高介电聚丙烯基纳米复合薄膜介电及储能性能抗老化特性

叶润峰 裴家耀 郑明胜 党智敏

(电力系统国家重点实验室(清华大学) 北京 100084)

摘要 该文以一种具有新型介电特性的聚丙烯基纳米复合薄膜为研究对象,通过与德国创思普公司以及我国百正公司的双轴拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜进行对比,基于试验重点研究三类薄膜热老化行为对薄膜结构变化和介电性能的影响,发现随老化时间的延长,BOPP的相对介电常数和损耗均有所升高,而复合薄膜的相对介电常数下降;另外,所有样品的储能特性都随着热老化时间的增加而下降。研究结果表明,热老化前后高介电聚丙烯基纳米复合薄膜的相对介电常数和储能密度均优于两种BOPP薄膜。因此聚丙烯基纳米复合薄膜是一种高相对介电常数、具有较好储能性能电介质薄膜,可用于制备具有高储能密度的薄膜电容器。

关键词:高介电纳米颗粒 聚丙烯 热老化 相对介电常数 储能密度

0 引言

近年来,随着现代电力电子技术的飞速发展,电容器在电力电子领域的应用相当广泛,电容器储能技术的发展对电容器的储能性能也提出了更高的要求。铝电解电容器曾以小体积、大容量、高储能密度等优良性能而被广泛应用,但是随着技术的发展,铝电解电容器的损耗大、寿命短、耐高压能力差等多种缺点更加凸显,其应用也相应地受到了限制。金属化薄膜电容器具有击穿强度高、介质损耗低、比特性好、低电感自愈性好等多种优点,这也使其比其他类型的电容器应用的更加广泛[1]。金属化薄膜电容器在新能源和节能方面的应用发展迅 速[2]。现代工业为了制造体积小、电容量高的金属化薄膜电容器,通常使用离子溅射技术或者真空蒸镀技术在介质薄膜上添加一层极薄的金属膜[3]。金属化薄膜电容器所使用的介质材料种类繁多,包括多种高分子聚合物,如聚丙烯、聚碳酸酯等,而其中又以聚丙烯应用最广泛。

对于线性电介质的金属化薄膜电容器,其储能密度上限与介质材料的相对介电常数成正比,与介质材料的击穿场强的二次方成正比。

然而,目前得到应用的有机高分子聚合物介质材料都存在普遍的缺点:相对介电常数普遍较低,以聚丙烯为例,在频率为1kHz时,其相对介电常数仅为2.2,这导致有机薄膜电容器储能性能的上限较低[3]。必须开发出新型相对介电常数更高的介质材料才能制造出储能性能更加优异、应用前景更加广阔的电容器件。

金属化薄膜电容器是一种应用广泛的储能元件,与超级电容器、化学电池、燃料电池等其他储能器件相比较,充放电速度更快、功率密度更高。目前已应用在高功率脉冲源系统、混合动力汽车以及电磁发射平台等高负荷工作环境中[4]

钛酸钡(BaTiO3)材料是目前应用较多的一种高介电陶瓷,相较于其他陶瓷材料,其优点在于高相对介电常数和低介质损耗,在电子工业和陶瓷工业中应用广泛[5]。高聚物薄膜电容器和陶瓷电容器作为现今应用较多的两种电容器,有着不同的缺点,因此开发复合材料成为了一种研发新的高性能材料的新思路。现今,开发高性能介电复合材料通常有两种途径[6]

(1)在聚合物基体中添加导电填料。在导电填料填充体积分数位于渗流阈值附近时,该种复合材料的相对介电常数提升明显,但同时漏电流急剧增大,击穿强度迅速劣化[3]

(2)在三维连续的聚合物基体中掺杂高介电性能的陶瓷。此方法得到的复合材料随着陶瓷填料含量的增加,相对介电常数逐渐增大,相较于第一种方法其介质损耗更低[7]

为了得到相对介电常数更高的介电材料,本课题组使用新的改性技术研发生产了一种双层薄膜,多层复合电介质薄膜的制备基于以下考虑:①使用双向拉伸聚丙烯薄膜作为复合薄膜的基膜,以提供优异的耐电压能力;②由高介电纳米颗粒等组成的复配浆料均匀涂覆在BOPP基膜表面形成一层高介电功能层,以此来提高复合薄膜的相对介电常数。

本文在试验中多次调整高介电纳米颗粒在浆料中的含量以期取得最佳性能的复合薄膜[8-13],随着掺杂的BaTiO3含量升高,复合薄膜相对介电常数也随之提升,但是介质损耗也相应变大。综合考量其各项性能,最终采用BaTiO3质量分数为5%的浆料涂覆聚丙烯基膜,制备纳米复合薄膜。

现有的针对聚合物电气特性的研究包含多种方法及多个方面:电热老化对材料性能的影响[14];对纳米复合电介质击穿特性的研究[15];针对耐高温聚合物电介质材料的专有研究[16]。本文考虑高介电纳米颗粒纳米复合薄膜的实际运行环境,以工业生产聚丙烯作为对比,选取120℃为老化条件,120℃下最长老化时间为480h,并选取120℃下老化时间分别为0h、10h、24h、74h、170h、339h、480h的样品薄膜进行测试。通过对老化前后试样的结构表征和介电及储能特性的测试,对其介电及储能性能优劣做出评判,为今后的应用及高介电聚丙烯基纳米复合薄膜与现在应用较为广泛的聚丙烯薄膜的性能对比提供参考。

1 热老化平台与测试平台

本文采用的聚丙烯试样分为两类:德国创思普公司生产的BOPP薄膜为4.88mm×220mm×80mm;中国百正公司生产的BOPP薄膜为5.8mm×220mm× 80mm。为了方便表示,分别将厚度为4.88mm和5.8mm的BOPP薄膜试样命名为1号试样和2号试样。本文采用的高介电聚丙烯基纳米复合薄膜的聚合物基膜为国内百正公司生产的BOPP薄膜,复合薄膜试样为7mm×220mm×30mm,将其命名为3号试样。

试验所用的老化箱是双层结构的烘箱,可设置温度与时间范围,由于试验所需,故直接采取恒温环境进行老化。老化箱温度保持是通过机器底部的鼓风口向上鼓吹热风,而其温度传感器位于机器顶部,所以机器显示的温度其实是老化箱顶部的温度,烘箱内部的温度实际上并不均匀,为了消除这种外界因素对薄膜老化特性的影响,必须对薄膜试样在烘箱中的放置有特殊的要求。

经过一些尝试性试验,最终确定了120℃为试样的老化温度,并且改善了试样在烘箱中的放置方式,采取悬挂放置的方式,用夹子将每一个裁剪后的试样固定在架子上,这样更能保证三种薄膜受热均匀。

在热老化之前,将1号、2号试样裁剪为长度220mm、宽度80mm的长方形试样,将3号试样裁剪为长度220mm、宽度30mm的长方形试样。为了尽可能地减小空气中的灰尘等杂质对试验的影响,本文使用无水乙醇清洗三种试样的表面,清洗后在室温下彻底晾干,晾干后放入烘箱之中,所有试样均放入烘箱之后,打开烘箱开关,开始升温老化。

将老化箱的温度设置为120℃,一共老化20天,并分别于老化时间为10h、24h、74h、170h、339h、480h的时间节点取样。

本文涉及到的结构表征方面的测试分为两 种[11-21]:第一种是特征官能团测试,采用的是红外光谱法(Fourier Transform Infrared, FTIR),使用了美国厂家Perkin Elemer生产的型号为Spectrum 100的FT-IR光谱仪进行试验,测量了不同热老化程度下三种不同试样的红外光谱,测量光谱区域的波数范围为400~4 000cm-1;第二种是对试样表面进行微观形貌的观测,采用的是扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察,使用的仪器为高性能场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)Zeiss Merlin,其拥有超高分辨率,可实现1~40万倍的图像观察。本文试验前对试样表面喷碳,扫描条件为5kV电压,并分别在1万倍和5万倍的放大倍数下观测其表面微观形貌。

本文中使用美国Agilent公司生产的4294A Precision Impedance Analyzer,可用频率范围为40Hz~100MHz。使用该阻抗分析仪对热老化前后的三种不同试样的薄膜进行介电特性测试之前,需要将试样薄膜进行真空蒸镀铜薄膜的处理。

使用美国生产的Radiant Technologies Precision Materials Analyzer仪器测量三种试样的储能特性,即电位移-电场强度曲线(D-E Loop),测试前同样需要将试样进行镀铜处理,测试时将试样放在硅油中以减小误差。

2 结构表征

本节以三种材料在120℃下不同老化时间的试样为研究对象,对其表面进行微观形貌观察,以此探究热老化时间对其表面微观形貌变化的影响,给材料介电及储能特性变化的分析提供合理的依据。

图1、图2分别展示了在120℃下1号试样的表面微观形貌在不同老化时间下的形态及变化的趋势。为了方便表示,分别将1_0h、1_480h号试样在扫描电镜下放大1万倍和5万倍的图形记为1_0h_ 10k、1_480h_10k、1_0h_50k、1_480h_50k。观察图1、图2可以看出,在老化之前,试样的表面非常光滑,基本没有孔洞与明显的褶皱。老化之后1号试样的表面出现了众多褶皱,还有团聚现象的发生和孔洞的生成。

width=227.3,height=77.9

图1 1号试样未老化放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.1 Surface topography of sample No. 1 when it is not aged, magnified 10 000 times and 50 000 times

width=226.75,height=80.05

图2 1号试样老化480h放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.2 Surface topography of sample No. 1 when it is aged for 480h, magnified 10 000 times and 50 000 times

由此可以认为,在120℃下热老化480h的过程中,1号聚丙烯的表面高分子中部分化学键受热分解,生成小分子,表面形成孔洞和团聚等;并且高分子链在热运动的作用下相对位置发生改变,小分子在热作用下也剧烈运动,所以表面形成了许多凸起与褶皱。这些表面的缺陷都随着老化时间的增长而不断增大,表现为试样表面的缺陷面积大小随着老化时间的增加而增大。

同样地,图3、图4分别展示了在120℃下2号试样的表面微观形貌在不同老化时间下的形态及变化的趋势。将2_0h、2_480h号试样在扫描电镜下放大1万倍和5万倍的图形记为2_0h_10k、2_480h_10k、2_0h_50k、2_480h_50k。在老化之前,试样的表面非常光滑,基本没有孔洞与明显的褶皱等。但是随着老化时间的逐渐加长,可以明显地看出试样的表面出现了越来越多的褶皱和孔洞,还有团聚现象的发生,过程不再赘述。

width=229.45,height=80.05

图3 2号试样未老化放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.3 Surface topography of sample No. 2 when it is not aged, magnified 10 000 times and 50 000 times

width=228.35,height=81.65

图4 2号试样老化480h放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.4 Surface topography of sample No. 2 when it is aged for 480h, magnified 10 000 times and 50 000 times

3号试样有着两种不同的表面,其中一面为BOPP薄膜形态与前二者极为相似,不再详细说明;而另一面为高介电纳米填料。图5、图6分别展示了在120℃下3号试样高介电纳米填料的表面微观形貌在不同老化时间下的形态及变化的趋势。为了方便表示,分别将3_0h、3_480h号试样在扫描电镜下放大1万倍和5万倍的图形记为3_0h_10k、3_480h_10k、3_0h_50k、3_480h_50k。图中标出纳米颗粒的大致直径,并且可以看出,在老化之前,3号试样的高介电纳米填料的表面也是非常光滑平整的,纳米颗粒均匀分布。而当老化时间达到480h后,试样表面出现了明显的堆叠和大面积的凹凸不平,有些区域已经观察不到纳米颗粒的存在,而有些区域则是堆叠了大量纳米颗粒。根据材料特性分析,推测出在这480h的120℃高温老化下,可能是高介电纳米填料中的丙烯酸酯类物质的大分子链在高温作用下发生了剧烈的偏移,所以BaTiO3粒子也随之移动,因此3号试样高介电纳米填料的表面才会出现凹凸不平和堆叠的情况。同时也说明了随着老化时间的加长,样品的表面粗糙度不断升高,高介电粒子分布也越来越不均匀,并出现粒子团聚现象。

width=228.35,height=81.15

图5 3号试样未老化放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.5 Surface topography of Sample No. 3 when it is not aged, magnified 10 000 times and 50 000 times

width=226.75,height=77.9

图6 3号试样老化480h放大1万倍和5万倍表面微观形貌

Fig.6 Surface topography of Sample No. 3 when it is aged for 480h, magnified 10 000 times and 50 000 times

本文针对老化不同时间的三种不同的试样都进行了红外测试,由于红外光谱中官能团总量变化较小,因此这里只选取未老化时与老化480h的三种试样红外光谱作为对比。

图7~图9分别展示了120℃下480h老化前后三种试样的红外光谱变化,图中已标示出三种试样的主要特征峰所对应的波数。

width=209.55,height=148.3

图7 1号试样老化前后红外光谱

Fig.7 Infrared spectrum before and after aging of sample No.1

width=211.7,height=147.75

图8 2号试样老化前后红外光谱

Fig.8 Infrared spectrum before and after aging of sample No.2

width=213.3,height=148.85

图9 3号试样老化前后红外光谱

Fig.9 Infrared spectrum before and after aging of sample No.3

聚丙烯红外光谱的吸收峰主要是不同位置的C-H键以不同形式的、或振动是否对称而形成的,其余官能团含量极低,这给分析其内部发生的反应带来了便利。

观察图7~图9可知,3号试样有独特的特征峰,其波数为1 731cm-1,对应着羰基。而随着老化时间的增加,大部分特征峰的含量无明显变化,说明大部分C-H键和C=O键的结构性质较为稳定。而部分特征峰的相对含量发生了较为明显的变化,如波数为2 919cm-1和2 839cm-1的特征峰,分别对应着C-H(-C-(CH2)n-C-n≥4)和C-H(-C-(CH2)n-C-n≤3)。经过480h的老化后,波数为2 919cm-1的特征峰含量明显下降,而波数为2 839cm-1的特征峰含量明显上升。虽然都是C-H键,但是前者对应的是不对称的伸缩振动,后者对应的是对称的伸缩振动;而且前者对应的是聚合的单体数量大于等于4的分子中的C-H键;后者对应的是聚合的单体数量小于等于3的分子中的C-H键。这说明在三种试样的热老化过程中,试样内部聚丙烯的大分子链中的部分化学键断裂,生成数量较多的小分子链。没有新的譬如C=O键之类的化学键形成,说明在现有的老化条件下,只在极少数的分子中发生了氧化反应,这阶段的老化主要以分子链断裂为主。

3 介电及储能特性研究

在聚合物试样的热老化过程中,内部的化学反应不仅会对其理化特性产生影响,还会对其电气性能产生影响。高介电聚丙烯基纳米复合薄膜若被应用到实际的器件中,其作为电容器,介电特性和储能特性都是评价该材料的重要电气性能指标。本节主要关注三种不同试样的相对介电常数、介质损耗角正切、储能特性在热老化条件下的变化情况和不同样品性能之间的对比,通过对老化前后试样的介电特性与储能特性的测量,对其介电性能及储能特性优劣进行评判,为高介电纳米颗粒纳米复合薄膜与原有单一聚合物薄膜的性能对比及以后的应用提供理论依据与参考。

3.1 相对介电常数

聚合物试样内部的极化情况往往可以通过材料的介电性能得到反映,理论上,相对介电常数越大,材料的绝缘性能越好。本小节测量了三种不同试样在120℃下不同老化时间的相对介电常数,仅列出未老化与老化480h后的结果,如图10~图12所示。

width=191.8,height=143.45

图10 三种试样未老化时相对介电常数随频率变化

Fig.10 Dielectric constant of three kinds of samples change with frequency when they are not aged

由图10可知,未老化时高介电纳米颗粒纳米复合薄膜的相对介电常数在频率为1kHz时达到了2.56左右,远高于另外两种BOPP薄膜测量出的1kHz下的相对介电常数2.17。这说明通过在聚合物基膜表面添加一层含有高介电纳米颗粒填料的方法能够有效地提高电介质薄膜的相对介电常数。

观察图11、图12可以看出,随着老化时间的逐渐加长,两种BOPP薄膜的相对介电常数逐渐增大。但是3号试样的相对介电常数却是随老化时间的加长而逐渐减小的,而对于同种试样,其相对介电常数随频率升高而降低。因为极化是材料内部的偶极子定向排列产生的,由于材料内部存在阻力,当频率升高时,电场变化的速度快于偶极子反转的速度,表现为电介质的相对介电常数随着频率升高而减小。3号试样较1号与2号试样下降得更为明显,原因是其内部含有铁电体材料BaTiO3,铁电体材料在常态下会发生自发极化,内部形成对称的偶极子。

width=198.8,height=148.85

图11 三种试样老化480h后相对介电常数随频率变化

Fig.11 Dielectric constant of three kinds of samples change with frequency when they are aged for 480h

width=203.1,height=150.45

图12 三种试样1kHz下相对介电常数随老化时间变化

Fig.12 Dielectric constants of three kinds of samples at 1kHz change with aging time

结合前文分析可知,在热老化的过程中,聚丙烯试样内部的部分化学键断裂,导致高分子链断裂,高分子链的分子量减少,分子链长度也减小,这就导致试样的极化更为容易。而高分子链化学键断裂的同时,小分子基团大量生成,参与极化,导致试样内部的极化程度加深,所以相对介电常数增大, 1号试样和2号试样相对介电常数也随着热老化时间的增加而逐渐增大;而3号试样则是由于高介电纳米填料中的丙烯酸酯类物质的大分子链在高温作用下发生了剧烈的偏移,则BaTiO3粒子也随之移动,因此纳米颗粒BaTiO3分布不再均匀,薄膜表面出现了孔洞,这些缺陷区域介电性能较低,因此相对介电常数随老化时间的加长而逐渐降低。

3.2 介质损耗

介质损耗角正切值tand 是一种能够很好地反映高压电容设备绝缘性能的参数。通过测量介质损耗因数能够很好地反映设备绝缘的种种缺陷,包括空气间隙放电、受潮绝缘性降低、设备自身劣化等[22]。本节测量了三种试样在120℃下不同老化时间的介质损耗角正切,得到结果如图13、图14所示。可以看出,未老化时1号试样和2号试样的介质损耗角正切相差不大,3号试样的介质损耗角正切明显大于其余二者。

width=203.65,height=146.15

图13 三种试样未老化时介电损耗角正切随频率变化

Fig.13 Dielectric loss of three kinds of samples change with frequency when they are not aged

width=202.05,height=147.75

图14 三种试样老化480h后介电损耗角正切随频率变化

Fig.14 Dielectric loss of three kinds of samples change with frequency when they are aged for 480h

根据材料特性分析,由于3号试样的高介电纳米填料层中含有铁电体材料BaTiO3,铁电体的自发极化会产生电畴,BaTiO3的极化主要是其自发极 化[23],而铁电体自发极化的方向会随着外电场方向的改变而改变,电畴在外电场作用下转向同时会产生损耗,因此铁电体的损耗一般都会大于普通的电介质。可以看出,三种试样的介质损耗角正切在低频下变化并不大,但是在高频下都随着热老化时间的加长而变大。原因为[25-28]:①由于在热老化的过程中,聚丙烯试样内部的部分化学键断裂导致高分子链断裂,高分子链的分子量减小,分子链长度减小,同时,小分子基团大量生成,参与极化,导致试样内部的极化程度加深,损耗有所增加;②热老化中高温下分子热运动剧烈,试样内部熵增,无序性增大,极化过程中的损耗增大。而且小分子所对应的损耗峰主要位于较高频率,两种因素综合在一起,表现为随着热老化时间的增加,三种试样的介质损耗角正切在高频下增大。

3.3 储能特性

本文对三种不同试样在未老化时与老化480h后的储能特性做了测量,做出其在600kV/mm时的电位移-电场强度环线如图15、图16所示,分别表示三种试样未老化与老化480h后最大电场强度为600kV/mm时的储能特性。

width=193.45,height=145.05

图15 三种试样未老化时储能特性

Fig.15 Energy density characteristics of three kinds of samples when they are not aged

从图15、图16可以看出,两种BOPP试样的最大电位移随着老化时间的增加而增大,说明其相对介电常数随老化时间增加而增大,高介电聚丙烯基纳米复合薄膜则相反;而三者D-E Loop所围成的面积越来越大,说明其损耗随着老化时间的增大而增大。

针对其在最大电场强度为600kV/mm时的D-E Loop做积分得出充电能量值与放电能量值,并据此计算出的充放电效率来评判其在热老化下储能特性的变化规律[29-30]。三种试样放电能量密度随老化时间变化如图17所示,三种试样充放电效率随老化时间变化如图18所示,可以观察出,随着老化时间的逐渐增加,三种试样的储能密度均逐渐减小,而且充放电效率逐渐降低。但3号试样的放电能量密度始终高于其余二者,并且充放电效率也没有衰减更快,这给今后高介电聚丙烯基纳米复合薄膜在电容器领域的应用提供了更大的可能。

width=191.3,height=142.95

图16 三种试样老化480h后储能特性

Fig.16 Energy density characteristics of three kinds of samples when they are aged for 480h

width=200.4,height=148.85

图17 三种试样放电能量密度随老化时间变化

Fig.17 Discharge energy density of three kinds of samples change with aging time

width=198.25,height=147.2

图18 三种试样充放电效率随老化时间变化

Fig.18 Charge and discharge efficiency of three kinds of samples change with aging time

4 结论

本文研究热老化对高介电聚丙烯基纳米复合薄膜结构和介电及储能特性的影响,揭示了高介电纳米颗粒纳米复合薄膜在特性温度影响下材料结构和介电及储能特性变化趋势,为能够预测其使用寿命提供有效的理论参考。本文还将高介电纳米颗粒纳米复合薄膜与普通的BOPP薄膜的介电及储能特性作对比,并且在同一热老化条件下进行对比,分析其内部结构和性能的变化。本文主要研究结果如下:

研究了热老化对国内外聚丙烯和高介电聚丙烯基纳米复合薄膜的结构变化的影响,探究了其内部可能发生的特征基团变化。发现在热老化下聚丙烯内部大分子链发生化学键断裂,生成数量众多的小分子链,薄膜表面随老化时间的增加而逐渐由光滑变得粗糙,并且生成众多的褶皱和孔洞等缺陷,高介电层内部丙烯酸酯分子发生剧烈的热运动导致BaTiO3颗粒在其中分布不均。

热老化对聚丙烯和高介电聚丙烯基纳米复合薄膜的相对介电常数及储能特性的变化趋势,以及几种主要介电性能与储能参数随老化时间的变化趋势主要表现在:

1)高介电聚丙烯基纳米复合薄膜的相对介电常数在未老化状态下高于其余两种普通BOPP薄膜,但随着热老化时间的增加,1号试样和2号试样的相对介电常数都在不断升高,而3号试样的相对介电常数则随老化时间的增加而逐渐降低。

2)3号试样的介质损耗角正切始终略高于其余两种试样,这是因其内部的铁电体材料导致的,而随老化时间的增加,三种试样高频下的介质损耗角正切增大。

3)储能特性方面,随着热老化时间的增加,三种试样的储能密度均减小,但3号试样始终高于另外两个,充放电效率均减小,但三者一直较为接近。

参考文献

[1] 陈才明. 金属化电容器在电力电子领域的应用[C]//二〇〇二电力电容器学会, 深圳, 中国, 2002: 6.

[2] 陈才明. 金属化薄膜电容器的最新发展动态[J]. 电力电容器与无功补偿, 2011, 32(4): 1-4.

Chen Caiming. The latest development of metallized film capacitors[J]. Power Capacitors and Reactive Power Compensation, 2011, 32(4): 1-4.

[3] 党宇, 王瑶, 邓元, 等. 高性能BaTiO3/PVDF介电复合材料及其薄膜电容器应用[J]. 复合材料学报, 2012, 29(2): 35-39.

Dang Yu, Wang Yao, Deng Yuan, et al. Application of high performance BaTiO3/PVDF dielectric composites and their film capacitors[J]. Journal of Composite Materials, 2012, 29(2): 35-39.

[4] 王亚军, 武晓娟, 曾庆轩. 高储能密度钛酸钡基复合材料[J]. 科技导报, 2012, 30(10): 65-71.

Wang Yajun, Wu Xiaojuan, Zeng Qingxuan. High energy storage density barium titanate-based composites[J]. Science and Technology Review, 2012, 30(10): 65-71.

[5] 高逸群. 高储能密度钛酸钡薄膜电容器的制备及其充放电特性研究[D]. 山东: 山东大学, 2016.

[6] Li Kecheng, Wang Hong, Xiang Feng, et al. Surface functionalized Ba0.6Sr0.4TiO3/poly (vinylidene fluoride) nanocomposites with significantly enhanced dielectric properties[J]. NY: Applied Physics Letters, 2009, 95(20): 350.

[7] Ce Wennan, Shen Y, Ma Jing. Physical properties of composites near percolation[J]. Annual Review of Materials Research, 2010, 40(1): 131-151.

[8] 王有元, 刘玉, 王施又, 等. 电热老化对干式变压器中环氧树脂特性的影响[J]. 电工技术学报, 2018, 33(16): 3906-3916.

Wang Youyuan, Liu Yu, Wang Shiyou, et al. Effect of electrothermal aging on the characteristics of epoxy resin in dry type transformer[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(16): 3906-3916.

[9] 王威望, 李盛涛, 刘文凤. 聚合物纳米复合电介质的击穿性能[J]. 电工技术学报, 2017, 32(16): 25- 36.

Wang Weiwang, Li Shengtao, Liu Wenfeng. The breakdown performance of polymer nanocomposite dielectrics[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(16): 25-36.

[10] 刘金刚, 张秀敏, 田付强, 等. 耐高温聚合物电介质材料的研究与应用进展[J]. 电工技术学报, 2017, 32(16): 14-24.

Liu Jingang, Zhang Xiumin, Tian Fuqiang, et al. Research and application progress of high temper- ature polymer dielectric materials[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(16): 14-24.

[11] 王子建, 严飞, 侯智剑, 等. 高压全膜电容器热稳定性能试验条件下的温度场特性[J]. 电工技术学报, 2016, 31(17): 207-216.

Wang Zijian, Yan Fei, Hou Zhijian, et al. Tem- perature field characteristics under high temperature full-film capacitor thermal stability test conditions[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2016, 31(17): 207-216.

[12] 谢柠蔚, 张瑜, 张广宇. 纳米氧化锌对聚丙烯材料耐老化性能的影响[J]. 棉纺织技术, 2018, 46(1): 34-36.

Xie Ningwei, Zhang Yu, Zhang Guangyu. Effect of nanometer zinc oxide on aging resistance of polypro- pylene materials[J]. Cotton Textile Technology, 2018, 46(1): 34-36.

[13] 程璐, 漆乐俊, 姚成, 等. 电热老化对聚丙烯薄膜形态及击穿特性的影响[J]. 电力电容器与无功补偿, 2015, 36(6): 69-72.

Cheng Lu, Qi Lejun, Yao Cheng, et al. Effect of electrothermal aging on morphology and breakdown characteristics of polypropylene films[J]. Power Capacitors and Reactive Power Compensation, 2015, 36(6): 69-72.

[14] Horak M, Mach P. Study of electrical ageing of polypropylene film capacitors using third harmonics measurement[C]//Design & Technology in Electronic Packaging, Bucharest, Romania, 2014: 123-127.

[15] 屠幼萍, 孙伟忠, 岳彩鹏, 等. 固体绝缘材料热老化电气特性的研究[J]. 电工技术学报, 2013, 28(1): 7-13.

Tu Youping, Sun Weizhong, Yue Caipeng, et al. Study on the electrical characteristics of thermal insulation of solid insulation materials[J]. Transa- ctions of China Electrotechnical Society, 2013, 28(1): 7-13.

[16] 王瑞明, 曹庆文, 董连文. 数字式介质损耗因数tand 检测仪的设计[J]. 电测与仪表, 2003(2): 11-14.

Wang Ruiming, Cao Qingwen, Dong Lianwen. Design of digital dielectric loss factor tand detector[J]. Electrical Measurement & Instrumentation, 2003(2): 11-14.

[17] 李杰, 韦平, 汪根林, 等. 高介电复合材料及其介电性能的研究[J]. 绝缘材料, 2003(5): 3-6.

Li Jie, Wei Ping, Wang Genlin, et al. Study on high dielectric composite materials and their dielectric properties[J]. Insulation Materials, 2003(5): 3-6.

[18] Dang Zhimin, Wang Haiyan, Zhang Yihe, et al. Morphology and dielectric property of homogenous BaTiO3/PVDF nanocomposites prepared via the natural adsorption action of nanosized BaTiO3[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26(14): 1185-1189.

[19] Dang Zhimin, Dan Xie, Shi Changyong. Theoretical prediction and experimental study of dielectric properties in poly (vinylidene fluoride) matrix com- posites with micro-nanosize BaTiO3 filler[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(22): 222902-222904.

[20] Dang Zhimin, Lin Youqin, Xu Haiping, et al. Fabri- cation and dielectric characterization of advanced BaTiO3/polyimide nanocomposite films[J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18(10): 1509-1517.

[21] Fan Zhuangjun, Luo Guohua, Zhang Zengfu, et al. Electromagnetic and microwave absorbing properties of multi-walled carbon nanotubes/polymer composites[J].Material Science Engineering, 2006, 132(1-2): 85- 89.

[22] Xu Haiping, Dang Zhimin. Electrical property and microstructure analysis of poly (vinylidene fluoride)- based composites with different conductive fillers[J].Chemical Physics Letters, 2007, 438(4-6): 196-202.

[23] Wang Jingwen, Shen Qundong, Yang Changzheng, et al. High dielectric constant composite of P (VDF- TrFE) with grafted copper phthalocyanine oligomer[J]. Macromolecules, 2004, 37(6): 2294-2298.

[24] Huang Cheng, Zhang Qiming, Li Jiangyu. Colossal dielectric and electromechanical responses in self- assembled polymeric nanocomposites[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(18): 182901.

[25] Yuan Jinkai, Dang Zhimin, Bai Jinbo. Unique dielectric properties of ferroelectric polyaniline/poly (vinylidene fluoride) composites induced by temper- ature variation[J]. Physics Status Solidi: Rapid Research Letters, 2008, 2(5): 233-235.

[26] Rao Yang, Wong C P. Novel ultra-high dielectric constant polymer based composite for embedded capacitor application[C]//The 4th International Synposium on Electronic Materials and Paackaging, Kaohsiung, Taiwan, China, 2002: 920-923.

[27] Ce Wennan. Physics of inhomogeneous inorganic materials[J]. Progress in Materials Science, 1993, 37(1): 1-116.

[28] Ce Wennan. Comment on effective dielectric function of a random medium[J]. Physical Review B, 2001, 63(17): 176201.

[29] Gallone G, Carpi F, Rossi D D, et al. Dielectric constant enhancement in a silicone elastomer filled with lead magnesium niobate-lead titanate[J]. Materials Science & Engineering C, Biomimetic and Supramolecular Systems, 2007, 27(1): 110-116.

[30] Carpi F, Rossi D D. Improvement of electro- mechanical actuating performances of a silicone dielectric elastomer by dispersion of titanium dioxide powder[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4): 835-843.

Anti-Aging Characteristics of Dielectric and Energy Storage of High Dielectric Polypropylene Based Nanocomposite Films

Ye Runfeng Pei Jiayao Zheng Mingsheng Dang Zhimin

(State Key Laborotary of Power System Tsinghua University Beijing 100084 China)

Abstract A polypropylene-based composite film with improved dielectric property was studied by comparing with the biaxially oriented polypropylene (BOPP) films of German Treofan company and China Baizheng company. The effects of heat aging behavior of three types of films on the film structural changes and dielectric properties were studied. It was found that both the relative dielectric constant and loss of BOPP increased with the aging time, while the relative dielectric constant of composite films decreased. In addition, the energy storage characteristics of all three samples decreased with the increase of heat aging time. The results show that the relative dielectric constant and energy density of the high-k polypropylene composite films are better than those of two BOPP films. Therefore, the high-k polypropylene nanocomposite film is a dielectric film with high relative dielectric constant and good energy storage performance, which can be used to prepare film capacitors with high energy storage density.

keywords:High dielectric nanoparticles, polypropylene, heat ageing, relative permittivity, energy storage density

中图分类号:TM211

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.190817

国家电网科技部资助项目(5202011600UK)。

收稿日期2019-07-05

改稿日期2019-10-10

作者简介

叶润峰 男,1998年生,本科生,研究方向为高储能电介质材料。E-mail: yerunfengthu@163.com

党智敏 男,1969年生,博士,教授,研究方向为高储能电介质材料、导热与高压绝缘材料。E-mail: Dangzm@tsinghua.edu.cn(通信作者)

(编辑 陈 诚)