图1 BNNSs扫描电镜图片
Fig.1 SEM image of BNNSs
摘要 为了改善BN纳米片（BNNSs）与环氧树脂（EP）基体的相容性，提高BN/EP纳米复合材料的交流击穿强度和热导率，该文采用大气压Ar+H2O双极性纳秒脉冲介质阻挡放电（DBD）低温等离子体对BNNSs进行羟基化改性，再用硅烷偶联剂KH560修饰。X射线光电子能谱仪（XPS）结果表明等离子体改性后BNNSs表面的羟基含量提高了近两倍。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）表明等离子体改性增强了BNNSs与偶联剂的脱水缩合反应，BNNSs表面偶联剂的包覆率提高了45%。热刺激去极化电流（TSDC）测试表明等离子体+偶联剂改性后的复合材料相比于只用偶联剂改性的复合材料具有更多的深陷阱。击穿试验表明不同填充量下等离子体+偶联剂改性后的复合材料交流击穿强度均得到提高，并且BNNSs的填充量可以由10%提高到20%而仍然保持一定的绝缘强度。同时，随着填充量由10%（偶联剂改性）提高到20%（等离子体+偶联剂改性），复合材料的热导率也将提高67%。
关键词：双极性纳秒脉冲 低温等离子体 陷阱特性 击穿强度 热导率
环氧树脂（Epoxy Resin, EP）具有良好的绝缘性能，常被应用于电子和电力行业。但环氧树脂本身热导率低，设备运行时产生的热量不能及时消散，导致环氧树脂的绝缘强度和绝缘寿命降低[1-2]。目前，向环氧树脂中添加导热的绝缘纳米粒子是提高其热导率的普遍方法[3-6]。与其他粒子相比，氮化硼（Boron Nitride, BN）具有更高的热导率，且填充量越大，复合材料的热导率越高[7-8]。但是，BN的填充量超过一定程度就会引起严重的团聚问题，导致复合材料的交流击穿强度降低，从而限制了复合材料热导率的提高和实际应用[9-10]。
进一步研究表明，改善纳米粒子在基体材料中的分散性是提高纳米复合材料电学性能的有效方法，也是纳米材料的研究热点和难点[11-13]。用硅烷偶联剂（Silane Coupling Agent, SCA）修饰是提高纳米粒子分散性的主要方法[14-15]，但BN表面-OH含量较少[16]，与硅烷偶联剂的结合程度不好，因此往往需要先对其进行羟基化改性。目前，羟基化改性BN的方法主要有高温退火法[17]和化学方法[18-20]，其改性时间长，且采用的强氧化性化学试剂对环境也不友好。
近年来，有学者开始用等离子体对纳米粒子进行羟基化改性，具有高效、环保等优点。吴广宁等采用高频交流电源，用大气压空气等离子体改性纳米Al2O3，有效地提高了Al2O3表面的羟基含量[21]。Y. Kim等采用大气压射频等离子体对BN进行改性，在BN表面成功引入了羟基，增强BN与偶联剂的结合程度[16]。目前大都采用高频交流源产生等离子体对纳米粒子进行羟基化改性，而已有研究表明纳秒脉冲电源输出电压上升沿很短，能引发过电压击穿，并且能增强电离和电子激发过程，产生的等离子体更均匀、能量效率更高[22-24]，而且脉冲放电等离子体气体温度更低，对材料本身的影响更小[25]。
双极性纳秒脉冲介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）除了以上优点外，由于存在电压极性反转，上一次脉冲放电产生的残余电荷会累积在介质表面，形成一个反向的电场，从而与下个脉冲形成的电场同向叠加，促进放电的发展和活性粒子的产生。刘云飞等采用大气压双极性纳秒脉冲放电在空气中产生等离子体，对聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）薄膜进行表面改性[26]。实验表明，在气隙小于1.2mm时可以产生均匀的等离子体，改性后的薄膜表面无明显形态变化并成功引入了含氧极性基团。杨德正等研究了不同极性的脉冲电压驱动的大气压空气DBD发射光谱，结果表明双极性脉冲驱动产生的氮分子第二正带N2（C3Pu→B3Pg）光谱发射强度约为单极性脉冲驱动的4～5倍，说明双极性脉冲放电更有利于激发产生活性物质[27]。
鉴于BN/EP复合材料目前遇到的问题和双极性纳秒脉冲放电等离子体改性的优势，本文采用大气压Ar+H2O双极性纳秒脉冲介质阻挡放电低温等离子体对氮化硼纳米片（Boron Nitride Nanosheets, BNNSs）进行羟基化改性，再用硅烷偶联剂修饰。对BNNSs表面的化学成分进行了分析，测试了BN/EP复合材料的陷阱特性、击穿强度和热导率，分析等离子体改性对复合材料击穿强度和热导率的影响机理。
六方氮化硼纳米片：平均粒径50nm，上海超威纳米科技有限公司，其扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图片如图1所示。环氧树脂：E51，济宁华凯树脂有限公司。固化剂：甲基四氢苯酐HKR-0719，济宁华凯树脂有限公司。促进剂：DMP-30，济宁华凯树脂有限公司。Ar：纯度≥99.999%，重庆朝阳气体有限公司。硅烷偶联剂：KH560，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。草酸分析滴定液：浓度0.1mol/L，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水乙醇：成都科隆化学品有限公司。纯水：重庆川东化工（集团）有限公司。
图1 BNNSs扫描电镜图片
Fig.1 SEM image of BNNSs
等离子体中高能粒子的碰撞作用可以打断B-N键使B原子产生活性位点，同时使H2O分解产生羟基，从而使BNNSs表面羟基化，为偶联剂改性提供基础。首先，放电产生的高能电子与基态氩原子碰撞，产生激发态氩原子、光子等高能粒子，反应[28]如下
（1）
（2）
（3）
（4）式中，Ar表示基态氩原子；Ar*表示激发态氩原子；Ar+表示氩离子；
表示电子；hv表示光能。羟基主要由水的电离分解产生，其主要反应过程[29]如下
（5）
（6）
（7）
羟基有多余电子，可以和缺电子的B原子通过路易斯酸碱相互作用形成B-OH共价键[30]。
等离子体改性平台示意图如图2所示。电源采用实验室自制的双极性纳秒脉冲发生器[31]，电极板为直径100mm的不锈钢圆形电极，阻挡介质为直径110mm、厚1mm的圆形石英玻璃，DBD还串联了一个500W 的无感电阻作为保护电阻。整个DBD装置放在透明的玻璃罩内，向罩内通入两路气体：一路直接通入高纯Ar；另一路由Ar通入盛有纯水的洗气瓶。两者流量之比为4
1，总流量为2L/min，流量的控制采用D07-7型气体质量流量控制器（北京七星华创电子股份有限公司）。实验时将0.5g BNNSs平铺在石英玻璃上，然后放置于下极板，极板间距离为2mm。盖上玻璃罩，先通入混合气体3min使罩内充满Ar、H2O。然后启动发生器产生等离子体，处理30s。取出搅拌均匀后，再放入处理30s，如此重复3次。DBD两端的电压电流波形分别由高压探头P6015A（Tektronix, USA）、皮尔森电流传感器2877（Pearson Electronics, Inc. USA）及示波器DPO 4054（Tektronix, USA）测得，DBD电压电流波形和等离子体图像如图3所示。电压幅值为4kV，脉宽300ns，频率1kHz，正负脉冲间隔为2ms。电流呈现出典型的脉冲介质阻挡放电特点，即在上升沿和下降沿均有一个极性相反的脉冲电流峰值，且前者大于后者。这是因为刚开始放电时介质上累积的电荷还很少，所以前一个电流主要受施加的电场影响，而后一个电流由介质上累积的电荷产生的反向电场减去施加的电场作用产生[23]。等离子体图像由Canon EOS 750D相机拍摄，曝光时间100ms，光圈值f/10，ISO速度6 400，如图3所示。可以看出，产生的等离子体较为均匀地充满整个气隙，有利于对BNNSs进行表面改性。
图2 等离子体改性平台示意图
1—高压电极 2—地电极 3—石英玻璃 4—BN纳米片 5—玻璃罩
Fig.2 Schematic diagram of plasma modification
图3 DBD电压电流波形和等离子体图像
Fig.3 Voltage and current waveforms of DBD and the image of plasma
首先将偶联剂水解，使偶联剂的-Si(OCH3)3变为-Si(OH)3，然后-Si(OH)3的-OH与BNNSs表面的-OH发生脱水缩合反应，形成Si-O-B键，使二者结合。硅烷偶联剂与BNNSs的反应原理如图4所示。
图4 硅烷偶联剂与BNNSs的反应原理
Fig.4 Schematic diagram of reaction between silane coupling agent and BNNSs
硅烷偶联剂改性流程如图5所示。称取一定量硅烷偶联剂KH560加入无水乙醇和纯水的混合溶液中，偶联剂、乙醇、纯水的质量比为114416。偶联剂的用量估算[32]为
（8）式中，m0为偶联剂的质量；m为纳米粒子的质量；s为纳米粒子的比表面积，s=34.318m2/g；s0为偶联剂最小包覆面积，s0=322m2/g。一般地，实际用量小于计算的用量，故偶联剂用量定为纳米粒子质量的10%。用草酸调节混合溶液的PH=4，然后在40℃下水浴静置水解2h。之后称取定量的BNNSs加入混合溶液，并超声处理30min。再用磁力搅拌器在800r/min下搅拌2h。然后用无水乙醇对其离心清洗3次，每次离心5min，转速为3 000r/min，以除去没有接枝上的偶联剂和其他杂质。然后在60℃真空干燥箱中干燥12h。最后用行星式球磨机将干燥后的BNNSs磨成粉末。
图5 硅烷偶联剂改性流程
Fig.5 Treatment process of silane coupling agent
BN/EP纳米复合材料制样流程如图6所示。将一定比例的环氧树脂、固化剂、BNNSs在70℃下水浴磁力搅拌1h，转速为800r/min。然后在70℃下水浴超声分散30min。再加入一定量的促进剂（环氧树脂、固化剂、促进剂的质量比为1080.2），继续磁力搅拌15min。然后放入干燥箱，在60℃下真空脱气30min。最后倒入模具，放入干燥箱，在90℃下固化2h，在110℃下固化2h。
图6 环氧树脂复合材料制样流程
Fig.6 Preparation process of the epoxy composites
用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., USA）来分析等离子体改性前后BNNSs表面的元素及羟基含量。结合能以C1s峰284.8eV为参考进行校准。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）（Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd, USA）用来检验偶联剂是否接枝到BNNSs表面，光谱由4 000cm-1记录到500cm-1，分辨率为4cm-1。采用热重差热同步热分析仪（TGA/DSC1/1600LF, METTLER TOLEDO Group, Switzerland）对纯BNNSs和偶联剂改性后的BNNSs进行热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA），在氮气下，以10℃/min的速率由25℃升温至800℃，估计BNNSs表面偶联剂的包覆率。
采用德国Novocontrol Concept80宽频介电阻抗谱仪热刺激去极化电流（Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC）模块测试不同含量下的BN/EP纳米复合材料的热刺激去极化电流，进而得到材料内部的陷阱特性。试样厚1mm，直径为40mm。首先将试样在100℃下极化20min，极化电压为240V。然后降温至-20℃，并将试样短路10min以除去表面电荷。接着以5℃/min的速率升温至240℃，记录升温过程中的电流值。采用HCDJC- 100kV型电压击穿试验仪（北京华测试验仪器有限公司）对不同含量下的BN/EP纳米复合材料交流击穿强度进行测试[33]，电极采用直径20mm的不锈钢球电极。试样尺寸与陷阱特性的试样一致，为防止闪络把试样浸在硅油中，以2kV/s的速度均匀升压直至击穿。采用激光导热仪（LFA467HT, Netzsch. Ltd, Germany）测量复合材料的热导率。
等离子体改性前后的BNNSs的XPS测试光谱如图7所示。可以看到，BNNSs表面主要有B、N、C、O四种元素，且等离子体改性后BNNSs的O元素峰明显增强。为了进一步分析等离子体羟基化改性的效果，对B1s峰分峰拟合，分峰曲线如图8所示。190.6eV处的峰代表B-N键，191.5eV处的峰代表B-O键，即B-OH键[30]。等离子体改性后，B-O键的含量由3.06%提高到了9.01%，说明等离子体改性明显增多了BNNSs表面的羟基含量。
图7 等离子体改性前后BNNSs的XPS测试光谱图
Fig.7 XPS spectra of BNNSs before and after plasma modification
图9为纯BNNSs、偶联剂改性的BNNSs和等离子体+偶联剂改性的BNNSs三种粒子的傅里叶变换红外光谱图。可以看出，三种粒子均有3 394cm-1、1 324cm-1和765cm-1三个吸收峰，分别代表-OH振动峰，B-N伸缩振动和弯曲振动峰[5]。偶联剂改性后2 932cm-1、2 871cm-1处均出现了微弱的-CH2-反对称和对称伸缩振动峰，此为偶联剂有机官能团里的碳链[34]。此外，1 100cm-1出现了Si-O-Si伸缩振动峰，此为偶联剂自身的Si-OH发生脱水缩合反应形成。1 020cm-1出现了Si-O-C伸缩振动峰，此为偶联剂的可水解官能团，说明有一部分偶联剂还未充分水解。918cm-1为B-O-Si振动峰[35]，由BNNSs表面的B-OH和偶联剂的Si-OH发生脱水缩合反应形成，而且等离子体+偶联剂改性的BNNSs比只用偶联剂改性的BNNSs具有更强的B-O-Si振动峰，这是因为等离子体改性提高了BNNSs表面的羟基含量，从而增强了BNNSs与偶联剂的结合程度。
图8 不同BNNSs的B1s峰分峰拟合曲线
Fig.8 B1s peak fitting curves of different BNNSs
图9 不同BNNSs的FIIR曲线
Fig.9 FTIR curves of different BNNSs
图10为纯BNNSs、偶联剂改性的BNNSs和等离子体+偶联剂改性的BNNSs三种粒子的热失重曲线。可以看出，纯BNNSs非常稳定，随着温度的升高，其质量基本没有变化，而两种方法改性后的BNNSs均出现了不同程度的失重。200℃左右的失重最可能由水的受热脱附造成[35]，可以看到，等离子体改性后的BNNSs有更多的脱水失重，这可能是由于BNNSs表面的羟基有一部分未与偶联剂反应，而等离子体改性后有更多的多余羟基，从而吸附更多的水分。此外，偶联剂也有一部分Si-OH未与B-OH反应，也可能吸附更多的水分。200℃之后一直到800℃的失重由硅烷偶联剂的分解造成，由此可以估算偶联剂的包覆率。等离子体改性后，偶联剂包覆率由1.56%提高到2.26%，提高了45%，与2.2节的实验结果一致。
图10 不同BNNSs的TGA曲线
Fig.10 TGA curves of different BNNSs
图11为不同填充量（质量分数0～25%）下BN/EP纳米复合材料的热刺激去极化电流曲线。随着BNNSs填充量的增加，复合材料的谱峰位置先向高温方向移动，再向低温方向移动，且温度均高于纯环氧树脂样品。电流峰值随着填充量的增加而减小，且在相同含量下，等离子体+偶联剂改性的样品电流峰值比只用偶联剂改性的样品大。
图11 热刺激去极化电流曲线
Fig.11 Current curves of TSDC
由热刺激去极化电流计算得到陷阱能级密度分布函数[36]为
（9）
（10）
式中，J(T)为热刺激去极化电流密度；e为电子电荷量；l为电子注入样品的深度；d为样品厚度；f0(Em)为能级Em被电子占有的概率，它对一定的电子注入条件来说是一个定值；Nt(Em)为陷阱能级密度分布函数；Ec和Ev分别为导带和价带的能级；v为陷阱电子的逃逸频率因子；k为玻耳兹曼常数；T为测试温度；T0为升温初始温度；B为升温速率。计算得到陷阱能级密度分布如图12所示。随着BNNSs填充量的增加，复合材料的峰位陷阱先向深能级方向移动，再向浅能级方向移动，且峰位陷阱深度均高于纯环氧树脂样品。陷阱能级密度的峰值随着填充量的增加而减小，且在相同含量下，等离子体+偶联剂改性的样品陷阱能级密度峰值比只用偶联剂改性的样品大。
图12 陷阱能级密度分布
Fig.12 Trap level density distribution
由陷阱能级密度对陷阱深度进行积分，可以得到样品内部的陷阱密度。为了更方便地比较深浅陷阱的变化，本文将低于1.35eV的陷阱定义为浅陷阱，高于1.35eV的陷阱定义为深陷阱[37]。图13为不同填充量下BN/EP纳米复合材料的深陷阱密度。随着BNNSs填充量的增加，深陷阱密度逐渐减小，且在相同含量下，等离子体+偶联剂改性后的样品相比于只用偶联剂改性的样品具有更多的深陷阱。这主要归因于等离子体改性增加了BNNSs表面的羟基含量，使BNNSs表面包覆了更多的硅烷偶联剂，进而增强了BNNSs与环氧树脂基体的结合程度，界面键合作用增强，键合区增大，从而引入更多的深陷阱[38-39]。而随着BNNSs含量的增加，BNNSs团聚加重，界面作用减弱，导致深陷阱减少。
图13 不同填充量下BN/EP纳米复合材料的深陷阱密度
Fig.13 Deep trap density of BN/EP nanocomposites under different filling contents
击穿试验中每种复合材料做10个样品，然后作双参数威布尔分布[40]为
（11）式中，P为电场强度为E时的击穿概率；E为测试的击穿场强；a 为尺寸参数或特征击穿场强，表示击穿概率为63.2%时的电场强度；b 为形状参数，表示实验数据的分散性，其值越大，分散性越小。对于每个样品测得的击穿场强，其击穿概率[41]为
（12）
式中，i为E值升序排列的序数；n为每种材料的测试样品数。对式（11）作两次对数运算，可以变换为线性等式为
（13）因此，可以用lgln(1/(1-P))对lgE进行线性拟合，求出特征击穿强度a。
图14为不同含量下复合材料的交流击穿场强的威布尔分布，表1为击穿强度的威布尔拟合参数（R2为拟合系数）。图15为不同填充量下复合材料的特征击穿强度。可以看出，两种样品的击穿强度均随BNNSs含量的增大而减小，且在相同含量下，等离子体+偶联剂改性的样品均高于只用偶联剂改性的样品，与图13的深陷阱变化趋势一致。这是因为等离子体+偶联剂改性后引入更多的深陷阱，一方面增强了陷阱的捕获效应，减小了载流子的迁移率和平均自由程，从而提高击穿强度；另一方面电极附近的深陷阱捕获载流子形成同极性空间电荷，削弱了电极附近的电场，抑制了电荷的注入，进而提高击穿强度[42-43]。若以纯环氧树脂击穿强度（Eo）的90%为绝缘要求，则等离子体改性后，BNNSs的含量可以由大约10%提高到20%，将有助于提高复合材料的热导率。
图14 BN/EP纳米复合材料的击穿强度威布尔分布图
Fig.14 Weibull plots of breakdown strength of BN/EP nanocomposites
表1 击穿强度的威布尔参数
Tab.1 Weibull parameters of the breakdown strength
样品a/(kV/mm)bR2 EP39.8114.230.813 4 5% SCA-BN/EP36.7567.530.849 3 5% plasma-SCA-BN/EP38.1158.700.869 0 10% SCA-BN/EP35.6040.550.888 5 10% plasma-SCA-BN/EP37.8565.460.934 5 15% SCA-BN/EP35.0048.100.917 2 15% plasma-SCA-BN/EP37.2148.930.871 5 20% SCA-BN/EP33.8618.840.961 2 20% plasma-SCA-BN/EP36.1025.310.917 4 25% SCA-BN/EP33.3321.240.807 9 25% plasma-SCA-BN/EP34.1937.200.962 2
图15 不同填充量下BN/EP纳米复合材料的击穿场强
Fig.15 Breakdown strength of BN/EP nanocomposites under different filling contents
图16为不同填充量下两种复合材料的热导率，每种材料测3个样品取平均值，并作显著性分析（*代表p＜0.05，即具有显著性差异
。可以看出，BNNSs含量越高，热导率越高。而且在相同含量下，等离子体+偶联剂改性后的样品热导率均高于只用偶联剂改性的样品，这是因为等离子体改性提高了BNNSs表面的羟基含量，进而提高了偶联剂的包覆率，增强了BNNSs与环氧树脂的界面结合能力，改善了二者的相容性，减少了声子散射和界面热阻，从而提高热导率[44]。此外，结合2.5节的击穿场强结果，BNNSs含量由10%（只用偶联剂改性）提高到20%（等离子体+偶联剂改性），复合材料的热导率将提高67%。
图16 不同填充量下BN/EP纳米复合材料的热导率
Fig.16 Thermal conductivity of BN/EP nanocomposites under different filling contents
本文采用大气压Ar+H2O双极性纳秒脉冲介质阻挡放电低温等离子体对BNNSs进行羟基化改性，再用硅烷偶联剂修饰，对改性前后BNNSs和BN/EP纳米复合材料进行了研究，得到如下结论：
1）等离子体改性可以显著增加BNNSs表面的羟基含量，进而增强BNNSs与硅烷偶联剂的结合，有效地提高了BNNSs表面偶联剂的包覆率。
2）由于等离子体改性后BNNSs表面包覆了更多的硅烷偶联剂，BNNSs与环氧树脂基体的结合程度增强，界面键合作用增强，键合区增大，从而在材料内部引入更多的深陷阱。
3）等离子体改性后更多深陷阱的引入导致BN/EP纳米复合材料的交流击穿场强提高。BNNSs的填充量可以由10%提高到20%，复合材料仍然保持一定的绝缘强度。同时，BNNSs的填充量由10%（偶联剂改性）提高到20%（等离子体+偶联剂改性），复合材料的热导率将提高67%。
参考文献
[1] Huang Xingyi, Jiang Pingkai, Tanaka T. A review of dielectric polymer composites with high thermal conductivity[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2011, 27(4): 8-16.
[2] Zhi Chunyi, Bando Y, Terao T, et al. Towards thermoconductive, electrically insulating polymeric composites with boron nitride nanotubes as fillers[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(12): 1857- 1862.
[3] Xu Yunsheng, Chung D D L, Mroz C. Thermally conducting aluminum nitride polymer-matrix com- posites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2001, 32(12): 1749-1757.
[4] He Hong, Fu Renli, Han Yanchun, et al. High thermal conductive Si3N4 particle filled epoxy composites with a novel structure[J]. Journal of Electronic Packaging, 2007, 129(4): 469-472.
[5] Yu Jinhong, Huang Xingyi, Wu Chao, et al. Inter- facial modification of boron nitride nanoplatelets for epoxy composites with improved thermal proper- ties[J]. Polymer, 2012, 53(2): 471-480.
[6] 杜伯学, 孔晓晓, 肖萌, 等. 高导热聚合物基复合材料研究进展[J]. 电工技术学报, 2018, 33(14): 3149-3159.
Du Boxue, Kong Xiaoxiao, Xiao Meng, et al. Advances in thermal performance of polymer-based composites[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2018, 33(14): 3149-3159.
[7] Zhu Bailin, Ma Jeffery, Wu Jun, et al. Study on the properties of the epoxy-matrix composites filled with thermally conductive AlN and BN ceramic par- ticles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(5): 2754-2764.
[8] Chiang T H, Hsieh T E. A study of encapsulation resin containing hexagonal boron nitride (hBN) as inorganic filler[J]. Journal of Inorganic and Organo- metallic Polymers and Materials, 2006, 16(2): 175- 183.
[9] Marx P, Wanner A, Zhang Zucong, et al. Effect of interfacial polarization and water absorption on the dielectric properties of epoxy-nanocomposites[J]. Polymers, 2017, 9(6): 195.
[10] Wang Zengbin, Iizuka T, Kozako M, et al. Deve- lopment of epoxy/BN composites with high thermal conductivity and sufficient dielectric breakdown strength part I-sample preparations and thermal conductivity[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, 18(6): 1963-1972.
[11] 田付强, 杨春, 何丽娟, 等. 聚合物/无机纳米复合电介质介电性能及其机理最新研究进展[J]. 电工技术学报, 2011, 26(3): 1-12.
Tian Fuqiang, Yang Chun, He Lijuan, et al. Recent research advancement in dielectric properties and the corresponding mechanism of polymer/inorganic nano- composite[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2011, 26(3): 1-12.
[12] 高铭泽, 张沛红. 纳米SiO2/环氧树脂复合材料介电性与纳米粒子分散性关系[J]. 物理学报, 2016, 65(24): 192-199.
Gao Mingze, Zhang Peihong. Relationship between dielectric properties and nanoparticle dispersion of nano-SiO2/epoxy composite[J]. Acta Physica Sinica, 2016, 65(24): 192-199.
[13] 杨国清, 黎洋, 王德意, 等. 超支化聚酯改性纳米SiO2/环氧树脂的介电特性[J]. 电工技术学报, 2019, 34(5): 220-229.
Yang Guoqing, Li Yang, Wang Deyi, et al. Dielectric properties of hyperbranched polyester modified nano- SiO2/epoxy resin[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2019, 34(5): 220-229.
[14] 杜伯学, 韩晨磊, 李进, 等. 高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状[J]. 电工技术学报, 2019, 34(1): 179-191.
Du Boxue, Han Chenlei, Li Jin, et al. Research status of polyethylene insulation for high voltage direct current cables[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2019, 34(1): 179-191.
[15] Jesionowski T, Krysztafkiewicz A. Influence of silane coupling agents on surface properties of precipitated silicas[J]. Applied Surface Science, 2001, 172(1-2): 18-32.
[16] Kim Y, Hwang S, So J I, et al. Treatment of atmospheric-pressure radio frequency plasma on boron nitride for improving thermal conductivity of polydimethylsiloxane composites[J]. Macromolecular Research, 2018, 26(10): 864-867.
[17] Yu Bin, Xing Weiyi, Guo Wenwen, et al. Thermal exfoliation of hexagonal boron nitride for effective enhancements on thermal stability, flame retardancy and smoke suppression of epoxy resin nanocom- posites via sol-gel process[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(19): 7330-7340.
[18] Kim K, Kim M, Hwang Y, et al. Chemically modified boron nitride-epoxy terminated dimethylsiloxane composite for improving the thermal conductivity[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 2047-2056.
[19] Huang Xingyi, Zhi Chunyi, Jiang Pingkai, et al. Polyhedral oligosilsesquioxane-modified boron nitride nanotube based epoxy nanocomposites: an ideal dielectric material with high thermal conductivity[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(14): 1824- 1831.
[20] Hou Jun, Li Guohua, Yang Na, et al. Preparation and characterization of surface modified boron nitride epoxy composites with enhanced thermal condu- ctivity[J]. RSC Advances, 2014, 4(83): 44282-44290.
[21] 吴旭辉, 吴广宁, 杨雁, 等. 等离子体改性纳米粒子对聚酰亚胺复合薄膜陷阱特性影响[J]. 中国电机工程学报, 2018, 38(11): 3410-3418.
Wu Xuhui, Wu Guangning, Yang Yan, et al. Influence of nanoparticle plasma modification on trap properties of polyimide composite films[J]. Pro- ceedings of the CSEE, 2018, 38(11): 3410-3418.
[22] Shao Tao, Zhang Cheng, Long Kaihua, et al. Surface modification of polyimide films using unipolar nanosecond-pulse DBD in atmospheric air[J]. App- lied Surface Science, 2010, 256(12): 3888-3894.
[23] Shao Tao, Yu Yang, Zhang Cheng, et al. Excitation of atmospheric pressure uniform dielectric barrier discharge using repetitive unipolar nanosecond-pulse generator[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2010, 17(6): 1830-1837.
[24] Yuan Hao, Wang Wenchun, Yang Dezheng, et al. Atmospheric air dielectric barrier discharge excited by nanosecond pulse and AC used for improving the hydrophilicity of aramid fibers[J]. Plasma Science and Technology, 2017, 19(12): 125401.
[25] Wu Shuqun, Xu Haitao, Lu Xinpei, et al. Effect of pulse rising time of pulse DC voltage on atmospheric pressure non-equilibrium plasma[J]. Plasma Pro- cesses and Polymers, 2013, 10(2): 136-140.
[26] Liu Yunfei, Su Chunqiang, Ren Xiang, et al. Experi- mental study on surface modification of PET films under bipolar nanosecond-pulse dielectric barrier discharge in atmospheric air[J]. Applied Surface Science, 2014, 313(18): 53-59.
[27] Yang Dezheng, Yang Yang, Li Shouzhe, et al. A homogeneous dielectric barrier discharge plasma excited by a bipolar nanosecond pulse in nitrogen and air[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2012, 21(3): 035004.
[28] Park G, Lee H, Kim G, et al. Global model of He/O2 and Ar/O2 atmospheric pressure glow discharges[J]. Plasma Processes and Polymers, 2008, 5(6): 569- 576.
[29] Liu Dingxin, Sun Bowen, Iza F, et al. Main species and chemical pathways in cold atmospheric-pressure Ar+H2O plasmas[J]. Plasma Sources Science and Technology, 2017, 26(4): 045009.
[30] Pakdel A, Bando Y, Golberg D. Plasma-assisted interface engineering of boron nitride nanostructure films[J]. ACS Nano, 2014, 8(10): 10631-10639.
[31] Mi Yan, Wan Hui, Bian Changhao, et al. An MMC- based modular unipolar/bipolar high-voltage nanose- cond pulse generator with adjustable rise/fall time[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(2): 515-522.
[32] 薛茹君. 无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究[M]. 安徽: 合肥工业大学出版社, 2008.
[33] GB/T 1408.1—2016 绝缘材料 电气强度试验方法 第1部分: 工频下试验[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.
[34] 罗潘, 徐曼, 王绍辉, 等. MCM-41表面改性及MCM- 41/环氧树脂复合材料陷阱特性[J]. 电工技术学报, 2018, 33(10): 2245-2252.
Luo Pan, Xu Man, Wang Shaohui, et al. MCM-41 surface modification and trap characteristic of MCM- 41/EP composites[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2018, 33(10): 2245-2252.
[35] Seyhan A T, Göncü Y, Durukan O, et al. Silanization of boron nitride nanosheets (BNNSs) through micro- fluidization and their use for producing thermally conductive and electrically insulating polymer nano- composites[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2017, 249: 98-107.
[36] Tian Fuqiang, Bu Wenbin, Shi Linshuang, et al. Theory of modified thermally stimulated current and direct determination of trap level distribution[J]. Journal of Electrostatics, 2011, 69(1): 7-10.
[37] 尹毅, 屠德民, 李明, 等. 用等温电流法研究自由基清除剂的作用机理——聚合物电老化陷阱理论的实验验证[J]. 中国电机工程学报, 2000, 20(3): 13- 15.
Yin Yi, Tu Demin, Li Ming, et al. Study on the action mechanism of the free radical scavenger with isothermal-current-decay method-an experimental verification of trap theory for electrical aging in polymer[J]. Proceedings of the CSEE, 2000, 20(3): 13-15.
[38] Tanaka T. Dielectric nanocomposites with insulating properties[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(5): 914-928.
[39] 吴子剑, 王晨, 张明艳, 等. 环氧树脂纳米复合材料界面及其对电性能影响分析[J]. 电工技术学报, 2018, 33(16): 3897-3905.
Wu Zijian, Wang Chen, Zhang Mingyan, et al. Inter- face of epoxy resin composites, and its influence on electrical performance[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(16): 3897-3905.
[40] Tuncer E, James D R, Sauers I, et al. On dielectric breakdown statistics[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2006, 39(19): 4257-4268.
[41] IEC/TC 56 Procedures for goodness-of-fit tests, confidence intervals and lower confidence limits for weibull distributed data[S]. New York: IEC, 2008.
[42] 谢东日, 闵道敏, 刘文凤, 等. 介质击穿与界面区陷阱特性的关联[J]. 高电压技术, 2018, 44(2): 432- 439.
Xie Dongri, Min Daomin, Liu Wenfeng, et al. Cor- relation between dielectric breakdown and interface traps characteristics[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(2): 432-439.
[43] 王威望, 李盛涛, 刘文凤. 聚合物纳米复合电介质的击穿性能[J]. 电工技术学报, 2017, 32(16): 25-36.
Wang Weiwang, Li Shengtao, Liu Wenfeng. Diele- ctric breakdown of polymer nanocomposites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(16): 25-36.
[44] Gu Junwei, Liang Chaobo, Dang Jing, et al. Ideal dielectric thermally conductive bismaleimide nanocom- posites filled with polyhedral oligomeric silsesqui- oxane functionalized nanosized boron nitride[J]. RSC Advances, 2016, 6(42): 35809-35814.
Effect of Pulse Dielectric Barrier Discharge Plasma Modification on Breakdown Strength and Thermal Conductivity of BN/EP Composites
Abstract To improve the compatibility of BN nanosheets (BNNSs) with epoxy resin (EP) matrix as well as the AC breakdown strength and thermal conductivity of BN/EP nanocomposites, BNNSs were hydroxylated by Ar+H2O bipolar nanosecond pulse dielectric barrier discharge (DBD) low temperature plasma at atmospheric pressure and then modified by silane coupling agent KH560 in this paper. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shows that the hydroxyl content of the BNNSs surface increases nearly 2 times after plasma modification. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA) show that plasma modification enhances the dehydration condensation reaction of BNNSs with silane coupling agent, and the coating amount of silane coupling agent on the BNNSs surface increases by 45%. The thermal stimulation depolarization current (TSDC) test shows that the plasma and silane coupling agent modified composites have more deep traps than the silane coupling agent modified composites. The breakdown test shows that the AC breakdown strength of the composites after plasma modification is improved under different filling contents. The filling content of BNNSs increases from 10% to 20% while maintaining a certain insulation strength. Meanwhile, the thermal conductivity of the composites increases by 67% as the filling content increases from 10% (silane coupling agent treated) to 20% (plasma and silane coupling agent treated).
keywords：Bipolar nanosecond pulse, low temperature plasma, trap characteristic, breakdown strength, thermal conductivity
中图分类号：TM215
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191144
国家重点研发计划（2017YFB0903800）和中国国家“111”计划（B08036）资助项目。
收稿日期 2019-09-06
改稿日期 2020-01-03
米 彦 男，1978年生，教授，博士生导师，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断、高电压新技术等。E-mail: miyan@cqu.edu.cn（通信作者）
苟家喜 男，1994年生，硕士研究生，研究方向为脉冲放电等离子体及其应用。E-mail: cqugjx@163.com
（编辑 陈 诚）