength, especially at higher doping content, has been restrained obviously.

keywords:Epoxy resin, silane coupling reagent modification, nonlinear conductivity, breakdown strength

中图分类号:TM215.92

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191168

国家自然科学基金重点项目(51807042)和黑龙江省自然科学基金团队项目(TD2019E002)资助。

收稿日期 2019-09-12

改稿日期 2019-12-11

作者简介

迟庆国 男,1981年生,博士,教授,研究方向为纳米电介质与绝缘。E-mail: qgchi@hotmail.com

张天栋 男,1987年生,博士,讲师,研究方向为聚合物绝缘材料的非线性电导特性和储能特性。E-mail: tdzhang@hrbust.edu.cn(通信作者)

(编辑 陈 诚)